CN116262699A - 一种甲酯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了甲酯类化合物的制备方法，其包括使得羧基化合物、甲醇和/或二甲醚的原料发生酯化反应，得到甲酯类化合物；其中，羧基类化合物的通式I为R‑CH2‑COOH，R为甲氧基或羟基；甲酯类化合物包括甲氧基乙酸甲酯、乙醇酸甲酯中的至少一种。本申请还公开了一种乙醇酸甲酯的制备方法，包括步骤：a)使得甲缩醛与一氧化碳通进行羰化反应得到甲氧基乙酸甲酯；b)使得甲氧基乙酸甲酯与水，进行水解反应，以得到乙醇酸甲酯；c)使得乙醇酸、甲氧基乙酸与甲醇和二甲醚进行酯化反应，以得到乙醇酸甲酯。上述方法能大幅度简化分离工艺，节约能耗，为合成甲酯类化合物、尤其是乙醇酸甲酯提供了新的合成路线。
Description
技术领域
本申请涉及一种甲酯类化合物的制备方法，属于催化化学领域。
背景技术
乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3，MG)是一种重要的平台化合物，通过加氢反应，可以生产乙二醇；通过水解反应，可以制备乙醇酸；通过聚合反应，可以合成聚乙醇酸(PGA)。乙二醇是用途广泛的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料的单体，市场需求大。乙醇酸是优良的化学清洗剂和化妆品原料，也能够自身聚合生成PGA。2021年1月1日，史上最严“限塑令”正式在中国生效。一次性不可降解塑料吸管、不可降解塑料包装等均被明确禁止使用，改用绿色环保材料已是大势所趋，而可降解塑料产业近期成为市场关注的热点。聚乙醇酸PGA是聚羟基脂肪酸酯中最简单的线性聚酯，为全生物降解材料，可以通过乙醇酸甲酯、乙醇酸等单体缩合合成。其降解条件温和，在水和微生物作用下，在自然环境中能实现快速降解，最终降解产物为二氧化碳和水。除此之外，PGA还能在海水中进行降解，其降解产物对人体和环境皆无害。
乙醇酸甲酯可以通过甲醛羰化法制备。尽管原料便宜易得，但需要在高温、高压、强液体酸、有机溶剂条件下进行；设备容易腐蚀，产品提纯难度大，导致工业生产成本高。近年来，随着“煤制乙二醇”技术的大规模工业化应用，其中间产物草酸二甲酯部分加氢制乙醇酸甲酯法被广泛关注。然而，一方面草酸二甲酯部分加氢催化剂还不成熟，转化效率低、稳定性差；另一方面草酸二甲酯生产流程长、成本较高；这严重制约了该方法的发展。目前乙醇酸甲酯单体的工业生产技术尚不成熟，导致PGA塑料产能不足、价格昂贵，限制了其大规模的替代应用。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本申请提供了一种绿色、经济、高效的甲酯类化合物、尤其是乙醇酸甲酯合成技术路线。
根据本申请的一个方面，提供了一种甲酯类化合物的制备方法，将含有甲氧基乙酸、甲醇和/或二甲醚的原料通过反应器，发生酯化反应，得到含有甲氧基乙酸甲酯的产物。通过容易进行的甲氧基乙酸和乙醇酸酯化反应，不仅可以增加乙醇酸甲酯的收率，还不需要对甲氧基乙酸和乙醇酸进行分离；这能大幅度简化分离工艺，节约能耗。
作为其中一种具体的实施方式，本申请中所述甲氧基乙酸和乙醇酸酯化的方法，将含有甲氧基乙酸、乙醇酸、甲醇和二甲醚的原料通过反应器，在预定的反应条件下发生酯化反应，制取甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯。
根据水解反应机理，甲氧基乙酸甲酯水解反应除了生成目标产物乙醇酸甲酯以外，还能够生成甲氧基乙酸、乙醇酸、甲醇和二甲醚等其它水解产物。由于甲氧基乙酸用途较小，低浓度乙醇酸提纯能耗大，可以通过容易进行的酯化反应进一步生成甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯。这样，不仅可以增加乙醇酸甲酯的收率，还能大幅度简化分离工艺，节约能耗。
酯化反应主要包括下列反应：
CH3OCH2COOH+CH3OH＝CH3OCH2COOCH3+H2O
HOCH2COOH+CH3OH＝HOCH2COOCH3
CH3OCH2COOH+CH3OCH3＝CH3OCH2COOCH3+CH3OH
HOCH2COOH+CH3OCH3＝HOCH2COOCH3+CH3OH
所述酯化的方法，将含有羧基化合物、甲醇和/或二甲醚的原料通过反应器，发生酯化反应，得到甲酯类化合物；
其中，所述羧基化合物选自具有式I所示化合物中的至少一种；
R-CH2-COOH 式I
R为甲氧基或羟基；
所述甲酯类化合物包括甲氧基乙酸甲酯、乙醇酸甲酯中的至少一种。
可选地，所述酯化反应的条件为：反应温度40～300℃，反应压力0.1～0.5MPa。
所述酯化反应在无催化剂或在酯化催化剂条件下进行。
所述酯化催化剂为不溶于原料和产物的固体催化剂。
可选地，所述固体催化剂为酸性分子筛、酸性阳离子交换树脂中的至少一种。
可选地，所述酯化反应在选自如下惰性成分之一上进行：石英砂、氧化铝、氧化硅、碳化硅、玻璃、陶瓷的至少一种。
作为其中一种具体实施方式，所述反应器中不载有任何催化剂，或载有不溶于原料和产物的固体催化剂。
可选地，所述甲氧基乙酸和乙醇酸酯化反应，甲氧基乙酸和乙醇酸自身可以作为催化剂，是一种自催化反应，因此可以不需要催化剂。
可选地，所述不溶于原料和产物的固体催化剂包括酸性固体催化剂和非酸性固体催化剂。非酸性固体催化剂主要起到促进物料混合和分散的作用；酸性固体催化剂不仅有上述作用，还可以催化酯化反应。
可选地，所述不溶于原料和产物的固体催化剂为球形或圆柱形。
可选地，所述原料为甲氧基乙酸，甲醇和/或二甲醚；或
所述原料为乙醇酸，甲醇和/或二甲醚；或
所述原料为甲氧基乙酸，乙醇酸和甲醇；或
所述原料为甲氧基乙酸，乙醇酸和二甲醚；或
所述原料为甲氧基乙酸，乙醇酸、甲醇和二甲醚。
可选地，所述产物中还包括乙醇酸甲酯。
作为其中一种具体的实施方式，原料中甲氧基乙酸、乙醇酸、甲醇和二甲醚的摩尔比例为任意比例。
可选地，所述原料包括甲氧基乙酸、乙醇酸、甲醇和二甲醚；
所述原料中甲氧基乙酸/乙醇酸摩尔比为3:1～10:1，(甲醇+二甲醚)/(甲氧基乙酸+乙醇酸)摩尔比为1:1～5:1。
可选地，所述原料中不含甲醇，甲氧基乙酸/乙醇酸摩尔比为3:1～10:1，二甲醚/(甲氧基乙酸+乙醇酸)摩尔比为1:1～5:1。
可选地，所述原料中不含甲醇和乙醇酸，二甲醚/甲氧基乙酸摩尔比为1:1～5:1。
可选地，所述原料中不包含二甲醚，
甲氧基乙酸/乙醇酸摩尔比为3:1～10:1，甲醇/(甲氧基乙酸+乙醇酸)摩尔比为1:1～5:1。
可选地，所述反应温度可以选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃和300℃任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应压力可以选自0.1MPa、0.15MPa、0.20MPa、0.25MPa、0.30MPa、0.35MPa、0.40MPa、0.45MPa和0.50MPa中的任意值或任意两值确定的范围值。
可选地，所述甲氧基乙酸/乙醇酸的摩尔比可以选择3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1和10:1中的任意值或任意两值确定的范围值。
可选地，所述(甲醇+二甲醚)/(甲氧基乙酸+乙醇酸)摩尔比为0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1、6.0:1、6.5:1、7.0:1、7.5:1和8.0:1中的任意值或任意两值确定的范围值。
可选地，所述原料中不含甲醇或者不含二甲醚，所述甲氧基乙酸/乙醇酸的摩尔比可以选择3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1和10:1中的任意值或任意两值确定的范围值。
可选地，所述二甲醚(或甲醇)/(甲氧基乙酸+乙醇酸)摩尔比为1:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1和5.0:1中的任意值或任意两值确定的范围值。
可选地，所述原料通过甲氧基乙酸甲酯水解反应生成。
可选地，含有甲氧基乙酸、乙醇酸、甲醇和二甲醚的原料通过甲氧基乙酸甲酯水解反应生成。
可选地，所述反应器为固定床反应器或釜式反应器中的一种。
所述反应器优选固定床反应器。
作为其中一种具体的实施方式，所述反应过程中包含载气，所述载气包括氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳、二氧化碳中的至少一种。
根据本申请的第二方面，本申请提供了一种乙醇酸甲酯的制备方法，该方法包括如下步骤：
a)将含有甲缩醛与一氧化碳的原料通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，在预定的条件下进行羰化反应以生成含有甲氧基乙酸甲酯、二甲醚和甲酸甲酯的产物，其在进行分离后得到甲氧基乙酸甲酯；
b)将含有步骤a)得到的甲氧基乙酸甲酯与水的原料通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，在预定的条件下进行水解反应，生成包含乙醇酸甲酯、乙醇酸、甲氧基乙酸、甲醇和二甲醚的产物，其在进行分离后得到乙醇酸甲酯；以及
c)将含有步骤b)得到的乙醇酸、甲氧基乙酸与甲醇和二甲醚通过反应器，在预定的条件下进行酯化反应，生成包含甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的产物，其在进行分离后得到乙醇酸甲酯。
通过步骤a)至c)的组合构成的技术路线为合成乙醇酸甲酯提供了工业上可用的路线。
其中，步骤a)的甲缩醛羰化反应主要包括下列反应：
CH3OCH2OCH3+CO＝CH3OCH2COOCH3 (1)
2CH3OCH2OCH3＝2CH3OCH3+HCOOCH3 (2)
步骤b)的甲氧基乙酸甲酯水解反应主要包括下列反应：
CH3OCH2COOCH3+H2O＝HOCH2COOCH3+CH3OH (3)
CH3OCH2COOCH3+H2O＝CH3OCH2COOH+CH3OH (4)
CH3OCH2COOCH3+2H2O＝HOCH2COOH+2CH3OH (5)
2CH3OH＝CH3OCH3+H2O (6)
步骤c)的酯化反应主要包括下列反应：
CH3OCH2COOH+CH3OH＝CH3OCH2COOCH3+H2O (7)
HOCH2COOH+CH3OH＝HOCH2COOCH3 (8)
CH3OCH2COOH+CH3OCH3＝CH3OCH2COOCH3+CH3OH (9)
HOCH2COOH+CH3OCH3＝HOCH2COOCH3+CH3OH (10)
上述(3)～(10)反应是可逆的。
所述经过a)和b)的分离系统得到的二甲醚和甲醇，可用于甲缩醛的制备。涉及到的反应有：
2CH3OH+O2＝2HCHO+2H2O (11)
CH3OCH3+O2＝2HCHO+H2O (12)
2CH3OH+HCHO＝CH3OCH2OCH3+H2O (13)
综合上述反应(1)-(13)可知，结合甲缩醛合成、甲缩醛羰化、甲氧基乙酸甲酯水解、和甲氧基乙酸与乙醇酸酯化等反应，利用甲醇、一氧化碳、氧气就能合成乙醇酸甲酯，总体反应方程式如下：
4CH3OH+O2+2CO＝2HOCH2COOCH3+2H2O (14)
综上可知，因此，上述步骤a)至c)的组合构成的技术路线能够实现非目标产物的充分利用，只有选择性很低的甲酸甲酯(HCOOCH3)为副产品。
可选地，所述方法还包括步骤a’)：将步骤a)未反应完的甲缩醛与一氧化碳返回步骤a)的反应器继续进行羰化反应。
可选地，所述方法还包括步骤b’)：将步骤b)未反应完的甲氧基乙酸甲酯返回步骤b)的反应器与水继续进行水解反应。
可选地，所述方法还包括步骤c’)：将步骤c)得到的产物甲氧基乙酸甲酯通入步骤b)的反应器与水进行水解反应。
可选地，步骤a)或步骤b)中的酸性分子筛催化剂选自具有MFI结构的酸性分子筛、具有Y结构的酸性分子筛、具有FER结构的酸性分子筛、具有BEA结构的酸性分子筛、具有MOR结构的酸性分子筛、具有MWW结构的酸性分子筛中的至少一种。
可选地，步骤a)或步骤b)中的酸性分子筛催化剂为氢型ZSM-5分子筛、氢型Y分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型β分子筛、氢型丝光沸石分子筛、氢型MCM-22分子筛中的至少一种。
可选地，步骤a)或步骤b)还包括向反应器中通入有载气，所述载气包括任意含量的氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳、二氧化碳中的至少一种。
可选地，步骤a)中的反应条件为：反应温度为60～140℃、反应压力为2～10MPa、甲缩醛质量空速为0.2～10.0h-1、一氧化碳与甲缩醛的摩尔比为2:1～20:1。
可选地，步骤a)中的反应温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃和140℃中的任意值或任意两值确定的范围值。
可选地，步骤a)中的反应压力为2MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa、7.0MPa、7.5MPa、8.0MPa、8.5MPa、9.0MPa、9.5MPa和10.0MPa的任意值或任意两值确定的范围值。
可选地，步骤a)中的甲缩醛质量空速为0.2h-1、0.5h-1、0.8h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、2.5h-1、3.0h-1、3.5h-1、4.0h-1、4.5h-1、5.0h-1、5.5h-1、6.0h-1、6.5h-1、7.0h-1、7.5h-1、8.0h-1、8.5h-1、9.0h-1、9.5h-1和10.0h-1的任意值或任意两值确定的范围值。
可选地，步骤a)中的一氧化碳与甲缩醛的摩尔比为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1和20:1中的任意值或任意两值确定的范围值。
可选地，步骤b)中的反应条件为：反应温度为140～220℃、反应压力为0.1～0.5MPa、甲氧基乙酸甲酯质量空速为0.1～3.0h-1、水与甲氧基乙酸甲酯的摩尔比为0.5:1～8:1。
可选地，步骤c)中的反应条件为：反应温度为40～300℃、反应压力0.1～0.5MPa，(甲醇+二甲醚)/(乙醇酸+甲氧基乙酸)的摩尔比为0.5:1～8:1。
可选地，步骤a)中的反应状态为气液固三相反应状态。
可选地，步骤c)中的酯化反应在无催化剂或在酯化催化剂条件下进行。
可选地，所述酯化催化剂为不溶于原料和产物的固体催化剂。
可选地，所述固体催化剂为酸性分子筛、酸性阳离子交换树脂中的至少一种；
可选地，所述酯化反应在选自如下惰性成分之一上进行：石英砂、氧化铝、氧化硅、碳化硅、玻璃、陶瓷的至少一种。
优选地，所述酯化反应在石英砂上进行。
本发明涉及技术路线核心部分如图1所示。用于羰化反应的反应器中装载有酸性分子筛催化剂，用于水解反应的水解反应器中装载有酸性分子筛催化剂。酯化反应是自催化反应，为了增强传质，酯化反应器中可装载惰性的石英砂颗粒。
可选地，羰化反应器包含一个固定床反应器，也可以包含多个并联或串联的固定床反应器。为了便于移走反应热，羰化反应器一般选用列管式固定床反应器。
可选地，水解反应器包含一个固定床反应器，也可以包含多个并联或串联的固定床反应器。水解反应器一般选择性绝热式固定床反应器。
用于分离羰化产物的分离系统包括化工分离单元中常用的气液分离罐、精馏塔等化工设备。
用于分离水解产物的分离系统也包括化工分离单元中常用的气液分离罐、精馏塔等化工设备。
由于水解产物的种类已经包含所有的酯化产物，所以可以共用一个分离系统。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中所述方法简单高效，易操作。
(2)通过容易进行的甲氧基乙酸和乙醇酸酯化反应，不仅可以增加乙醇酸甲酯的收率，还不需要对甲氧基乙酸和乙醇酸进行分离；这能大幅度简化分离工艺，节约能耗。
(3)本发明提供了一种全新的乙醇酸甲酯合成路线方法，反应条件温和、副产物选择性低、目标产物乙醇酸甲酯选择性高、原子经济性强；该路线中采用的反应和分离设备都为常规设备，便于单套大规模生产；该路线中不引入含硫、氮、氯等元素的原料和催化剂，产物乙醇酸甲酯品质高；该路线中使用的催化剂均为酸性分子筛催化剂，不需要昂贵的贵金属催化剂。
附图说明
图1为本申请的乙醇酸甲酯合成路线的流程简图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本发明涉及到的关键技术为图1中所示的羰化、水解和酯化三个反应，因此对它们分别进行实施例说明。
1)甲缩醛羰化反应的分析方法如下：
利用Agilent7890A气相色谱仪分析产物和未反应完的原料，它的FID检测器连接DB-FFAP毛细管柱，它的TCD检测器连接Porapak Q填充柱。反应产物经过背压阀后，加热到汽化状态，进入色谱在线分析。转化率和选择性都基于甲缩醛的碳摩尔数进行计算:
甲缩醛转化率＝[(原料中甲缩醛碳摩尔数)－(产物中甲缩醛碳摩尔数)]÷(原料中甲缩醛碳摩尔数)×(100％)
甲氧基乙酸甲酯选择性＝(产物中甲氧基乙酸甲酯除去羰基后的碳摩尔数)÷[(原料中甲缩醛碳摩尔数)－(产物中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)
二甲醚选择性＝(产物中二甲醚的碳摩尔数)÷[(原料中甲缩醛碳摩尔数)－(产物中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)
甲酸甲酯选择性＝(产物中甲酸甲酯的碳摩尔数)÷[(原料中甲缩醛碳摩尔数)－(产物中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)
2)甲氧基乙酸甲酯水解反应的分析方法如下：
利用Agilent7890B气相色谱仪进行分析除乙醇酸以外的产物和未反应完的原料，它的FID检测器连接DB-FFAP毛细管柱，它的TCD检测器连接Porapak Q填充柱。利用液相色谱仪分析乙醇酸，分离柱为C18柱，检测器为紫外检测器。转化率和选择性基于碳摩尔数进行计算：
甲氧基乙酸甲酯转化率＝[(进料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)－(出料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)]÷(进料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)×100％
乙醇酸甲酯选择性＝[(出料中乙醇酸甲酯碳摩尔数)]÷[(进料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)－(出料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)]×100％
甲氧基乙酸选择性＝[(出料中甲氧基乙酸碳摩尔数)]÷[(进料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)－(出料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)]×100％
乙醇酸选择性＝[(出料中乙醇酸碳摩尔数)]÷[(进料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)－(出料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)]×100％
甲醇选择性＝[(出料中甲醇碳摩尔数)]÷[(进料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)－(出料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)]×100％
二甲醚选择性＝[(出料中二甲醚碳摩尔数)]÷[(进料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)－(出料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)]×100％
3)酯化反应的分析方法如下：
利用Agilent7890B气相色谱仪进行分析除乙醇酸以外的产物和未反应完的原料，它的FID检测器连接DB-FFAP毛细管柱，它的TCD检测器连接Porapak Q填充柱。利用液相色谱仪分析乙醇酸，分离柱为C18柱，检测器为紫外检测器。考虑到甲氧基乙酸定向酯化成甲氧基乙酸甲酯，乙醇酸定向酯化成乙醇酸甲酯，故酯化反应结果只计算甲氧基乙酸和乙醇酸的转化率。
乙醇酸转化率＝[(进料中乙醇酸摩尔数)－(出料中乙醇酸摩尔数)]÷(进料中乙醇酸摩尔数)×100％
甲氧基乙酸转化率＝[(进料中甲氧基乙酸摩尔数)－(出料中甲氧基乙酸摩尔数)]÷(进料中甲氧基乙酸摩尔数)×100％
实施例1
将300g酸性H-β分子筛(SiO2/Al2O3＝150)填到内径为
的固定床反应器中，反应器内部有/>
的热偶套管。甲缩醛与一氧化碳通过催化剂床层发生羰化反应，产物经过背压阀后，汽化进入气相色谱，进行在线分析。反应条件为：反应温度＝68℃，反应压力＝6MPa，甲缩醛质量空速为0.7h-1，一氧化碳与甲缩醛的摩尔比为10:1。运行5天后，反应结果见表1。
实施例2
将300g酸性H-Y分子筛(SiO2/Al2O3＝25)填到内径为
的固定床反应器中，反应器内部有/>
的热偶套管。甲缩醛与一氧化碳通过催化剂床层发生羰化反应，产物经过背压阀后，汽化进入气相色谱，进行在线分析。反应条件为：反应温度＝90℃，反应压力＝5MPa，甲缩醛质量空速为1.0h-1，一氧化碳与甲缩醛的摩尔比为7:1。运行5天后，反应结果见表1。
实施例3
将300g酸性H-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝180)填到内径为
的固定床反应器中，反应器内部有/>
的热偶套管。甲缩醛与一氧化碳通过催化剂床层发生羰化反应，产物经过背压阀后，汽化进入气相色谱，进行在线分析。反应条件为：反应温度＝80℃，反应压力＝8MPa，甲缩醛质量空速为1.2h-1，一氧化碳与甲缩醛的摩尔比为5:1。运行5天后，反应结果见表1。
表1实施例1～3中甲缩醛羰化反应结果
| 实施例 | 甲缩醛转化率(％) | 甲氧基乙酸甲酯选择性(％) | 二甲醚选择性(％) | 甲酸甲酯选择性(％) |
| 1 | 64.2 | 86.9 | 7.8 | 3.6 |
| 2 | 49.8 | 88.8 | 6.8 | 3.2 |
| 3 | 40.4 | 80.2 | 12.0 | 5.5 |
在本申请中，实施例1～3中没有转化的甲缩醛和一氧化碳可如图1所示循环至用于羰化反应的羰化反应器以充分利用原料，提高原料利用率。
实施例4
将300g酸性H-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝30)催化剂装填到内径为
的固定床反应器中，反应器内部有/>
的热偶套管。将实施例1～3制备的甲氧基乙酸甲酯经分离后与水通过催化剂床层发生水解反应。产物经过冷凝收集，称重后利用气相色谱和液相色谱分析，不冷凝气体利用气相色谱在线分析。反应条件为：反应温度＝180℃，反应压力＝0.1MPa，甲氧基乙酸甲酯质量空速＝1.5h-1，水与甲氧基乙酸甲酯的摩尔比＝2:1，载气氢气流量＝1.5L/min。运行5天后，反应结果见表2。
实施例5
将300g酸性H-ZSM-35分子筛(SiO2/Al2O3＝20)催化剂装填到内径为
的固定床反应器中，反应器内部有/>
的热偶套管。将实施例1～3制备的甲氧基乙酸甲酯经分离后与水通过催化剂床层发生水解反应。产物经过冷凝收集，称重后利用气相色谱和液相色谱分析，不冷凝气体利用气相色谱在线分析。反应条件为：反应温度＝170℃，反应压力＝0.12MPa，甲氧基乙酸甲酯质量空速＝0.5h-1，水与甲氧基乙酸甲酯的摩尔比＝1:1，载气氢气流量＝1.5L/min。运行5天后，反应结果见表2。
实施例6
将300g酸性H-MCM-22分子筛(SiO2/Al2O3＝40)催化剂装填到内径为
的固定床反应器中，反应器内部有/>
的热偶套管。将实施例1～3制备的甲氧基乙酸甲酯经分离后与水通过催化剂床层发生水解反应。产物经过冷凝收集，称重后利用气相色谱和液相色谱分析，不冷凝气体利用气相色谱在线分析。反应条件为：反应温度＝190℃，反应压力＝0.2MPa，甲氧基乙酸甲酯质量空速＝0.4h-1，水与甲氧基乙酸甲酯的摩尔比＝3:1，载气氢气流量＝1.5L/min。运行5天后，反应结果见表2。
表2实施例4～6中甲氧基乙酸甲酯水解反应结果
在本申请中，实施例4～6中没有转化的甲氧基乙酸甲酯可如图1所示循环至用于水解反应的水解反应器以充分利用原料，提高原料利用率。
实施例7
将300g粒度为3mm的石英砂颗粒装填到内径为φ36mm的固定床反应器中，反应器内部有φ6mm的热偶套管。将实施例4至6制备的甲氧基乙酸、乙醇酸、甲醇与二甲醚经分离后通过石英砂床层发生酯化反应。产物经过冷凝收集，称重后利用气相色谱和液相色谱分析，不冷凝气体利用气相色谱在线分析。反应条件为：反应温度＝180℃，反应压力＝0.1MPa，甲氧基乙酸流量＝120g/h，甲氧基乙酸:乙醇酸:甲醇:二甲醚(摩尔比)＝5:1:10:10。运行5天后，反应结果见表3。
实施例8
将300g粒度为3mm的氧化硅颗粒装填到内径为φ36mm的固定床反应器中，反应器内部有φ6mm的热偶套管。将实施例4至6制备的甲氧基乙酸、乙醇酸与二甲醚经分离后通过氧化硅床层发生酯化反应。产物经过冷凝收集，称重后利用气相色谱和液相色谱分析，不冷凝气体利用气相色谱在线分析。反应条件为：反应温度＝200℃，反应压力＝0.5MPa，甲氧基乙酸流量＝120g/h，甲氧基乙酸:乙醇酸:二甲醚(摩尔比)＝6:1:7。运行5天后，反应结果见表3。
实施例9
将300g粒度为3mm的玻璃颗粒装填到内径为φ36mm的固定床反应器中，反应器内部有φ6mm的热偶套管。将实施例4至6制备的甲氧基乙酸、乙醇酸与二甲醚经分离后通过玻璃床层发生酯化反应。产物经过冷凝收集，称重后利用气相色谱和液相色谱分析，不冷凝气体利用气相色谱在线分析。反应条件为：反应温度＝300℃，反应压力＝0.2MPa，甲氧基乙酸流量＝120g/h，甲氧基乙酸:乙醇酸:二甲醚(摩尔比)＝5:1:8。运行5天后，反应结果见表3。
实施例10
将甲氧基乙酸、乙醇酸、甲醇原料装入1L反应釜中，反应温度＝40℃，反应压力＝0.1MPa，甲氧基乙酸质量＝50g，甲氧基乙酸:乙醇酸:甲醇(摩尔比)＝5:1:10，磁子搅拌。运行4小时后，反应结果见表3。
实施例11
将将实施例4至6制备的甲氧基乙酸、乙醇酸、甲醇原料经分离后装入1L反应釜中，反应温度＝90℃，反应压力＝0.1MPa，甲氧基乙酸质量＝50g，D001强酸性阳离子交换树脂(丹东明珠公司)＝5g，甲氧基乙酸:乙醇酸:甲醇(摩尔比)＝5:1:10，磁子搅拌。运行4小时后，反应结果见表1。
表3实施例7-11酯化反应结果
| 实施例 | 甲氧基乙酸转化率(％) | 乙醇酸转化率(％) |
| 7 | 75.5 | 99.5 |
| 8 | 80.4 | 99.1 |
| 9 | 94.8 | 99.6 |
| 10 | 35.8 | 80.2 |
| 11 | 82.2 | 96.7 |
在本申请中，实施例7～11中得到的甲氧基乙酸甲酯可循环至用于水解反应的水解反应器以充分利用产物，提高原子的经济性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种甲酯类化合物的制备方法，其特征在于，将含有羧基化合物、甲醇和/或二甲醚的原料通过反应器，发生酯化反应，得到甲酯类化合物；
其中，所述羧基化合物选自具有式I所示化合物中的至少一种；
R-CH2-COOH 式I
R为甲氧基或羟基；
所述甲酯类化合物包括甲氧基乙酸甲酯、乙醇酸甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的条件为：反应温度40～300℃，反应压力0.1～0.5MPa；
所述酯化反应无催化剂或在酯化催化剂条件下进行；
所述酯化催化剂为不溶于原料和产物的固体催化剂；
优选地，所述固体催化剂为酸性分子筛、酸性阳离子交换树脂中的至少一种；
优选地，所述酯化反应在选自如下惰性成分之一上进行：石英砂、氧化铝、氧化硅、碳化硅、玻璃、陶瓷的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料为甲氧基乙酸，甲醇和/或二甲醚；或
所述原料为乙醇酸，甲醇和/或二甲醚；或
所述原料为甲氧基乙酸，乙醇酸和甲醇；或
所述原料为甲氧基乙酸，乙醇酸和二甲醚；或
所述原料为甲氧基乙酸，乙醇酸、甲醇和二甲醚；
优选地，所述原料包括甲氧基乙酸、乙醇酸、甲醇和二甲醚；所述原料中甲氧基乙酸/乙醇酸摩尔比为3:1～10:1，(甲醇+二甲醚)/(甲氧基乙酸+乙醇酸)摩尔比为1:1～5:1；
优选地，所述原料中不含甲醇，甲氧基乙酸/乙醇酸摩尔比为3:1～10:1，二甲醚/(甲氧基乙酸+乙醇酸)摩尔比为1:1～5:1；
优选地，所述原料中不含甲醇和乙醇酸，二甲醚/甲氧基乙酸摩尔比为1:1～5:1；
优选地，所述原料中不包含二甲醚，甲氧基乙酸/乙醇酸摩尔比为3:1～10:1，甲醇/(甲氧基乙酸+乙醇酸)摩尔比为1:1～5:1。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述原料通过甲氧基乙酸甲酯水解反应生成；
优选地，含有甲氧基乙酸、乙醇酸、甲醇和二甲醚的原料通过甲氧基乙酸甲酯水解反应生成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器或釜式反应器中的一种；
优选地，所述反应条件中包含任意含量的氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳、二氧化碳载气中的一种。
6.一种乙醇酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将含有甲缩醛与一氧化碳的原料通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，在预定的条件下进行羰化反应以生成含有甲氧基乙酸甲酯、二甲醚和甲酸甲酯的产物，其在进行分离后得到甲氧基乙酸甲酯；
b)将含有步骤a)得到的甲氧基乙酸甲酯与水的原料通过载有酸性分子筛催化剂的反应器，在预定的条件下进行水解反应，生成包含乙醇酸甲酯、乙醇酸、甲氧基乙酸、甲醇和二甲醚的产物，其在进行分离后得到乙醇酸甲酯；以及
c)将含有步骤b)得到的乙醇酸、甲氧基乙酸与甲醇和二甲醚通过反应器，在预定的条件下进行酯化反应，生成包含甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的产物，其在进行分离后得到乙醇酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述方法还包括步骤a’)：将步骤a)未反应完的甲缩醛与一氧化碳返回步骤a)的反应器继续进行羰化反应；
优选地，所述方法还包括步骤b’)：将步骤b)未反应完的甲氧基乙酸甲酯返回步骤b)的反应器与水继续进行水解反应；
优选地，所述方法还包括步骤c’)：将步骤c)得到的产物甲氧基乙酸甲酯通入步骤b)的反应器与水进行水解反应。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
步骤a)或步骤b)中的酸性分子筛催化剂选自具有MFI结构的酸性分子筛、具有Y结构的酸性分子筛、具有FER结构的酸性分子筛、具有BEA结构的酸性分子筛、具有MOR结构的酸性分子筛、具有MWW结构的酸性分子筛中的至少一种；
优选地，步骤a)或步骤b)中的酸性分子筛催化剂为氢型ZSM-5分子筛、氢型Y分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型β分子筛、氢型丝光沸石分子筛、氢型MCM-22分子筛中的至少一种；
优选地，步骤a)或步骤b)还包括向反应器中通入有载气，所述载气包括任意含量的氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳、二氧化碳中的至少一种；
优选地，步骤a)中的反应条件为：反应温度为60～140℃、反应压力为2～10MPa、甲缩醛质量空速为0.2～10.0h-1、一氧化碳与甲缩醛的摩尔比为2:1～20:1；
优选地，步骤b)中的反应条件为：反应温度为140～220℃、反应压力为0.1～0.5MPa、甲氧基乙酸甲酯质量空速为0.1～3.0h-1、水与甲氧基乙酸甲酯的摩尔比为0.5:1～8:1；
优选地，步骤c)中的反应条件为：反应温度为40～300℃、反应压力0.1～0.5MPa，(甲醇+二甲醚)/(乙醇酸+甲氧基乙酸)的摩尔比为0.5:1～8:1。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中的反应状态为气液固三相反应状态。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c)中的酯化反应在无催化剂或在酯化催化剂条件下进行；
优选地，所述酯化催化剂为不溶于原料和产物的固体催化剂；
优选地，所述固体催化剂为酸性分子筛、酸性阳离子交换树脂中的至少一种；
优选地，所述酯化反应在选自如下惰性成分之一上进行：石英砂、氧化铝、氧化硅、碳化硅、玻璃、陶瓷的至少一种。
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