CN100398499C - 碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法 - Google Patents

碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，主要解决目前技术中存在目的产物丙烯选择性低，收率低，催化剂再生周期短的技术问题。本发明通过采用以含有一种或多种碳四及以上烯烃的富烯烃为原料，使烯烃原料通过至少包括两段催化剂床层的固定床反应器与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂接触生成含有丙烯的流出物，反应器包括进料管1、气体分布器2、第一段催化剂床层6、中间换热器9、第二段催化剂床层12、出口管15组成的技术方案，较好地解决了该问题，可用于碳四及以上烯烃催化裂解制丙烯的工业生产中。

Description

碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法。更具体地说，涉及一种碳四及以上烯烃催化裂解采用绝热多段复合式固定床反应器制丙烯的方法。
背景技术
目前，世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及其以上烯烃转化为丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品，同时副产的乙烯使该工艺更具吸引力。
固定床反应器的主要优点是床层内流体的流动接近活塞流，化学反应速度较快；可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力；流体的停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，有利于提高化学反应的转化率和选择性。此外，轴向固定床反应器结构简单、操作方便，投资费用低，床中催化剂机械磨损小，可在高温高压下操作，因此在石油化工中获得广泛的应用。
文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时-1重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该专利采用的是单一反应器结构，无法保障催化剂的较好的稳定性及理想的目的产物收率。
文献CN1274342A公开了通过催化转化以含有20％或更高至少一种C4～C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法，该方法使用的沸石催化剂中基本不含质子、SiO2/Al2O3摩尔比为200～5000、含有至少一种IB族金属、中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石。反应在400到700℃的温度下、0.1～10个大气压及1～1000小时-1的重时空速条件下进行。但该方法同样采用的单一反应器结构，获得的乙烯及丙烯收率较低，最高丙烯收率仅有25.19％。
文献EP0109059A1中提出了一种从C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用Si/Al203比小于等于300的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配置的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。然而该专利中未谈及多段反应器的结构，因此催化剂无法发挥最佳催化转化优势，目的产物的选择性和稳定性不令人满意。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前技术中存在目的产物丙烯选择性低，收率低，催化剂再生周期短的技术问题，提供一种碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法。该方法具有可根据反应特性的不同，选择每段催化剂床层反应温度和空速等工艺条件，使目的产物的选择性高及催化剂稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，以含有一种或多种碳四及以上烯烃的富烯烃为原料，使烯烃原料通过反应器与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂接触生成含有丙烯的流出物，其中所用的反应器包括进料口1、出料口15和壳体3，壳体3内设置有气体分布器2、至少2段催化剂床层、至少一个段间换热器，其中气体分布器2位于催化剂床层上方，进料口下方，与进料口相连接；段间换热器位于相邻两个催化剂床层之间。
上述技术方案中，一种或多种碳四及以上烯烃的富烯烃混合物原料优选范围来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上馏分或a-烯烃联产、MTO(甲醇制烯烃)及MTP(甲醇制丙烯)等副产的碳四及其以上的富烯烃馏分；富烯烃混合物优选范围为C4～C12的直链烯烃；反应器中催化剂床层优选范围有2～6段，更优选范围有2段；段间换热器优选范围有1～5个，更优选范围为1个段间换热器；催化剂床层优选方案包括上部惰性填料层、催化剂层、下部惰性填料层和支撑格栅；原料通过的的第一段催化剂床层的优选方案操作条件：反应温度为200～500℃，重量空速为15～70小时-1，反应压力为0.04～0.6MPa；原料通过的至少第二段催化剂床层的优选方案操作条件：反应温度为450～600℃，重量空速为10～40小时-1，反应压力为0.04～0.6MPa。
本发明碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法中的绝热多段复合式固定床反应器由反应器壳体、进料管、气体分布器、第一段均化空间、第一段上部惰性填料层、第一段催化剂床层、第一段下部惰性填料层、第一段支撑格栅、段间换热器、至少第二段均化空间、至少第二段上部惰性填料层、至少第二段催化剂床层、至少第二段下部惰性填料层、至少第二段支撑格栅、出口管等构成，见附图1。
针对碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，本发明提出了多段绝热复合式固定床反应器，该反应器的第一段采用低温及高空速操作，可以缓和烯烃的聚合放热量，避免烯烃聚合过程中的局部温升过高而导致催化剂快速失活；至少第二段采用较高操作温度及相对较低空速，以保障烯烃的裂解过程的足够吸热量及停留时间，从而达到最大化的丙烯收率及延长催化剂稳定周期的目的，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是本发明绝热两段复合式固定床反应器示意图；
在图1中，1为进料口；2为气体分布器；3为反应器壳体；4为第一段均化空间；5为第一段上部惰性填料层；6为第一段催化剂床层；7为第一段下部惰性填料层；8为第一段支撑格栅；9为段间换热器；10为第二段均化空间；11为第二段上部惰性填料层；12为第二段催化剂床层；13为第二段下部惰性填料层14为第二段支撑格栅；15为出料口。D是反应器直径，H1是第一段催化剂床层高度，H2是第二段催化剂床层高度。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
10万吨/年碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法采用如图1所示两段复合式固定床反应器。反应器直径D＝1700毫米，切线高度7400毫米，第一段催化剂床层高度H1＝980毫米，第二段催化剂床层高度H2＝700毫米，第一段反应温度470℃，空速8.6小时-1，第二段反应温度550℃，空速12小时-1，总空速5小时-1，采用硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200的ZSM-5型分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四，主要目的产物丙烯的收率及转化率随时间的变化见表1，250小时后转化率从71.69％降至57.03％，但丙烯的选择性提高，丙烯收率稳定在21.0～23.0％基本不变。
表1丙烯的收率及转化率随时间的变化
  反应时间(小时)     碳四转化率     丙烯收率     乙烯收率
  7.00     71.69     22.65     6.85
  13.00     68.67     21.62     6.33
  25.00     68.00     21.99     6.13
  31.00     70.03     22.79     6.32
  37.00     73.42     21.28     6.08
  43.00     73.56     21.35     6.00
  49.00     67.93     24.05     6.39
  55.00     62.29     22.30     5.79
  61.00     69.71     20.72     5.14
  67.00     69.86     20.46     5.02
  73.00     66.98     22.69     5.47
  79.00     64.94     23.97     5.86
  85.00     62.43     22.65     5.41
  91.00     64.44     22.92     5.36
  97.00     65.65     23.42     5.32
  103.00     66.28     23.67     5.30
  115.00     62.84     22.09     4.77
  121.00     65.36     22.51     4.77
  127.00     65.54     23.49     4.96
  133.00     61.67     22.60     4.65
  139.00     62.21     21.99     4.51
  145.00     61.90     21.71     4.35
  173.00     61.88     22.41     3.82
  179.00     61.15     22.33     3.73
  187.00     62.53     23.42     3.83
  195.00     60.38     22.02     3.44
  203.00     60.32     22.15     3.36
  211.00     61.42     23.21     3.38
  219.00     59.12     21.59     3.06
  227.00     58.62     22.57     3.07
  235.00     57.98     22.64     3.03
  243.00     57.99     20.74     2.67
  251.00     57.03     22.07     2.75
【比较例1】
10万吨/年碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法采用单段轴向绝热固定床反应器，反应器直径D＝1700毫米，切线高度4200毫米，催化剂床层高度H＝1680毫米，反应温度550℃，空速5小时-1，其它条件与实施例1相同，主要目的产物丙烯的收率及转化率随时间的变化见表2，212小时后转化率从71.17％降至15.39％，丙烯收率从26.51％跌至5.88％。
表2丙烯的收率及转化率随时间的变化
  反应时间(小时)   碳四转化率   丙烯收率   乙烯收率
  6.50   68.97   25.38   8.31
  14.50   70.51   25.43   8.74
  23.00   70.44   26.13   8.93
  32.00   70.18   25.01   8.53
  36.00   65.71   24.51   7.91
  44.00   68.56   24.79   7.98
  52.00   68.88   24.54   7.72
  56.00   67.36   25.36   7.68
  60.00   67.97   25.09   7.59
  64.00   67.72   25.01   7.47
  70.00   66.75   25.88   7.72
  76.00   65.29   24.89   6.89
  80.00   61.68   23.96   5.93
  84.00   64.70   24.58   6.70
  92.00   62.99   25.21   6.68
  98.00   62.74   23.69   6.01
  102.00   61.49   23.81   5.85
  110.00   59.24   22.87   5.22
  114.00   58.12   23.02   5.26
  120.00   57.00   22.76   5.10
  128.00   53.32   20.85   4.34
  132.00   51.91   19.64   3.89
  136.00   49.49   19.80   3.82
  142.00   47.39   18.67   3.41
  150.00   43.44   18.04   3.11
  158.00   40.10   15.79   2.49
  164.00   35.71   14.60   2.19
  168.00   31.45   12.81   1.79
  172.00   31.71   12.48   1.82
  180.00   27.44   10.53   1.43
  186.00   28.22   10.14   1.38
  194.00   20.98   7.80   0.93
  198.00   22.46   8.46   1.07
  204.00   16.80   6.57   0.76
  212.00   15.39   5.88   0.76
  218.00   12.45   5.11   0.55

Claims (8)

1.一种碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，以含有一种或多种碳四及以上烯烃的富烯烃为原料，使烯烃原料通过反应器与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂接触生成含有丙烯的流出物，其特征在于所用的反应器包括进料口(1)、出料口(15)和壳体(3)，壳体(3)内设置有气体分布器(2)、至少2段催化剂床层、至少一个段间换热器，其中气体分布器(2)位于催化剂床层上方，进料口下方，与进料口相连接；段间换热器位于相邻两个催化剂床层之间。
2.根据权利要求1所述碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，其特征在于一种或多种碳四及以上烯烃的富烯烃混合物原料来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上馏分或a-烯烃联产、MTO及MTP副产的碳四及其以上的富烯烃馏分。
3.根据权利要求1所述碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，其特征在于富烯烃混合物为C4～C12的直链烯烃。
4.根据权利要求1所述碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，其特征在于反应器中催化剂床层有2～6段，段间换热器有1～5个。
5.根据权利要求4所述碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，其特征在于反应器中有2段催化剂床层，1个段间换热器。
6.根据权利要求1所述碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，其特征在于催化剂床层包括上部惰性填料层、催化剂层、下部惰性填料层和支撑格栅。
7.根据权利要求1所述碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，其特征在于原料通过的第一段催化剂床层的操作条件：反应温度为200～500℃，重量空速为15～70小时-1，反应压力为0.04～0.6MPa。
8.根据权利要求1所述碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法，其特征在于原料通过的至少第二段催化剂床层的操作条件：反应温度为450～600℃，重量空速为10～40小时-1，反应压力为0.04～0.6MPa。
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