CN102649665B - 乙醇催化脱水生产乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇催化脱水生产乙烯的方法，主要解决以往技术中反应空速低，选择性低的技术问题。本发明通过采用以乙醇为原料，在反应温度为200～380℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～8小时-1条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；其中，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～400的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300的ZSM-5分子筛，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1～8∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯的工业生产中。

Description

乙醇催化脱水生产乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇催化脱水生产乙烯的方法，特别是关于采用复合床分子筛催化剂进行乙醇脱水生产乙烯的方法。
背景技术
乙烯是一种极为重要的基本有机化工原料，乙烯工业是石化工业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。近几年来，随着聚乙烯等衍生物需求的迅速增长，对乙烯的需求逐年俱增。目前，乙烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解工艺制得，但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高，一些其它途径增产乙烯的方法成为关注的焦点。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得乙醇脱水制乙烯技术备受重视。乙醇脱水制乙烯技术具有流程短、设备少、投资小、见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本发明所涉及的乙醇脱水制乙烯技术是一种有竞争力的工艺技术。
乙醇脱水制乙烯的主反应为：
CH3CH2OH→CH2＝CH2+H2O
即一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一分子水。当然乙醇催化脱水过程中也不可避免会发生一些副反应如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等。
文献《精细石油化工》1993年第1期，35～37页介绍了一种采用分子筛催化剂对低浓度乙醇制乙烯的研究，结果显示，当反应温度为250～280℃、液体空速为0.5～0.8小时-1，原料乙醇质量浓度为10％左右时，乙醇转化率为99％，乙烯选择性为97左右。但液体空速较低。
文献《化学工业与工程技术》1995年第16卷第2期，介绍了NC1301型乙醇脱水制乙烯催化剂的研制，该催化剂主要活性组分为γ-Al2O3，在反应温度350～440℃，反应压力≤0.3MPa(绝压)，重量空速为0.3～0.6小时-1，乙烯选择性仅为97.5％左右，空速较低。
USP423475报道了乙醇脱水制乙烯技术，其采用氧化物催化剂，在反应温度320～450℃，空速为0.4～0.6小时-1条件下实现乙醇的转化。
上述文献所涉及的技术存在的主要问题是乙烯选择性低，空速低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中乙烯选择性低，空速低的技术问题，提供一种新的乙醇催化脱水生产乙烯的方法。该方法具有乙烯选择性高，空速高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇催化脱水生产乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度为200～380℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～8小时-1条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；
其中，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～400的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300的ZSM-5分子筛，且催化剂I的硅铝摩尔比大于催化剂II硅铝摩尔比，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1～8∶1。
上述技术方案中催化剂I的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为40～300；催化剂II的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～200；催化剂I的硅铝摩尔比优选大于催化剂II硅铝摩尔比10以上。反应温度优选范围为230～320℃，反应重量空速优选范围为0.5～5小时-1，以表压计反应压力优选范围为0.1～1MPa。原料中水与乙醇重量比的优选范围为0～10∶1，更优选范围为0.5～5∶1。
乙醇催化脱水反应增产乙烯过程中，最理想的主要反应路线之一是在低温下实现1分子乙醇反应得到1分子乙烯及1分子水。这一方面可以降低能耗，提高技术的竞争力，同时，较低的反应温度对于避免乙醇催化脱水过程中可能发生的一些副反应如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等，从而提高选择性。
众所周知，乙醇脱水反应是吸热反应，另外，随着反应的进行，沿反应器轴向，乙醇的浓度逐渐降低，水的浓度逐渐升高，而对于分子筛催化剂而言，不同的硅铝比，其催化反应效果是有差异的，相比较而言，高的硅铝比的催化剂其催化效率相对弱，但可在相对高的温度下反应，相反的情况是低的硅铝比的催化剂其催化效率相对强，但可在相对低的温度下反应。本技术方案中依据乙醇催化脱水反应的特点，采用复合床反应器中依次装填催化剂I和催化剂II的ZSM-5分子筛为催化剂，且使催化剂I的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3大于催化剂II的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3，可使反应前段较高温度下及反应后段低温下的乙醇催化脱水反应均在较佳反应条件下进行，不仅提高了乙烯的选择性，同时保证反应在较高的空速下进行，提高了催化效率。另外，原料中加入一定比例的水，可降低乙醇催化脱水过程的绝热温降，一方面可保障催化剂合适的反应温度区间，同时对减少催化剂积碳，提高乙烯选择性有利。
采用本发明的技术方案，以乙醇为原料，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～400的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300的ZSM-5分子筛，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1～8∶1，在反应温度为200～380℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～8小时-1条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；其结果为：乙醇转化率可达到100％，乙烯选择性可达到99％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
以乙醇为原料，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60的ZSM-5分子筛，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.8∶1，在反应温度为250℃，空速1.2小时-1，以表压计反应压力为0.02MPa条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；其结果为：乙醇转化率为99.8％，乙烯选择性96.3％。
【实施例2】
以乙醇为原料，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150的ZSM-5分子筛，催化剂I和催化剂II的装填比例为1∶1，在反应温度为230℃，空速0.5小时-1，以表压计反应压力0.2MPa条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；其结果为：乙醇转化率为100％，乙烯选择性98.3％。
【实施例3】
以乙醇为原料，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5分子筛，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1∶1，在反应温度为280℃，空速2小时-1，以表压计反应压力0.05MPa条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；其结果为：乙醇转化率为100％，乙烯选择性99.3％。
【实施例4】
以含水的乙醇为原料，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80的ZSM-5分子筛，催化剂I和催化剂II的装填比例为3∶1，实验中使用的原料中水与乙醇质量比为5∶1，在反应温度为300℃，空速5小时-1，以表压计反应压力0.7MPa条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流，经分离得到乙烯产品；其结果为：乙醇转化率为96％，乙烯选择性96.3％。
【实施例5】
以含水的乙醇为原料，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40的ZSM-5分子筛，催化剂I和催化剂II的装填比例为6∶1，实验中使用的原料中水与乙醇质量比为1∶1，在反应温度为260℃，空速0.8小时-1，以表压计反应压力0.05MPa条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；其结果为：乙醇转化率为98.8％，乙烯选择性99.2％。
【实施例6】
以含水的乙醇为原料，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60的ZSM-5分子筛，催化剂I和催化剂II的装填比例为2∶1，实验中使用的原料中水与乙醇质量比为2∶1，在反应温度为280℃，空速2.8小时-1，以表压计反应压力为0.2MPa条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；其结果为：乙醇转化率为96.8％，乙烯选择性95.4％。
【实施例7】
以含水的乙醇为原料，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40的ZSM-5分子筛，催化剂I和催化剂II的装填比例为1∶1，实验中使用的原料中水与乙醇质量比为0.5∶1，在反应温度为220℃，空速0.3小时-1，以表压计反应压力0.5MPa条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；其结果为：乙醇转化率为100％，乙烯选择性99.4％。
【实施例8】
以乙醇为原料，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80的ZSM-5分子筛，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.5∶1，在反应温度为260℃，空速1小时-1，以表压计反应压力0.05MPa条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；其结果为：乙醇转化率为100％，乙烯选择性98.9％。
【对比例1】
按照实施例8的各个步骤及操作条件，只是催化剂I和催化剂II均为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150的ZSM-5分子筛。其反应结果为，乙醇转化率为98.3％，乙烯选择性98.1％。

Claims (5)

1.一种乙醇催化脱水生产乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度为200～380℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～8小时-1条件下，原料依次与复合床反应器中催化剂I和催化剂II接触，生成含乙烯的物流；
其中，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～400的ZSM-5分子筛，催化剂II为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300的ZSM-5分子筛，且催化剂I的硅铝摩尔比大于催化剂II硅铝摩尔比，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.1～8∶1。
2.根据权利要求1所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于催化剂I的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～300；催化剂II的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～200；催化剂I的硅铝摩尔比大于催化剂II硅铝摩尔比10以上。
3.根据权利要求1所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于反应温度为230～320℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，以表压计反应压力为0.1～1MPa。
4.根据权利要求1所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于原料中水与乙醇的重量比为0～10∶1。
5.根据权利要求4所述乙醇催化脱水生产乙烯的方法，其特征在于原料中水与乙醇的重量比为0.5～5∶1。
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