CN101172919B

CN101172919B - 乙醇制乙烯的方法

Info

Publication number: CN101172919B
Application number: CN2006101178647A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 钟思青; 孙凤侠; 忻晓琦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: CN101172919A

Abstract

本发明涉及一种乙醇制乙烯的方法，主要解决以往技术中能耗高的技术问题。本发明通过采用以乙醇为原料，甲醇为稀释剂，在反应温度200～400℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～10小时^-1条件下，原料乙醇和甲醇的混合物与硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃至少为80的结晶硅铝酸盐催化剂接触生成含乙烯和二甲醚的物流，经分离得乙烯和二甲醚，其中所用的甲醇与乙醇的重量比为2～10∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯的工业生产中。

Description

乙醇制乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇制乙烯的方法，特别是关于以甲醇为稀释剂，ZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯的方法。

背景技术

乙烯是一种极为重要的基本有机化工原料，乙烯工业是石化工业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。近几年来，随着聚乙烯等衍生物需求的迅速增长，对乙烯的需求逐年俱增。目前，乙烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解工艺制得，但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高，一些其它途径增产乙烯的方法成为关注的焦点。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得乙醇制乙烯技术备受重视。乙醇制乙烯技术具有流程短、设备少、投资小、见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本发明所涉及的乙醇制乙烯技术是一种有竞争力的工艺技术。

乙醇制乙烯的主反应为：

CH₃CH₂OH→CH₂＝CH₂+H₂O

即一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一分子水。当然乙醇催化脱水过程中也不可避免会发生一些副反应如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等。

文献《精细石油化工》1993年第1期，35～37页介绍了一种采用4

分子筛催化剂对低浓度乙醇制乙烯的研究，结果显示，当反应温度为250～280℃、液体空速为0.5～0.8小时-1，原料乙醇质量浓度为10％左右时，乙醇转化率高达99％，乙烯选择性可达到97～99％。

文献《化学工业与工程技术》1995年第16卷第2期，介绍了NC1301型乙醇制乙烯催化剂的研制，该催化剂主要活性组分为γ-Al₂O₃，在反应温度350～440℃，反应压力≤0.3MPa(绝压)，重量空速0.3～0.6小时^-1，乙烯含量97.5～98.8％，转化率较高，副产物较少。

USP423475报道了乙醇制乙烯技术，其采用氧化物催化剂，在反应温度320～450℃，空速0.4～0.6小时^-1条件下实现较高的乙醇转化率。

专利USP4396789公开了采用氧化物催化剂进行乙醇制乙烯技术，其中反应器入口温度为470℃，出口温度为360℃。

CN86101615A介绍了一种用于乙醇制乙烯的催化剂，其采用ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度250～390℃，实现较高的乙醇转化率及乙烯收率，但催化剂的寿命较短。

上述文献所涉及的技术，主要存在空速低，能耗高等技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中能耗高的技术问题，提供一种新的乙醇制乙烯的方法。该方法具有反应温度低，能耗低，同时能联产二甲醚的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇制乙烯的方法，以乙醇为原料，甲醇为稀释剂，在反应温度200～400℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应重量空速为0.1～10小时^-1条件下，原料乙醇和甲醇的混合物与硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃至少为80的结晶硅铝酸盐催化剂接触生成含乙烯和二甲醚的物流，经分离得乙烯和二甲醚，其中所用的甲醇与乙醇的重量比为2～10∶1。

上述技术方案中甲醇与乙醇的重量比优选范围为2～6∶1；结晶硅铝酸盐催化剂优选方案选自ZSM分子筛、β分子筛或丝光沸石中的至少一种，更优选方案选自ZSM分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为80～500，最优选方案选自ZSM-5分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃更优选范围为80～200。反应温度优选范围为250～300℃，反应重量空速优选范围为0.5～5小时^-1，以表压计反应压力优选范围为0.01～1MPa。

通过对乙醇及甲醇催化脱水机理的深入分析，并结合不同催化材料的大量深入研究，提出解决问题的技术方案。

本发明中采用ZSM-5分子筛为催化剂，乙醇为原料，甲醇为稀释剂。采用ZSM-5分子筛为催化剂，使反应适于在250℃左右进行，与Al₂O₃催化剂相比，使反应温度从360℃以上，降低到250℃左右。反应温度的大大降低，可显著降低操作能耗。同时，使用甲醇为稀释剂，并通过甲醇脱水生成二甲醚的放热，对乙醇脱水的吸热反应进行原位补热，这不仅使得采用非列管式单段绝热固定床反应器实现乙醇脱水制乙烯的反应成为现实，大大降低了反应器放大的困难，进一步降低操作能耗，而且在增产乙烯的同时联产二甲醚，显著提高了综合经济效益。另外，通过实验发现，ZSM分子筛使得反应可在5小时^-1以上高空速条件下进行，大大提高了单位装置的生产能力。需要补充的是，反应温度的降低，可以减少乙醇催化脱水过程中可能发生的一些副反应如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等，最终有利于提高乙烯选择性，当然，温度的降低，催化剂的积碳速率减小，可有效延长催化剂的使用寿命。

采用本发明的技术方案，在ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20～100，甲醇与乙醇质量比为2～6∶1，反应温度230～350℃，反应重量空速为0.5～10小时^-1，以表压计反应压力为0～1.5MPa条件下，乙醇转化率可大于95％，乙烯选择性可大于94％，二甲醚选择性可大于90％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按照硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40的比例配置含硅、铝、模板剂和水的料浆，室温下搅拌20小时。然后在140～210℃的温度下晶化50～120小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40的ZSM-5分子筛。将100克的ZSM-5分子筛加入60克硅胶混合后，挤出成型，并在180℃烘干，500℃焙烧后制得ZSM-5型催化剂。

将制得的ZSM-5分子筛催化剂3克放入内径为18毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料中甲醇与乙醇的质量比为2∶1，在反应温度为250℃，乙醇空速1小时^-1，以表压计反应压力0.02MPa条件下，乙醇转化率为99.2％，乙烯选择性95.4％，甲醇转化率为78.10％，二甲醚的选择性为90.4％。

【实施例2】

按照实施例1的各个步骤，操作条件及催化剂，只是改变：实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比1∶1，在反应温度为280℃，乙醇空速0.5小时^-1，以表压计反应压力0.2MPa条件下，乙醇转化率为99.8％，乙烯选择性96.2％，甲醇转化率为80.1％，二甲醚的选择性为91.3％。

【实施例3】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为60。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比1∶2，在反应温度为300℃，乙醇空速1.5小时^-1，以表压计反应压力0.05MPa条件下，乙醇转化率为99.7％，乙烯选择性96.7％，甲醇转化率为82.4％，二甲醚的选择性为90.9％。

【实施例4】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为180。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为6∶1，在反应温度为380℃，乙醇空速1.8小时^-1，以表压计反应压力0.8MPa条件下，乙醇转化率为93.3％，乙烯选择性80.8％，甲醇转化率为81.2％，二甲醚的选择性为85.3％。

【实施例5】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为120。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为1∶10，在反应温度为260℃，乙醇空速3.8小时^-1，以表压计反应压力0.5MPa条件下，乙醇转化率为98.7％，乙烯选择性90.6％，甲醇转化率为60.4％，二甲醚的选择性为87.7％。

【实施例6】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为1∶3，在反应温度为320℃，乙醇空速8小时^-1，以表压计反应压力0.03MPa条件下，乙醇转化率为96.8％，乙烯选择性87.8％，甲醇转化率为68.4％，二甲醚的选择性为89.1％。

【实施例7】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为50。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为1∶2，在反应温度为260℃，乙醇空速2小时^-1，以表压计反应压力0.7MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性96.9％，甲醇转化率为76.1％，二甲醚的选择性为91.8％。

【实施例8】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：催化剂为β分子筛，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为300。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为1∶2，在反应温度为280℃，乙醇空速1小时^-1，以表压计反应压力2.0MPa条件下，乙醇转化率为99.5％，乙烯选择性80.5％，甲醇转化率为76.3％，二甲醚的选择性为89.3％。

【实施例9】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：催化剂为丝光沸石，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为450。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为3∶1，在反应温度为350℃，乙醇空速3小时^-1，以表压计反应压力1MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性90.1％，甲醇转化率为81.1％，二甲醚的选择性为93.1％。

【实施例10】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：催化剂为ZSM-48，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为150。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为5∶1，在反应温度为300℃，乙醇空速1.5小时^-1，以表压计反应压力0MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性87.4％，甲醇转化率为84.7％，二甲醚的选择性为91.5％。

【实施例11】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：催化剂为ZSM-11，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为80。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为1.25∶1，在反应温度为290℃，乙醇空速1小时^-1，以表压计反应压力0.5MPa条件下，乙醇转化率为98.2％，乙烯选择性88.3％，甲醇转化率为81.3％，二甲醚的选择性为87.7％。

【实施例12】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：催化剂为SAPO-34分子筛。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为2∶1，在反应温度为300℃，乙醇空速0.8小时^-1，以表压计反应压力0.1MPa条件下，乙醇转化率为99.5％，乙烯选择性90.6％，甲醇转化率为82.4％，二甲醚的选择性为81.4％。

【实施例13】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为50，反应器采用绝热固定床反应器。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为2∶1，在反应入口温度为360℃，乙醇空速1小时^-1，以表压计反应压力0.2MPa条件下，反应器出口温度为280℃，乙醇转化率为100％，乙烯选择性91.3％，甲醇转化率为83.7％，二甲醚的选择性为90.8％。

【实施例14】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为80，反应器采用绝热固定床反应器。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为4∶1，在反应器入口温度为300℃，乙醇空速5小时^-1，以表压计反应压力0.06MPa条件下，反应器出口温度为308℃，乙醇转化率为100％，乙烯选择性94.2％，甲醇转化率为84.0％，二甲醚的选择性为93.4％。

Claims

1.一种乙醇制乙烯的方法，以乙醇为原料，甲醇为稀释剂，在反应温度200～400℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应重量空速为0.1～10小时^-1条件下，原料乙醇和甲醇的混合物与硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃至少为80的结晶硅铝酸盐催化剂接触生成含乙烯和二甲醚的物流，经分离得乙烯和二甲醚，其中所用的甲醇与乙醇的重量比为2～10∶1。

2.根据权利要求1所述乙醇制乙烯的方法，其特征在于甲醇与乙醇的重量比为2～6∶1。

3.根据权利要求1所述乙醇制乙烯的方法，其特征在于结晶硅铝酸盐催化剂选自ZSM分子筛、β分子筛或丝光沸石中的至少一种。

4.根据权利要求3所述乙醇制乙烯的方法，其特征在于结晶硅铝酸盐催化剂选自ZSM分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为80～500。

5.根据权利要求4所述乙醇制乙烯的方法，其特征在于结晶硅铝酸盐催化剂选自ZSM-5分子筛催化剂，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为80～200。

6.根据权利要求1所述乙醇制乙烯的方法，其特征在于反应温度为230～350℃，反应重量空速为0.5～5小时^-1，以表压计反应压力为0.01～1.0MPa。