KR20160099097A - 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원료 물질로서 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 또는 메틸알을 일산화탄소 및 수소 기체와 함께 산성 분자체 촉매를 함유한 반응기에 통과시키고, 다른 용매는 첨가되지 않는 적절한 조건하에서 반응을 수행하여 상응하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응임을 특징으로 하는, 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 중간체로서의 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및/또는 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 또는 메틸알 원료 물질의 전환율이 높고, 각 생성물은 고 선택성이며, 촉매는 사용 수명이 길고, 추가의 용매를 사용할 필요가 없으며, 반응 조건은 비교적 온화하다. 본 발명의 방법은 연속 생산을 가능케 하고, 산업적 응용 가능성이 있다. 또한, 얻은 생성물을 수소화 후 가수분해 또는 가수분해 후 수소화시켜 에틸렌 글리콜을 생산할 수 있다.

Description

폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYOXYMETHYLENE DIMETHYL ETHER CARBONYL COMPOUND AND METHYL METHOXYACETATE}
본 발명은 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 중간체로서의 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 글리콜은 중국에서 폴리에스테르 생산에 사용되며, 더 나아가 테릴렌, PET 병, 및 박막, 폭발물 및 글리옥살의 제조를 위해 사용될 수 있으며, 부동제, 가소제, 유압유, 용매 등으로 사용될 수 있는 중요한 화학적 원료 물질 및 전략 물질이다. 2009년에, 중국에 수입된 에틸렌 글리콜의 양은 5,800,000 톤이 넘는다. 중국에서 에틸렌 글리콜 수요는 2015년 까지 11,200,000톤에 이를 것으로 예상되지만, 생산 능력은 약 5,000,000톤 밖에 되지 않아 수요와 공급의 격차는 여전히 6,200,000톤에 달한다. 따라서, 중국에서 에틸렌 글리콜을 생산하기 위해 새로운 기술을 개발하고 응용하는 것은 시장 전망이 좋다. 세계적으로, 석유 크래킹으로 얻어지는 에틸렌이 주로 산화에 의해 에틸렌 옥사이드를 얻는데 사용되고 있으며, 에틸렌 글리콜은 에틸렌 옥사이드의 수화에 의해 얻어진다. "석탄은 풍부하지만 불충분한 오일과 가스가 적은" 에너지 자원 구조와 같은 중국의 현재 상황과 장기간 높은 수준으로 유지되는 원유 가격 등을 감안할 때, 석탄으로부터 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 새로운 석탄 화학 기술은 국가의 에너지 안전보장과 및 중국에서 석탄 자원을 충분히 이용하는 것을 동시에 보장할 수 있으며, 미래의 석탄 화학 산업에 대한 가장 현실적인 선택이다.
현재, 비교적 성숙 단계에 있는 국내 기술은 중국과학원 푸젠성 건물 연구소(Fujian Institute of Research on the Structure, Chinese Academy of Sciences)에 의해 개발된 "CO의 기상 촉매반응에 의한 옥살레이트의 합성과 옥살레이트의 촉매 수소화에 의한 에틸렌 글리콜의 합성을 위한 패키징 처리 기술"이다. 2009년 12월 초, 세계적으로 산업계에서 상당한 주목을 끌은 최초의 산업 장치-내몽골의 Tongliao Jinmei Chemical Corporation에 의해 년간 200,000톤 생산량을 목표로 석탄으로부터 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 프로젝트였던 "석탄으로부터 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 프로젝트"의 1기 공사가 전체 공정 흐름의 문을 열었고, 제한적인 에틸렌 글리콜 제품을 생산하게 되었다. 그러나, 경제성, 환경 보호 측면, 에너지 절약 측면 및 이 공정 흐름의 추가적인 공학적 규모확대는 다수의 처리 장치, 공업 기체의 높은 순도 요구, 산화 커플링 공법에 귀금속 촉매의 사용 요구, 잠재적 환경 오염물인 산화질소의 사용 요구 등으로 해서 제약을 받을 것이다.
폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 (또는 폴리옥시메틸렌 메틸알이라 함)는 CH3O(CH2O)nCH3 (여기서, n≥2임)의 분자식을 가지며, 전형적으로 DMMn (또는 PODEn)으로 약칭된다. 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 제조방법에서, 얻은 생성물의 분포는 불합리하다. 메틸알 및 DMM2는 비교적 높지만, 디젤 첨가제로서 사용될 수 있는 DMM3 -4의 선택성은 비교적 낮다. 따라서, 그의 제조 공정에서 부산물은 종종 반복 분리 및 추가 반응될 필요가 있으며, 이는 다량의 에너지를 소비하고, 경제적으로 좋지 않다. 따라서, 부산물로서 메틸알 및 DMM2가 경제적 가치가 더 높은 생성물로 직접 처리된다면, 이 공정의 경제성은 향상될 것이다.
최근, 미국의 UC 버클리 교수 알렉시스 T. 벨 (Alexis T. Bell) 연구팀은 메틸알의 기상 카보닐화 방법을 이용하여 메틸 메톡시아세테이트를 제조하고 이어 수소화 가수분해에 의해 에틸렌 글리콜을 얻는 신규 계획을 제안하였으며, 여기서 가장 중요한 단계는 기상 카보닐화 반응이다. 그러나, 촉매는 사용 수명이 짧고, 원료 물질 기체는 메틸알 농도가 낮으며, 메틸알의 전환율뿐 아니라 메틸 메톡시아세테이트의 선택성도 바람직한 수준이 아니며, 산업화와는 상당한 거리가 있다 [Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 4813-4815; J. Catal., 2010, 270, 185-195; J. Catal., 2010, 274, 150-162; WO 2010/048300 A1].
발명의 개요
본 발명의 목적은 카보닐화에 의해 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 중간체로서의 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
이를 위해, 본 발명은 원료 물질로서 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 CH3O(CH2O)nCH3(여기서, n은 2 이상의 정수이다)을 일산화탄소 및 수소 기체와 함께 산성 분자체 촉매를 함유한 반응기에 통과시키고, 반응 온도가 60-140 ℃이고 반응 압력이 2-10 MPa이며 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)가 0.2-10.0 h-1이고 다른 용매는 첨가되지 않는 조건하에서 반응을 수행하여 생성물인 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물을 제공하고, 상기 반응 조건하에서, 원료 물질 및 생성물 중 적어도 하나는 액상이고, 산성 분자체 촉매는 고상이며, 일산화탄소 및 수소 기체는 기상이어서 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이고, 일산화탄소 대 원료 물질의 몰비는 2:1-20:1이고, 수소 기체 대 원료 물질의 몰비는 1:1-5:1임을 특징으로 하는, 카보닐화에 의해 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 중간체로서의 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 원료 물질로서 메틸알 CH3O-CH2-OCH3을 일산화탄소 및 수소 기체와 함께 산성 분자체 촉매를 함유한 반응기에 통과시키고, 반응 온도가 60-140 ℃이고 반응 압력이 2-10 MPa이며 메틸알의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)가 0.2-10.0 h-1이고 다른 용매는 첨가되지 않는 조건하에서 반응을 수행하여 생성물인 메틸 메톡시아세테이트 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물을 제공하고, 상기 반응 조건하에서, 원료 물질 및 생성물 중 적어도 하나는 액상이고 산성 분자체 촉매는 고상이며 일산화탄소 및 수소 기체는 기상이어서 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이고, 일산화탄소 대 원료 물질의 몰비는 2:1-20:1이고, 수소 기체 대 원료 물질의 몰비는 1:1-5:1임을 특징으로 하는, 카보닐화에 의해 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 중간체로서의 메틸 메톡시아세테이트 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 제조방법을 제공한다.
바람직한 일 구체예에서, 생성물인 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물은 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 CH3O(CH2O)nCH3 (여기서, n≥2임) 분자쇄의 -O-CH2-O- 구조 단위에 하나 이상의 카보닐 그룹 -CO-를 삽입하여 형성한 -O-(CO)-CH2-O- 또는 -O-CH2-(CO)-O-의 구조 단위를 가지는 생성물이다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르는 디옥시메틸렌 디메틸 에테르 CH3O(CH2O)2CH3이다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물은 다음중 하나 이상이다:
CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3,
CH3-O-CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3,
CH3-O-(CO)-CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3, 및
CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3.
바람직한 일 구체예에서, 산성 분자체 촉매의 구조 형태는 MWW, FER, MFI, MOR, FAU, 또는 BEA이다.
바람직한 일 구체예에서, 산성 분자체 촉매는 MCM-22 분자체, 페리어라이트, ZSM-5 분자체, 제올라이트 모르데나이트, Y 제올라이트, 또는 베타 분자체 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이다.
바람직한 일 구체예에서, 반응 온도는 60-120 ℃이고, 반응 압력은 4-10 MPa이며, 원료 물질의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-3.0 h-1이고, 일산화탄소 대 원료 물질의 몰비는 2:1-15:1이며, 수소 기체 대 원료 물질의 몰비는 1:1-3:1이다.
바람직한 일 구체예에서, 반응 온도는 60-90 ℃이고, 반응 압력은 5-10 MPa이며, 원료 물질의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-1.5 h-1이고, 일산화탄소 대 원료 물질의 몰비는 2:1-10:1이며, 수소 기체 대 원료 물질의 몰비는 1:1-2:1이다.
바람직한 일 구체예에서, 반응기는 연속 반응이 이루어지는 고정층 반응기, 탱크 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기이다.
본 발명의 방법에서, 원료 물질인 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 또는 메틸알은 전환율이 높고, 각 생성물은 고 선택성이며, 촉매는 사용 수명이 길고, 추가의 용매를 사용할 필요가 없으며, 반응 조건은 비교적 온화하다. 본 발명의 방법은 연속 생산을 가능케 하고, 산업적 응용 가능성이 있다. 또한, 얻은 생성물을 수소화 후 가수분해 또는 가수분해 후 수소화시켜 에틸렌 글리콜을 생산할 수 있다.
구체예의 설명
본 발명은 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르, 일산화탄소 및 수소 기체를 함유하는 원료 물질을 산성 분자체 촉매를 함유한 반응기에 통과시키고, 반응 온도가 60-140 ℃이고 반응 압력이 2-10 MPa이며 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)가 0.2-10.0 h-1이고 다른 용매는 첨가되지 않는 조건하에서 반응을 수행하여 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물을 제조하고; 상기 반응 조건하에서, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 원료 물질 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 생성물의 적어도 하나는 액상이고, 촉매는 고상이며, 일산화탄소 및 수소 기체 원료 물질은 기상이고, 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이고; 원료 물질에서, 일산화탄소 대 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 몰비는 2:1-20:1이고, 수소 기체 대 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 몰비는 1:1-5:1임을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 제조방법을 제공한다.
폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르는 단일 성분 또는 혼합물이고, CH3O(CH2O)nCH3의 분자식을 가지며, 여기서 n은 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 n은 2, 즉, CH3O(CH2O)2CH3이다.
바람직한 일 구체예에서, 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이고, 반응 온도는 60-120 ℃이며, 반응 압력은 4-10 MPa이고, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-3.0 h-1이며, 일산화탄소 대 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 몰비는 2:1-15:1이고, 수소 기체 대 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 바람직한 몰비는 1:1-3:1이다.
바람직한 일 구체예에서, 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이고, 반응 온도는 60-90 ℃이며, 반응 압력은 5-10 MPa이고, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-1.5 h-1이며, 일산화탄소 대 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 몰비는 2:1-10:1이고, 수소 기체 대 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 바람직한 몰비는 1:1-2:1이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 전환율 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 선택성은 모두 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 탄소몰수에 기초해 계산된다:
폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 전환율 = [(공급물내 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 탄소몰수) - (배출물내 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 탄소몰수)] ÷ (공급물내 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 탄소몰수) × (100%).
폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 선택성 = (배출물에서 제해진 카보닐 그룹을 가진 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 탄소몰수) ÷ [(공급물내 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 탄소몰수) - (배출물내 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 탄소몰수] × (100%).
본 발명은 또한 메틸알 CH3O-CH2-OCH3, 일산화탄소 및 수소 기체를 함유하는 원료 물질을 산성 분자체 촉매를 함유한 반응기에 통과시키고, 반응 온도가 60-140 ℃이고 반응 압력이 2-10 MPa이며 메틸알의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)가 0.2-10.0 h-1이고 다른 용매는 첨가되지 않는 조건하에서 반응을 수행하여 메틸 메톡시아세테이트 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물을 제조하고; 상기 반응 조건하에서, 메틸알 원료 물질 및 메틸 메톡시아세테이트 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 생성물 중 적어도 하나는 액상이고, 촉매는 고상이며, 일산화탄소 및 수소 기체 원료 물질은 기상이고, 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이며; 원료 물질에서, 일산화탄소 대 메틸알의 몰비는 2:1-20:1이고, 수소 기체 대 메틸알의 몰비는 1:1-5:1임을 특징으로 하는, 메틸 메톡시아세테이트 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 제조방법을 제공한다.
산성 분자체 촉매의 구조 형태는 MWW, FER, MFI, MOR, FAU, 또는 BEA이다. 바람직하게, 산성 분자체 촉매는 MCM-22 분자체, 페리어라이트, ZSM-5 분자체, 제올라이트 모르데나이트, Y 제올라이트, 또는 베타 분자체 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이고, 실리콘 대 알루미늄의 원자비는 3:1-150:1이다.
바람직한 일 구체예에서, 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이고, 반응 온도는 60-120 ℃이며, 반응 압력은 4-10 MPa이고, 메틸알의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-3.0 h-1이며, 일산화탄소 대 메틸알의 몰비는 2:1-15:1이고, 수소 기체 대 메틸알의 바람직한 몰비는 1:1-3:1이다.
바람직한 일 구체예에서, 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이고, 반응 온도는 60-90 ℃이며, 반응 압력은 5-10 MPa이고, 메틸알의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-1.5 h-1이며, 일산화탄소 대 메틸알의 몰비는 2:1-10:1이고, 수소 기체 대 메틸알의 바람직한 몰비는 1:1-2:1이다.
일부 구체예에서, 메틸알의 전환율 및 생성물의 선택성은 모두 메틸알의 탄소몰수에 기초해 계산된다:
메틸알의 전환율 = [(공급물내 메틸알의 탄소몰수) - (배출물내 메틸알의 탄소몰수)] ÷ (공급물내 메틸알의 탄소몰수) × (100%).
메틸 메톡시아세테이트의 선택성 = (배출물에서 제해진 카보닐 그룹과 메틸 메톡시아세테이트의 탄소몰수) ÷ [(공급물내 메틸알의 탄소몰수) - (배출물내 메틸알의 탄소몰수] × (100%).
폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 선택성 = (배출물에서 제해진 카보닐 그룹을 가진 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 탄소몰수) ÷ [(공급물내 메틸알의 탄소몰수) - (배출물내 메틸알의 탄소몰수] × (100%).
폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물은 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 분자쇄의 -O-CH2-O- 구조 단위에 카보닐 그룹 -CO-를 삽입하여 형성한 -O-(CO)-CH2-O- 또는 -O-CH2-(CO)-O-의 구조 단위를 가지는 생성물이다. 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물은 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유한다.
구체예에서 생성된 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물은 다음 중 하나 이상일 수 있다:
CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3 [C5-1으로 약칭됨],
CH3-O -CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3 [C5-2로 약칭됨],
CH3-O-(CO) -CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3 [C6-1으로 약칭됨], 및
CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3 [C6-2로 약칭됨].
본 발명의 생성물인 메틸 메톡시아세테이트 또는 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물은 수소화 후 가수분해 또는 가수분해 후 수소화에 의해 에틸렌 글리콜을 제공할 수 있다. 게다가, 생성물은 또한 가솔린 첨가제 또는 디젤 첨가제로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 디옥시메틸렌 디메틸 에테르 (DMM2) CH3O(CH2O)2CH3을 예시로 하여 간단히 나타낸 에틸렌 글리콜을 생성하기 위한 반응 공정은 다음과 같다:
Figure pct00001
바람직한 일 구체예에서, 반응기는 연속 흐름을 위한 고정층 반응기, 탱크 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기이다.
본 발명이 이하 실시예로 상세히 기술될 것이지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실리콘-대-알루미늄 비 (Si:Al)가 40:1인 산성 MCM-22 분자체 촉매 50 g을 머플로(muffle furnace)의 공기 분위기하에 550 ℃에서 5 시간동안 소성하고, 그의 일부로 분말 샘플을 취해 정제로 압축하고, 활성 시험을 위해 20-40 메쉬로 분쇄하였다. 이 산성 MCM-22 분자체 촉매 샘플 10 g을 칭량하여 내경 8.5 mm의 스테인레스 반응 튜브에 충전하고, 550 ℃에서 4 시간동안 상압하에 질소 기체로 활성화시켰다. 온도를 90 ℃의 반응 온도 (T)로 내리고, 7:1:1의 일산화탄소:디옥시메틸렌 디메틸 에테르:수소 기체(CO:DMM2:H2)를 도입한 후, 디옥시메틸렌 디메틸 에테르의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)를 0.2 h-1로 하고 압력을 10 MPa의 반응 압력 (P) 까지 서서히 증가시켰다. 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하고, 반응이 실질적으로 안정된 후, 디옥시메틸렌 디메틸 에테르의 전환율 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 선택성을 계산하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서의 촉매를 산성 페리어라이트 분자체 (여기서 Si:Al = 10:1, T = 60 ℃, CO:DMM2:H2 = 13:1:3, P = 4MPa, 및 WHSV = 1.5 h-1임)로 대체한 것을 제외하고, 나머지 실험 단계는 실시예 1의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서의 촉매를 산성 ZSM-5 분자체 (여기서 Si:Al = 150:1, T = 140 ℃, CO:DMM2:H2 = 2:1:5, P = 6.5 MPa, 및 WHSV = 3.0 h-1임)로 대체한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 1의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서의 촉매를 산성 제올라이트 모르데나이트 분자체 (여기서 Si:Al = 3:1, T = 105 ℃, CO:DMM2:H2 = 20:1:1, P = 5.0 MPa, 및 WHSV = 1.0 h-1임)로 대체한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 1의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서의 촉매를 산성 Y 분자체 (여기서 Si:Al = 20:1, T = 73 ℃, CO:DMM2:H2 = 10:1:2, P = 2MPa, 및 WHSV = 10.0 h-1임)로 대체한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 1의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1에서의 촉매를 산성 베타 분자체 (여기서 Si:Al = 15:1, T = 120 ℃, CO:DMM2:H2 = 15:1:4, P = 4.7 MPa, 및 WHSV = 0.5 h-1임)로 대체한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 1의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실리콘-대-알루미늄 비 (Si:Al)가 40:1인 산성 ZSM-5 분자체 촉매 50 g을 머플로의 공기 분위기하에 550 ℃에서 5 시간동안 소성하고, 그의 일부로 분말 샘플을 취해 정제로 압축하고, 활성 시험을 위해 20-40 메쉬로 분쇄하였다. 이 산성 ZSM-5 분자체 촉매 샘플 10 g을 칭량하여 내경 8.5 mm의 스테인레스 반응 튜브에 충전하고, 550 ℃에서 4 시간동안 상압하에 질소 기체로 활성화시켰다. 온도를 88 ℃의 반응 온도 (T)로 내리고, 8:1:1인 일산화탄소:디옥시메틸렌 디메틸 에테르:수소 기체(CO:DMMn:H2)의 원료 물질 (여기서 DMMn에서의 각 성분의 질량비: DMM2:DMM3:DMM4:DMM5:DMM6 = 51.2:26.6:12.8:6.5:2.9임)을 도입한 후, 디옥시메틸렌 디메틸 에테르의 WHSV를 1.5 h- 1로하고 압력을 8 MPa의 반응 압력 (P) 까지 서서히 증가시켰다. 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실리콘-대-알루미늄 비 (Si:Al)가 23:1인 산성 Y 분자체 촉매 50 g을 머플로의 공기 분위기하에 550 ℃에서 5 시간동안 소성하고, 그의 일부로 분말 샘플을 취해 정제로 압축하고, 활성 시험을 위해 20-40 메쉬로 분쇄하였다. 이 산성 Y 분자체 촉매 샘플 10 g을 칭량하여 내경 8.5 mm의 스테인레스 반응 튜브에 충전하고, 550 ℃에서 4 시간동안 상압하에 질소 기체로 활성화시켰다. 온도를 95 ℃의 반응 온도 (T)로 내리고, 10:1:1인 일산화탄소:디옥시메틸렌 디메틸 에테르:수소 기체(CO:DMMn:H2)의 원료 물질 (여기서 DMMn에서의 각 성분의 질량비: DMM2:DMM3:DMM4:DMM5:DMM6 = 47.7:26.9:14.0:7.8:3.6임)을 도입한 후, 디옥시메틸렌 디메틸 에테르의 WHSV를 2.0 h- 1로하고 압력을 7 MPa의 반응 압력 (P) 까지 서서히 증가시켰다. 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
실시예 4에서의 기체비를 CO:DMM2:H2 = 20:1:0로 변경시킨 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 4의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 2
실시예 5에서의 기체비를 CO:DMM2:H2 = 10:1:0로 변경시킨 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 5의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 9
실리콘-대-알루미늄 비 (Si:Al)가 40:1인 산성 MCM-22 분자체 촉매 50 g을 머플로의 공기 분위기하에 550 ℃에서 5 시간동안 소성하고, 그의 일부로 분말 샘플을 취해 정제로 압축하고, 활성 시험을 위해 20-40 메쉬로 분쇄하였다. 이 산성 MCM-22 분자체 촉매 샘플 10 g을 칭량하여 내경 8.5 mm의 스테인레스 반응 튜브에 충전하고, 550 ℃에서 4 시간동안 상압하에 질소 기체로 활성화시켰다. 온도를 90 ℃의 반응 온도 (T)로 내리고, 7:1:1의 일산화탄소:메틸알:수소 기체(CO:DMM:H2)를 도입한 후, 메틸알의 WHSV를 0.2 h- 1로하고 압력을 10 MPa의 반응 압력 (P) 까지 서서히 증가시켰다. 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하고, 반응이 안정된 후 메틸알의 전환율 및 생성물의 선택성을 계산하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10
실시예 9에서의 촉매를 산성 페리어라이트 분자체 (여기서 Si:Al = 10:1, T = 60 ℃, CO:DMM:H2 = 13:1:3, P = 4MPa, 및 WHSV = 1.5 h-1임)로 대체한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 9의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 11
실시예 9에서의 촉매를 산성 ZSM-5 분자체 (여기서 Si:Al = 150:1, T = 140 ℃, CO:DMM:H2 = 2:1:5, P = 6.5 MPa, 및 WHSV = 3.0 h-1임)로 대체한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 9의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 12
실시예 9에서의 촉매를 산성 제올라이트 모르데나이트 분자체 (여기서 Si:Al = 3:1, T = 105 ℃, CO:DMM:H2 = 20:1:1, P = 5.0 MPa, 및 WHSV = 1.0 h-1임)로 대체한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 9의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 13
실시예 9에서의 촉매를 산성 Y 분자체 (여기서 Si:Al = 20:1, T = 73 ℃, CO:DMM:H2 = 10:1:2, P = 2MPa, 및 WHSV = 10.0 h-1임)로 대체한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 9의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 14
실시예 9에서의 촉매를 산성 베타 분자체 (여기서 Si:Al = 15:1, T = 120 ℃, CO:DMM:H2 = 15:1:4, P = 4.7 MPa, 및 WHSV = 0.5 h-1임)로 대체한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 9의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 3
실시예 12에서의 기체비를 20:1:0의 CO:DMM:H2로 변경한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 12의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 4
실시예 13에서의 기체비를 10:1:0의 CO:DMM:H2로 변경한 것을 제외하고 나머지 실험 단계는 실시예 13의 것과 동일하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00003
본 발명의 유익한 효과는 다음을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다: 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 분자체이고, 원료 물질은 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 또는 메틸알과 일산화탄소 및 수소 기체의 혼합 기체이다. 본 발명의 반응 조건하에서는, 원료 물질을 촉매에 통과시킴으로써 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 중간체로서의 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 또는 메틸 메톡시아세테이트를 안정적이면서 효율적으로 생산할 수 있으며, 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이다. 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 또는 메틸알의 카보닐화 반응은 맹렬한 발열 반응이다. 본 발명에서는, 반응 온도가 상대적으로 낮고, 액상의 큰 열용량 및 상 전이 잠열에 따라 반응 온도를 용이하게 제어할 수 있고, 공업 생산의 공정에서 온도가 달아나는 온도 문제가 방지된다. 동시에, 본 발명에 사용된 기체-액체-고체 3-상 반응은 고 농도의 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 또는 메틸알에서 작동할 수 있기 때문에 공업적 생산에서 단일 통과 반응 생산량을 증가시킬 수 있고, 압축, 순환 및 분리 공정에서 에너지 소비를 줄일 수 있으며, 경제적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 또는 메틸알 원료 물질의 전환율이 높고, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 또는 메틸 메톡시아세테이트 생성물의 선택성이 높으며, 촉매의 단일 통과 수명이 길다. 또한, 본 발명의 방법에서는 액상의 원료 물질 반응물 또는 생성물이 자체로 우수한 용매이기 때문에 추가의 용매를 사용할 필요가 없다. 또한, 액상의 반응물 또는 생성물은 촉매 반응의 공정에서 탄소에 사전 침착된 물질들을 용해시킬 수 있으며, 이는 촉매의 활성과 안정성 향상에 유리할 수 있다. 본 발명의 방법은 연속 생산을 가능케 하고, 산업적 응용 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서는, 일산화탄소와 수소 기체의 혼합 기체가 카보닐화 반응에서 기상으로 사용된다. 에틸렌 글리콜을 생산하는데 고순도 일산화탄소를 필요로 하는 기존의 석탄 화학 산업 기술과 비교하여, 본 발명은 고순도 일산화탄소를 필요로 하지 않고, 합성 기체 분리를 위한 에너지 소비를 상당히 감소시키며, 생산 공정의 경제성을 향상시킨다. 또한, 수소 기체를 반응 기체에 첨가함으로써, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 또는 메틸알의 전환율 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 또는 메틸 메톡시아세테이트의 선택성을 증가시킬 수 있으며, 촉매의 단일 통과 수명을 늘일 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 또는 메틸 메톡시아세테이트는 수소화 후 가수분해 또는 가수분해 후 수소화에 의해 에틸렌 글리콜을 생산하는데 이용될 수 있다.
본 발명이 상기에 상세히 기술되었지만, 본 발명이 본원에 기재된 특정 구체예로만 국한되는 것은 아니다. 당업자라면 다른 변경 및 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해 정의된다.

Claims (10)

  1. 원료 물질로서 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 CH3O(CH2O)nCH3 (여기서 n은 2 이상의 정수임)을 일산화탄소 및 수소 기체와 함께 산성 분자체 촉매를 함유한 반응기에 통과시키고, 반응 온도가 60-140 ℃이고 반응 압력이 2-10 MPa이며 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)가 0.2-10.0 h-1이고 다른 용매는 첨가되지 않는 조건하에서 반응을 수행하여 생성물인 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물을 제조하고, 상기 반응 조건하에서, 원료 물질 및 생성물 중 적어도 하나는 액상이고, 산성 분자체 촉매는 고상이며, 일산화탄소 및 수소 기체는 기상이어서 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이고, 일산화탄소 대 원료 물질의 몰비는 2:1-20:1이고, 수소 기체 대 원료 물질의 몰비는 1:1-5:1임을 특징으로 하는, 카보닐화에 의해 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 중간체로서의 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 제조방법.
  2. 원료 물질로서 메틸알 CH3O-CH2-OCH3을 일산화탄소 및 수소 기체와 함께 산성 분자체 촉매를 함유한 반응기에 통과시키고, 반응 온도가 60-140 ℃이고 반응 압력이 2-10 MPa이며 메틸알의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)가 0.2-10.0 h-1이고 다른 용매는 첨가되지 않는 조건하에서 반응을 수행하여 생성물인 메틸 메톡시아세테이트 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물을 제조하고, 상기 반응 조건하에서, 원료 물질 및 생성물 중 적어도 하나는 액상이고, 산성 분자체 촉매는 고상이며, 일산화탄소 및 수소 기체는 기상이어서 반응 공정은 기체-액체-고체 3-상 반응이고, 일산화탄소 대 원료 물질의 몰비는 2:1-20:1이고, 수소 기체 대 원료 물질의 몰비는 1:1-5:1임을 특징으로 하는, 카보닐화에 의해 에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 중간체로서의 메틸 메톡시아세테이트 및 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물인 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물이 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 CH3O(CH2O)nCH3 (여기서 n≥2임) 분자쇄의 -O-CH2-O- 구조 단위에 하나 이상의 카보닐 그룹 -CO-를 삽입하여 형성한 -O-(CO)-CH2-O- 또는 -O-CH2-(CO)-O-의 구조 단위를 가지는 생성물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르가 디옥시메틸렌 디메틸 에테르 CH3O(CH2O)2CH3임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물이 다음중 하나 이상임을 특징으로 하는 방법:
    CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3,
    CH3-O-CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3,
    CH3-O-(CO)-CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3, 및
    CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성 분자체 촉매의 구조 형태가 MWW, FER, MFI, MOR, FAU, 또는 BEA임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산성 분자체 촉매가 MCM-22 분자체, 페리어라이트, ZSM-5 분자체, 제올라이트 모르데나이트, Y 제올라이트, 또는 베타 분자체 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 60-120 ℃이고, 반응 압력은 4-10 MPa이며, 원료 물질의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-3.0 h-1이고, 일산화탄소 대 원료 물질의 몰비는 2:1-15:1이며, 수소 기체 대 원료 물질의 몰비는 1:1-3:1임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 60-90 ℃이고, 반응 압력은 5-10 MPa이며, 원료 물질의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-1.5 h-1이고, 일산화탄소 대 원료 물질의 몰비는 2:1-10:1이며, 수소 기체 대 원료 물질의 몰비는 1:1-2:1임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기가 연속 반응이 이루어지는 고정층 반응기, 탱크 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기임을 특징으로 하는 방법.
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