CN101121624A - 乙醇脱水制乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，主要解决以往技术中反应温度高，空速低，能耗高的技术问题。本发明通过采用以乙醇为原料，以水为稀释剂，在反应温度为200～400℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应重量空速为0.1～10小时－1条件下，原料与ZSM分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，其中水与乙醇的重量比为0～10∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水制乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，特别是关于采用ZSM型分子筛为催化剂实现乙醇脱水制乙烯的方法。
背景技术
乙烯是一种极为重要的基本有机化工原料，乙烯工业是石化工业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。近几年来，随着聚乙烯等衍生物需求的迅速增长，对乙烯的需求逐年俱增。目前，乙烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解工艺制得，但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高，一些其它途径增产乙烯的方法成为关注的焦点。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得乙醇脱水制乙烯技术备受重视。乙醇脱水制乙烯技术具有流程短、设备少、投资小、见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本发明所涉及的乙醇脱水制乙烯技术是一种有竞争力的工艺技术。
乙醇脱水制乙烯的主反应为：
CH3CH2OH→CH2＝CH2+H2O
即一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一分子水。当然乙醇催化脱水过程中也不可避免会发生一些副反应如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等。
文献《精细石油化工》1993年第1期，35～37页介绍了一种采用4分子筛催化剂对低浓度乙醇制乙烯的研究，结果显示，当反应温度为250～280℃、液体空速为0.5～0.8小时-1，原料乙醇质量浓度为10％左右时，乙醇转化率高达99％，乙烯选择性可达到97～99％。但该文献没有催化剂寿命的报道，且液体空速较低。
文献《化学工业与工程技术》1995年第16卷第2期，介绍了NC1301型乙醇脱水制乙烯催化剂的研制，该催化剂主要活性组分为γ-Al2O3，在反应温度350～440℃，反应压力≤0.3MPa(绝压)，重量空速0.3～0.6小时-1，乙烯含量97.5～98.8％，转化率较高，副产物较少。但同样存在，反应温度较高，空速较低的缺点。
USP423475报道了乙醇脱水制乙烯技术，其采用氧化物催化剂，在反应温度320℃～450℃，空速0.4～0.6小时-1条件下实现较高的乙醇转化率。
专利USP4396789公开了采用氧化物催化剂进行乙醇脱水制乙烯技术，其中反应器入口温度为470℃，出口温度为360℃。
CN86101615A介绍了一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，其采用ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度250℃～390℃，实现较高的乙醇转化率及乙烯收率，但催化剂的寿命较短。
上述文献所涉及的技术，存在反应温度高，空速低，能耗高等技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中反应温度高，空速小，能耗高的技术问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯的的方法。该方法具有可在较低温度下反应，空速高，能耗小的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制乙烯的方法，以乙醇为原料，以水为稀释剂，在反应温度为200～400℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应重量空速为0.1～10小时-1条件下，原料与ZSM分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，其中水与乙醇的重量比为0～10∶1，当ZSM分子筛为ZSM-5时，水与乙醇的重量比为＞0～10∶1。
上述技术方案中水与乙醇的重量比优选范围为0.5～6∶1；ZSM分子筛优选方案选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-11或ZSM-23分子筛中的至少一种，更优选方案选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为10～200，更优选范围为20～100；反应温度优选范围为250～350℃，反应空速优选范围为0.5～5小时-1，以表压计反应压力优选范围为0.1～1MPa。
乙醇催化脱水反应增产乙烯过程中，最理想的主要反应路线之一是在低温下实现1分子乙醇反应得到1分子乙烯及1分子水。
本发明中催化剂采用ZSM分子筛为催化剂，使反应适于在250℃左右进行，与Al2O3催化剂相比，使反应温度从360℃以上，降低到250℃左右，反应温度的大大降低，可显著降低操作能耗。同时，使用ZSM分子筛，通过实验发现，反应可在5小时-1高空速条件下进行，大大提高了单位装置的生产能力，另外，由于降低了反应温度，可以减少乙醇催化脱水过程中可能发生的一些副反应如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等，最终有利于提高乙烯选择性，当然，温度的降低，催化剂的积碳速率减小，可有效延长催化剂的使用寿命。
采用本发明的技术方案，在ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20～100，水与乙醇质量比为0.5～6∶1，反应温度为250～350℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，以表压计反应压力为0.1～1MPa条件下，乙醇转化率可达到100％，乙烯选择性可大于96％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40的比例配置含硅、铝、模板剂和水的料浆，室温下搅拌20小时。然后在140～210℃的温度下晶化50～120小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-5分子筛。将100克的ZSM-5分子筛加入60克硅胶混合后，挤出成型，并在180℃烘干，500℃焙烧后制得ZSM-5型催化剂。
将制得的ZSM-5分子筛催化剂3克放入内径为18毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料中水与乙醇重量比为0.2∶1，在反应温度为250℃，空速1小时-1，以表压计反应压力0.02MPa条件下，乙醇转化率为99.2％，乙烯选择性99.4％。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10。实验中使用的原料水与乙醇重量比为5.0∶1，在反应温度为200℃，空速0.3小时-1，以表压计反应压力0.2MPa条件下，乙醇转化率为20.5％，乙烯选择性30.7％。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为0.5∶1，在反应温度为280℃，空速0.5小时-1，以表压计反应压力0.05MPa条件下，乙醇转化率为99.5％，乙烯选择性99.8％。
【实施列4】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为180。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为6∶1，在反应温度为380℃，空速1小时-1，以表压计反应压力0.8MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性89.3％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为120。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为10∶1，在反应温度为380℃，空速0.8小时-1，以表压计反应压力0.5MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性92.6％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为3∶1，在反应温度为280℃，空速8小时-1，以表压计反应压力0.03MPa条件下，乙醇转化率为96.8％，乙烯选择性96.8％。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为2∶1，在反应温度为260℃，空速2小时-1，以表压计反应压力0.03MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性99.9％。
【实施例8】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为4∶1，在反应温度为260℃，空速2小时-1，以表压计反应压力1MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性94.3％。
【实施例9】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为1∶1，在反应温度为350℃，空速5小时-1，以表压计反应压力0.06MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性96.7％。
【实施例10】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80，且磷含量以ZSM-5分子筛重量计占1％。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为1∶1，在反应温度为350℃，空速5小时-1，以表压计反应压力0.06MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性98.8％。
【实施例11】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM分子筛催化剂为ZSM-35，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为1∶1，在反应温度为280℃，空速3小时-1，以表压计反应压力0.06MPa条件下，乙醇转化率为97％，乙烯选择性80.1％。
【实施例12】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM分子筛催化剂为ZSM-11，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为1∶1，在反应温度为300℃，空速3小时-1，以表压计反应压力0.1MPa条件下，乙醇转化率为93％，乙烯选择性78.5％。
【实施例13】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM分子筛催化剂为ZSM-48，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为1∶1，在反应温度为250℃，空速1小时-1，以表压计反应压力0.1MPa条件下，乙醇转化率为60％，乙烯选`择性53.7％。

Claims (6)

1.一种乙醇脱水制乙烯的方法，以乙醇为原料，以水为稀释剂，在反应温度为200～400℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应重量空速为0.1～10小时-1条件下，原料与ZSM分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，其中水与乙醇的重量比为0～10∶1，当ZSM分子筛为ZSM-5时，水与乙醇的重量比为＞0～10∶1。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于水与乙醇的重量比为0.5～6∶1。
3.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-11或ZSM-23分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求3所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～200。
5.根据权利要求4所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～100。
6.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，以表压计反应压力为0.1～1MPa。
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