CN102464541A - 生产乙烯、丙烯的方法 - Google Patents

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钟思青
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Abstract

本发明涉及一种生产乙烯、丙烯的方法，主要解决现有技术中乙烯、丙烯收率较低的问题。本发明通过采用一种生产乙烯、丙烯的方法，碳四单烯烃质量含量大于50％的原料进入流化床反应器，与包括SAPO-34分子筛的催化剂接触，在反应温度为400～600℃、反应压力以表压计为0.01～0.3兆帕、气相线速为0.5～12米/秒、催化剂活性指数大于0.8的条件下，生产包括乙烯、丙烯的产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

生产乙烯、丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产乙烯、丙烯的方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。在甲醇转化为低碳烯烃的过程中，不可避免的会产生大量碳四以上烃副产物，由于目前市场上裂解碳四或炼厂碳四均大量过剩，随着甲醇制烯烃工艺的大量应用，MTO过程中产生的碳四混合烃的出路是个问题。由于MTO过程中产生的碳四以上混合烃中的单烯烃含量较高，将这些碳四以上混合烃催化裂解为乙烯、丙烯，可以很好的解决这一问题，尤其是和MTO工艺耦合使用，有助于MTO工艺在很大程度上提高低碳烯烃的收率。
虽然催化裂化、催化裂解领域中有很多技术可以多产丙烯、乙烯，这些技术大多采用ZSM-5作为催化剂，由于ZSM-5孔道较大，在生产低碳烯烃的过程中同时产生大量的芳烃等高碳烃，使得生产低碳烯烃的总体效率较低。
CN 1274342公布了一种碳四～碳十二直链烃制取乙烯、丙烯的方法，采用ZSM-5催化剂，在400～700℃、0.1～10个大气压下生产乙烯和丙烯，乙烯最高收率6.5％，丙烯最高收率22.7％，低碳烯烃收率仍然较低。
CN 1490287公布了一种碳四和碳五单烯烃在固定床中催化裂解制备乙烯、丙烯的方法，在350～550℃、0.6～1.0兆帕下，采用ZRP或ZSM-5等高硅沸石生产低碳烯烃，丙烯收率大概在9～35％范围内，仍然存在低碳烯烃收率较低的问题。
CN 200510116701公布了一种以硅铝磷分子筛为催化剂制备丙烯的方法，在固定床或流化床反应器中，350～550℃、压力为0.1～0.3兆帕、空速为0.1～300小时-1的条件下进行催化裂解反应，采用干气、裂解油气或碳四组分生成低碳烯烃，并在分离出丙烯后，将剩余的所有部分循环返回反应器作为裂解原料，当以裂解油气为原料时，丙烯收率比用FCC催化剂的丙烯收率提高了1.3个百分点，当用乙烯作为原料时，SAPO-34分子筛在催化剂中的质量含量为90％时，丙烯收率约为33％，仍然存在低碳烯烃收率较低的问题。
现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的生产乙烯、丙烯的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产乙烯、丙烯的方法，碳四单烯烃质量含量大于50％的原料进入流化床反应器，与包括SAPO-34分子筛的催化剂接触，在反应温度为400～600℃、反应压力以表压计为0.01～0.3兆帕、气相线速为0.5～12米/秒、催化剂活性指数大于0.8的条件下，生产包括乙烯、丙烯的产品。
上述技术方案中，所述原料来自甲醇制低碳烯烃反应过程中产生的碳四以上混合烃，其中碳四单烯烃质量含量大于75％；所述反应温度为450～580℃，气相线速为2.0～10米/秒；所述SAPO-34分子筛催化剂中分子筛质量含量为10～50％；所述流化床反应器中的催化剂积碳失活后进入再生装置再生，再生后的催化剂返回所述流化床反应器；所述产品经过分离后，剩余的碳四以上混合烃循环回流化床反应器继续转化。
在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)、乙烯、CO、氮气、水蒸气、单环芳烃等，其中，优选乙烯、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1～10∶1范围内调节。
催化剂活性指数用于体现催化剂的活性水平，以新鲜催化剂为基准，以固定条件下各催化剂转化1-丁烯的量进行相对比较，计算方法为：催化剂活性指数＝(一定条件下催化剂转化的1-丁烯量/一定条件下新鲜催化剂转化的1-丁烯量)×100％
本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H2O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂。
本发明人通过研究发现，SAPO-34分子筛催化剂不但可以转化甲醇、二甲醚等氧化物高选择性的生产乙烯、丙烯，而且可以在合适的条件下裂解单烯烃含量较高的碳四～碳六混合烃。在MTO反应过程中会产生大量碳四以上烃，由于SAPO-34的孔道限制，一般为碳四～碳六烃，而且这部分碳四以上烃的单烯烃含量很高，是很好的催化裂解原料。采用本发明的方法，在SAPO-34催化剂上裂解这部分碳四以上烃，用以生产乙烯、丙烯，尤其是碳四以上烃催化裂解与MTO工艺耦合使用，可将MTO过程中产生的碳四以上烃基本全部裂解完，将有助于低碳烯烃收率的大幅提高。因此，本发明的方法可以实现提高低碳烯烃收率的目的。
采用本发明的技术方案：所述原料来自甲醇制低碳烯烃反应过程中产生的碳四以上混合烃，其中碳四单烯烃质量含量大于75％；所述反应温度为450～580℃，气相线速为2.0～10米/秒；所述SAPO-34分子筛催化剂中分子筛质量含量为10～50％；所述流化床反应器中的催化剂积碳失活后进入再生装置再生，再生后的催化剂返回所述流化床反应器；所述产品经过分离后，剩余的碳四以上混合烃循环回流化床反应器继续转化，低碳烯烃收率可达到36.72％(重量)，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在流化床反应-再生装置中，催化剂采用SAPO-34，SAPO-34分子筛质量含量为30％，碳四单烯烃质量含量为88％的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，添加水蒸气作为稀释气，水蒸气与原料的质量比为0.2∶1，反应温度为530℃，反应压力以表压计为0.01兆帕，气相线速为6.5米/秒，催化剂活性指数为0.95，生产包括乙烯、丙烯的产品，失活的催化剂进入再生器再生，再生完成的催化剂返回反应器中继续参与反应。产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为31.59％(重量)。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，SAPO-34分子筛质量含量为50％，碳四单烯烃质量含量为92％的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为580℃，反应压力以表压计为0.01兆帕，气相线速为1.5米/秒，催化剂活性指数为0.95，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为36.72％(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，SAPO-34分子筛质量含量为10％，碳四单烯烃质量含量为50％的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.1兆帕，气相线速为0.5米/秒，催化剂活性指数为0.8，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为29.15％(重量)。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，SAPO-34分子筛质量含量为40％，碳四单烯烃质量含量为75％的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.3兆帕，气相线速为2.0米/秒，催化剂活性指数为0.9，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为31.42％(重量)。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤，SAPO-34分子筛质量含量为50％，碳四单烯烃质量含量为92％的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为400℃，反应压力以表压计为0.01兆帕，气相线速为0.5米/秒，催化剂活性指数为0.97，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为28.49％(重量)。
【实施例6】
按照实施例1所述的条件和步骤，SAPO-34分子筛质量含量为50％，碳四单烯烃质量含量为92％的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.01兆帕，气相线速为1.0米/秒，催化剂活性指数为0.96，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为29.56％(重量)。
【实施例7】
按照实施例1所述的条件和步骤，SAPO-34分子筛质量含量为50％，碳四单烯烃质量含量为92％的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为550℃，反应压力以表压计为0.01兆帕，气相线速为10米/秒，催化剂活性指数为0.96，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为35.22％(重量)。
【实施例8】
按照实施例7所述的条件和步骤，只是气相线速为12米/秒，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为35.15％(重量)。
【比较例1】
按照实施例2所述的条件和步骤，催化剂活性指数为0.6，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为30.05％(重量)。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (6)

1.一种生产乙烯、丙烯的方法，碳四单烯烃质量含量大于50％的原料进入流化床反应器，与包括SAPO-34分子筛的催化剂接触，在反应温度为400～600℃、反应压力以表压计为0.01～0.3兆帕、气相线速为0.5～12米/秒、催化剂活性指数大于0.8的条件下，生产包括乙烯、丙烯的产品。
2.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述原料来自甲醇制低碳烯烃反应过程中产生的碳四以上混合烃，其中碳四单烯烃质量含量大于75％。
3.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述反应温度为450～580℃，气相线速为2.0～10米/秒。
4.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述SAPO-34分子筛催化剂中分子筛质量含量为10～50％。
5.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述流化床反应器中的催化剂积碳失活后进入再生装置再生，再生后的催化剂返回所述流化床反应器。
6.根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述产品经过分离后，剩余的碳四以上混合烃循环回流化床反应器继续转化。
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