CN102665903A - 由杂原子有机化合物生产c10+烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由单独或组合的杂原子有机化合物进料生产馏出物的方法，所述杂原子有机化合物包含选自氧、硫和卤素中的至少一种杂原子，其中对所述进料的处理包括：在第一转化区中进行的将所述杂原子有机化合物转化成烯烃的至少一个步骤，以及在至少第二低聚区中至少部分来自所述转化区的烯烃在至少0.5wt％的含氧化合物存在下进行低聚以生成馏出物的步骤。由于在低聚过程中存在含氧化合物，该方法可用于提高馏出物的产率，同时可以得到比相同进料在相同反应条件下的更高的低聚程度。

Description

由杂原子有机化合物生产C10+烃的方法
本发明涉及由杂原子有机化合物，特别是由尤其来源于生物质的含氧化合物生产馏出物的方法。
术语“馏出物”是指含有10个以上碳原子的烃，中间馏出物包括10～20个碳原子并且蒸馏温度为145℃～350℃。在馏出物中，C10-C12的烯烃(喷气燃料)和C12+烯烃(柴油)会特别进行区分。
杂原子有机化合物(下文称为化合物“X”)是能够实现生物质、天然气、炭等的提质加工的中间化合物。这种提质加工可以例如通过甲醇或氯甲烷的合成来进行。
通常，将这些杂原子有机化合物转化成烯烃的过程(“X到烯烃”(XTO)过程)能够实现高烯烃产物的生产，所述产物包含多至92wt％(以碳计)的C2-C8烯烃，该烯烃主要包含C2-C4轻烯烃。尤其是，C2-C3烯烃的含量可达到50～55wt％。
在一次运行(一次通过)中以含氧化合物起始的C4+产率的优化导致链烷烃和芳族化合物形式的碳显著损失，这只适合于汽油池，从而减少了XTO过程的流出物中的烯烃含量。
C2-C3烯烃特别是乙烯在典型低聚反应条件下几乎不反应。然而，丁烷、戊烯以及重烯烃(含6个以上碳原子)的转化程度为50wt％～95wt％，只有10wt％～20wt％的乙烯在酸性类型低聚催化剂作用下发生转化。乙烯的催化低聚在更高的温度和更低的压力下发生。在这样的条件下，乙烯的转化程度显著增加，并且轻(C2-C4)烯烃几乎完全低聚，使得能够以良好产率生产包括己烯、庚烯、辛烯和其他烃基的烯烃汽油。但是，在这样的条件下，大部分的C4被转化成芳烃。
因此，此类进料的低聚处理导致馏出物产率低并且需要高程度的再循环。
存在将甲醇转化为烯烃的步骤与低聚步骤合并的方法。
这些方法中的一部分特别利用沸石型选择性催化剂，例如Mobil烯烃制汽油和馏出物油(MOGD)工艺。由丁烯得到的产物是三聚体或四聚体，其特征在于低支化程度。
文献US 2009/0050531(＝WO 2006/076942)中记载的另一类似方法可以约1∶4的比例生产汽油和柴油。该方法包括将含有甲醇和/或DME和/或其他含氧化合物以及水蒸气的气体混合物转化成烯烃的第一步骤；高压下低聚的第二步骤以形成更重的C5+，优选C10-C20烯烃。第一步骤中的烯烃生产在基本由从第二步骤的流出物中分离出并再循环进入第一步骤的饱和烃组成的气体流存在下进行。烯烃的生产在从第一步骤的流出物中分离并送入第二步骤中的水蒸气流存在下在第二步骤中进行。所述方法因此是一种用于得到较重烯烃的方法，而不是用于生产馏出物的方法。
因此，需要改进将杂原子有机化合物(X)转化成基本不含杂原子的富馏出物燃料的方法。
本申请人发现了一种将杂原子有机化合物特别是含氧化合物转化成馏出物的新的两步法，包括将杂原子有机化合物转化成烯烃的第一步骤和在含氧化合物存在下烯烃低聚的第二步骤，所述烯烃含有由第一步骤形成的烯烃的至少一部分。
具体而言，本申请人已经发现低聚过程中含氧化合物的存在可以提高馏出物的产率，相对于在相同反应条件下相同进料的低聚而言，可以得到更高的低聚度。
作为几个步骤的过程和连续过程的根据本发明的方法可以提高杂原子化合物到馏出物的转化。
因此，本发明的第一主题是一种由杂原子有机化合物生产馏出物的方法，其中对馏出物的处理包括在第一转化区中进行的杂原子有机化合物转化成烯烃的至少一个步骤；以及在至少第二低聚区中，至少部分来源于转化区的烯烃在至少0.5wt％的含氧化合物的存在下进行低聚以产生馏出物的步骤。
通过烯烃转化区和低聚区的组合，根据本发明的方法因此可以得到富含C2-C8的低聚优化进料，从而提高馏出物的产率以及碳的产率(碳效率)，这对于GTL(天然气制油)、CTL(煤制油)和BTL(生物质制油)技术而言是重要的。
此外，在烯烃低聚过程中水前体(含氧化合物)的存在可以减少低聚区中的裂解产物的量。也可以减少低聚区中使用的催化剂的失活度并且限制与重烯烃的竞争性反应。在本发明中，通过含氧化合物的脱水原位形成水。
进料
在根据本发明的方法中的进料包括杂原子有机化合物，其为含有选自单独或组合的氧、硫和卤素中的至少一个杂原子的有机化合物。
含氧有机化合物含有至少一个氧原子，如脂肪醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)，尤其是C1-C20，优选C1-C8或其混合物。
可用的含氧化合物的例子为但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇及其异构体、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮和乙酸，优选甲醇、二甲醚(DME)及其混合物，特别是与重醇的混合物。
含氧化合物可通过例如生物质的转化得到。这使得有可能将生物来源的化合物引入低聚产物中。
从生物质合成含氧分子可以经由合成气、绝氧热解、加氢热解、醚交换反应或者厌氧或好氧发酵来进行。含氧分子可被分离或作为混合物使用。所用的含氧分子可以进行预处理以降低其金属离子含量和含氮化合物含量。
类似地，含硫化合物的例子是甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇(硫代乙醇)、乙硫醚、含C1-C10正烷基的正烷基硫醚以及它们的混合物。
卤代化合物的例子是单氯乙烷、单氯甲烷、二氯甲烷、含有C1-C10正烷基的正烷基卤化物以及它们的混合物。
进料可用一种或更多种惰性稀释剂如氩气、氦气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、链烷烃、烷烃(特别是甲烷、乙烷和丙烷)或芳族化合物，优选水和氮气进行稀释。水可以液态或气态的形式注入。
稀释剂可相对于进料和稀释剂的摩尔数为1摩尔％～95摩尔％。
转化区的XTO步骤
仅由乙烯组成的进料的低聚处理导致从165～350℃蒸馏出高度支化的烃基。根据本发明的方法可以通过将轻烯烃特别是C2-C3在转化区中转化为较重的烯烃(C4+)来解决这一问题，如下所述。
在一个实施方案中，离开转化区的流出物被输送到至少一个分离区中，在该分离区中至少C2-C3烯烃被分离出来。
有利的是，分离出的C2-C3烯烃至少部分被再循环作为转化区的进料，以增加C4+的产率。这些C2-C3烯烃，即乙烯或乙烯和丙烯，因此可被转化成较重的烯烃(C4+)。鉴于只有重烯烃，特别是C4+，可以减少支化，因此这可以提高一次运行中的馏出物产率。
此外，分离出的C3烯烃可至少部分被再循环作为低聚区的进料。
具体而言，丙烯可以再循环进入低聚区和转化区，而乙烯优选仅再循环进入转化区。
作为一个变化方案，分离出的C2-C3烯烃可以再循环作为用于其他应用如聚合反应、烷基化反应等的最终产物。
转化步骤的反应条件选择为不利于导致形成链烷烃、芳烃和焦炭前体的氢转移反应。
在该步骤中，稀释或未稀释的进料与合适的催化剂接触，其条件选择为使进料的杂原子有机化合物绝大部分转化成轻烯烃(即富含C2-C4烯烃)，但含有C2-C9烯烃。
进料优选为气相形式，但也可以是液体形式或汽液混合物形式。
有利的是，转化区的温度为200～700℃。
在较低温度下，烯烃的生成可变慢。在较高温度下，烯烃产率可能不是最佳的。优选选择300～600℃的温度范围。
施加的压力也可以在很宽的范围内选择。有利的是，转化区的压力为5kPa～5MPa，优选50kPa～0.5MPa。这些压力对应于进料的分压。
该转化步骤可例如在多种类型的气流床反应器或作为选择的固定床或移动床反应器，优选流化床反应器中进行。
反应优选在进料的高重量时空速(WHSV)例如0.1h-1～1000h-1下进行。
转化区可以包括串联或并联布置的一个或更多个反应区。
催化剂可以在使用一段时间后再生。这种再生可在反应器自身中或在单独的反应器中通过注入足够高温度的含氧流以烧尽催化剂上的积炭来进行。
在移动床或流化床反应器的情况下，一部分的催化剂可以连续或间歇地从转化反应器中移出并输送至另一反应器中进行再生。在催化剂再生后，将收回的催化剂连续或间歇地返回到转化反应器中。
在固定床反应器的情况下，反应器与装置隔离并且催化剂的再生发生在反应器中。通常，随后提供另一反应器，其承担转化成烯烃的任务。含有再生催化剂的反应器然后备用，直到第二反应器中必须再生催化剂。
所用的催化剂有利的是降低形成芳族化合物的选择性并具有形成C4+烯烃的良好选择性的分子筛。
术语“分子筛”定义为固体多孔材料，其具有作为分子尺度筛的特性。它是具有将特定分子保持在其孔隙内的能力的一类催化剂。在理想情况下，它具有体积小且均匀分布的孔隙。因此，它具有高比表面积。沸石是分子筛的一个例子。
通常，可用的分子筛可包括非晶或结晶的铝硅酸盐类或硅铝磷酸盐类的酸性催化剂。可用的分子筛如下所述：
硅铝磷酸盐分子筛：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、它们的金属形式以及它们的混合物。优选的分子筛为SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，尤其是SAPO-18和SAPO-34，以及其金属形式和它们的混合物。
铝硅酸盐分子筛：MFI(ZSM-5、silicalite-1、boralite C、TS-1)、MEL(ZSM-11、silicalite-2、boralite D、TS-2、SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅氧化铝)、MSA(介孔二氧化硅氧化铝)，FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、ZSM-48、MFS(ZSM-57)、MTW、MAZ、FAU、LTL、BETA MOR以及由硅、铝、氧和任选的硼组成的微孔材料类。
沸石可在使用前进行各种处理，例如一种或更多种以下处理：离子交换、用金属改性、磷化、蒸汽处理、酸处理或另一种脱铝方法、通过二氧化硅沉积的表面钝化。
碱金属、碱土金属或稀土金属的含量为0.05wt％～10wt％，优选0.2wt％～5wt％。该金属优选选自Mg、Ca、Ba、Sr、La、Ce或它们的混合物。
低聚区的低聚步骤
低聚区的进料为至少部分地由来源于转化区的全部或部分流出物构成的烯烃，低聚步骤在含氧化合物存在下进行。
有利的是，在离开转化区的流出物中，超过80wt％，优选超过85wt％的C4+烯烃为C4-C8烯烃。在C4+烯烃中，丁烯占50wt％～80wt％。
用作低聚区进料的烃基进料除了来自转化区的部分流出物外，还可包括含有来自于炼油厂或石油化学工艺(FCC、气相裂解等)的C2-C10烯烃的烃基进料的混合物。其可以是含有C3 FCC、C4 FCC、LCCS、LLCCS、Pygas、LCN及混合物的级分混合物，使得C5-级分(C2-C5烃)中线型烯烃的含量相对于总C2-C10进料不大于40wt％。
如果异烯烃的存在量为至少0.5wt％，则C5-(C2-C5烃)级分中的总烯烃含量相对于供应用于低聚反应的总C2-C10进料可大于40wt％。
如果线型C6+烯烃(C6、C7、C8、C9、C10)的存在量为至少0.5wt％，则线型烯烃的总含量相对于总C2-C10进料可大于40wt％。
该进料尤其可含有所有比例的烯烃、链烷烃和芳香族化合物，该比例满足前述规则。
含氧化合物的含量相对于在低聚区中处理的总进料低于70wt％，优选为0.5wt％～50wt％，更优选为1wt％～30wt％。
含氧有机化合物含有至少一个氧原子，例如醇类、醚类、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)，尤其是C1-C20、优选C1-C8或它们的混合物。
可用的含氧化合物的例子为但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇及其异构体、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮和乙酸，优选甲醇或二甲醚(DME)以及它们的混合物，特别是与重醇的混合物。
有利的是，低聚步骤过程中使用的含氧化合物与转化步骤的进料中的含氧化合物相同，特别是甲醇、二甲醚(DME)以及它们的混合物，特别是与重醇的混合物。
通常，来自低聚区的流出物被输送至分离区，以例如将级分分离成含水级分、C5-C9(汽油)、C10-C12(喷气燃料)和C12+(柴油)。级分C5-C9、C10-C12和C12+可进行干燥。
因此，本发明尤其可以从植物来源的含氧有机化合物，尤其是醇类得到喷气燃料(C10-C12)。
从低聚过程的流出物分离出的级分C10-C12和C12+可进行氢化以使烯属化合物饱和以及使芳族化合物氢化。所获得的产物具有高十六烷值以及用作喷气型或柴油型燃料的优异性能等。
有利的是，离开低聚区的流出物被输送至至少一个分离区，在该分离区中至少C2-C4烯烃被分离出。
这些分离出的C2-C4烯烃尤其可至少部分地被再循环作为转化区的进料以提高C4+烯烃的产率或被输送进入另一分离区。
也可以分离出C5-C9烯烃，并且随后将其再循环作为转化区的进料以提高烯烃的产率。
也可以设想只进行分离并且任选地再循环C5-C9烯烃，或者作为替代方案，与分离进行组合，并且任选地再循环C2-C4烯烃。
有利的是，在进料在低聚区中进行处理之前，进料经过选择性加氢和/或选择性吸附。
来自于转化区的进料尤其可在加氢后直接在低聚区中进行处理，而不进行重芳族级分的预先分级。
有利的是，在低聚步骤中处理的进料与催化剂在还原化合物例如H2存在下进行接触。优选地，催化剂随后为酸性或双功能金属沸石。
低聚反应优选在时空速度(WHSV)为0.1～20h-1，优选0.5～10h-1，优选为1～8h-1下进行。这些速度可以得到好的良好的转化率，同时限制不利的副反应。
可以使用多反应器系统，包括用于控制反应放热的反应器间的冷却，使得温度不超过标称温度。有利的是，每个反应器的最大可接受温差不超过100℃。
反应器可以是等温或绝热的固定床反应器，或一系列该类型的反应器，或作为替代方案为一个或更多个移动床反应器。
典型的移动床反应器为具有连续催化剂重整的类型。
低聚反应可在包括一系列并联安装的固定床反应器的配置中进行，其中当一个或更多个反应器运行时，其他反应器进行催化剂的再生。
有利的是，反应器进口的温度足以允许相对高的转化率，但不是非常高，以避免不良副反应。反应器进口的温度例如为150℃～400℃，优选200～350℃，更优选为220～350℃
有利的是，低聚反应器中的压力足以允许相对高的转化率，而不是过低，以避免不良副反应。反应器中的压力例如为8～500bara，优选10～150bara，更优选为14～49bara(巴，绝对压力)。
至于催化剂的性质，第一类催化剂包括非晶或结晶的铝硅酸盐类或者硅铝磷酸盐的H+形式的酸性催化剂，其选自以下列表并且任选含有碱金属或碱土金属：
MFI(ZSM-5、Silicalite-1、Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM-11、Silicalite-2、Boralite D、TS-2、SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅-氧化铝)、MSA(介孔二氧化硅-氧化铝)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、ZSM-48、MFS(ZSM-57)、MTW、MAZ、SAPO-11、SAPO-5、FAU、LTL、BETA MOR、SAPO-40、SAPO-37、SAPO-41和由二氧化硅、氧化铝、氧和可能的硼组成的微孔材料类。
沸石可在使用前进行各种处理，这些处理可以是：离子交换、金属改性、蒸汽处理(汽蒸)、酸处理或任何其他的脱铝方法，通过二氧化硅沉积的表面钝化或上述处理的任意组合。
碱金属或稀土金属的含量为0.05wt％～10wt％，优选0.2wt％～5wt％。优选地，所用的金属为Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它们单独使用或混合使用。
所用的第二类催化剂包括任选含有碱金属或稀土金属的磷酸盐改性沸石。在这种情况下，沸石可以选自以下列表：
MFI(ZSM-5、Silicalite-1、Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM-11、Silicalite-2、Boralite D、TS-2、SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅-氧化铝)、MSA(介孔二氧化硅-氧化铝)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTW、MAZ、FAU、LTL、BETA MOR。
沸石可在使用前进行各种处理，这些处理可以是：离子交换、金属改性、蒸汽处理(汽蒸)、酸处理或任何其他的脱铝方法，通过二氧化硅沉积的表面钝化或上述处理的任意组合。
碱金属或稀土金属的含量为0.05wt％～10wt％，优选0.2wt％～5wt％。优选地，所用的金属为Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它们单独使用或混合使用。
所用的第三类催化剂包括双功能催化剂，包括：
-选自以下列表的载体：MFI(ZSM-5、Silicalite-1、Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM-11、Silicalite-2、Boralite D、TS-2、SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅-氧化铝)、MSA(介孔二氧化硅-氧化铝)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTW、MAZ、BETA、FAU、LTL、MOR和由二氧化硅、氧化铝、氧和可能的硼构成的ZSM-48类微孔材料。MFI或MEL(Si/Al＞25)、MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、SiO2、Al2O3、水滑石或它们的混合物；
-直至0.1wt％比例的金属相(Me)，该金属选自以下元素：Zn、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr，单独或作为混合物使用。这些金属原子可经由四面体单元[MeO2]插入载体的四面体结构中。该金属的引入可通过在载体合成过程中加入该金属来进行，或者可以在合成后通过离子交换或浸渍来引入，金属随后以阳离子形式被引入并且不与载体结构形成为一体。
沸石可在使用前进行各种处理，这些处理可以是：离子交换、金属改性、蒸汽处理(汽蒸)、酸处理或任何其他的脱铝方法，通过二氧化硅沉积的表面钝化或上述处理的任意组合。
碱金属或稀土金属的含量为0.05wt％～10wt％，优选0.2wt％～5wt％。优选地，所用的金属为Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它们单独使用或混合使用。
最后，该催化剂可以是前述三类催化剂的混合物。此外，活性相自身也可与其他组分(粘合剂、基体)结合，从而赋予最终催化剂增加的机械强度和改进的活性。
虽然优选对于转化区和低聚区使用不同的催化剂，但是在两类区中也可以使用相同的催化剂。
本发明现在参照非限制性的实施例和附图进行说明，附图中图1～4示意性表示根据本发明的方法的不同实施方案。
在图1～4的每一幅中：
-XTO表示杂原子有机化合物转化成烯烃的区域，
-OS表示低聚区，图3包括两个低聚区，OS1和OS2，
-S1和S2表示分离区，
-SHP表示选择性加氢区和/或选择性吸附区，
-DME是由甲醇生成二甲醚的反应器，
-P表示甲醇MeOH的纯化区。
在这些附图中，虚线表示过程选项。
显然，这些实施方案可利用除甲醇以外的含氧化合物或含氧化合物的混合物进行。
每个低聚区表示例如低聚反应器。下述的各个实施方案可以组合在一起，特别是它们的再循环模式。
图1所示的方案对应的过程为由任选混合有DME的甲醇MeOH组成的进料在XTO转化区中进行处理。离开该区XTO的流出物被输送至分离区S1。在该区S1中，C2烯烃被分离出并被再循环进入区XTO，C3+烯烃被分离出，并且任选移除水。
C3+烯烃在选择性加氢(SHP)后作为与任选混合有DME的MeOH的混合物进料至低聚区OS中。所有的MeOH和DME可在区OS的进口处加入和/或加入到该区内部(虚线)。
离开区OS的流出物在分离区S2中分离。在该区S2中，水被分离出，同样地分离出C5-C9汽油、C10-C12喷气燃料和C12+柴油。此外，轻C2-C4烯烃被分离出并且至少部分再循环作为XTO转化区的进料。部分的C5-C9烯烃也可以被再循环作为选择性加氢区SHP的进料。
图2中示意性表示的过程与图1的过程的区别在于所进行的再循环。
来自分离区S2的轻C2-C4烯烃被再循环，不是作为区XTO的进料，而是在该区的下游作为分离区S1的进料。
此外，分离区S1将烯烃分离成C2＝和C3＝(乙烯和丙烯)，它们可以形成最终产物或被再循环作为区XTO的进料(甚或二者)，而C4+烯烃经由选择性加氢区(SHP)被输送至低聚区。
图3中示意性表示的过程与图2中的过程的不同之处在于存在两个低聚区OS1和OS2。
区OS1对应于图2的区OS。
在该过程中，分离区S1表示将烯烃分离成C3+和C2＝(乙烯)。C2烯烃在第二低聚区OS2中进行处理，其流出物与C3+烯烃在区SHP上游混合，从而构成低聚区OS1的进料。
图4中示意性表示的过程与图2的过程的不同之处在于所进行的再循环。
在该过程中，分离区S1从C2+烯烃中分离水，其随后在通过区SHP之后在低聚区OS1中进行处理。
在所有情况下，分离区S1和S2可以是同一个区。
实施例
实施例1：制备催化剂A
将根据适应修改自文件EP 2025402 A1的实施例以无“模板”合成的HZMS-5(Si/Al＝13)起始制备的磷酸盐化沸石ZMS-5的样品与低钠含量的硅溶胶和磷酸盐化硬硅钙石(Ca/P～1)以及2～3％的挤出添加剂一起挤出。所得的催化剂含有至多约40wt％的沸石。经干燥的挤出催化剂在室温下用水溶液洗涤并在110℃下干燥16小时并在700℃下煅烧2小时。
由此所得的产物称为催化剂A。
实施例2-4：反应试验
在这些试验中，混合有乙烯的甲醇进料被输送至烯烃中。在甲醇进料中添加乙烯(实施例3和4)对应于再循环乙烯作为区XTO的进料，如前述图1中所示意性表示的。
甲醇和乙烯的进料被引入含有颗粒形式(35-45目)的催化剂A的下降流固定床反应器中。
在试验之前，将催化剂在氮气流(5Nl/h)中加热直至反应温度。
通过气相色谱对所得产物进行在线分析，该色谱配备有毛细管柱。
观察到甲醇基本转化完全，催化剂表现出稳定的性能。
表1整理了反应条件、试验的进料和在反应器中运行3小时后得到的产物。
实验条件确定为使得总烯烃产率最佳，特别是不进行乙烯的再循环(实施例2)。
实施例3和4的不同之处在于进料的组成。
这些实施例表明乙烯在区XTO可完全转化成更重的烯烃(C3+)，而总烯烃含量没有任何可检测到的损失。另一方面，乙烯在低聚区中相对几乎不反应。
表1
Figure BDA00001637188700121
实施例5：对比例
以与前述实施例相同的方式，所用的反应器为含有颗粒形式(35-45目)的催化剂A的下降流固定床反应器。
在试验之前，将催化剂在氮气流(5Nl/h)中加热直至反应温度。
通过气相色谱对所得产物进行在线分析，该色谱配备有毛细管柱。
将纯甲醇充入550℃和压力P＝1.5bara的反应器中。这些条件可以使单一运行中C3+烯烃的产率最优化。
观察到甲醇基本转化完全，催化剂表现出稳定的性能。
表2整理了反应条件、试验的进料和在反应器中运行5小时后得到的产物。
这些实施例表明，相对于在单次运行(一次通过，实施例5)中这些产物的产率最大化，将乙烯再循环到区XTO(实施例4)有利于得到C3+。
表2
实施例6：制备催化剂B
将NH4形式的Silicalite(MFI，Si/Al＝200)的样品在550℃下煅烧6小时以将其转化为H+形式。
由此得到的产物称为催化剂B。
实施例7-14：低聚试验
在预先充装有颗粒形式(35-45目)的催化剂B的下降流固定床管式反应器中进行反应试验。
在试验之前，将催化剂B在氮气流中于550℃下活化6小时。
低聚试验的进料通过将正戊烷或1-己烯与甲醇混合来制备。
将含有含氧化合物和烃基化合物的进料与催化剂B在300℃的进口温度、P＝15barg(P(barg)＝Pbar-Patm(～1巴))以及进料的时空速度(WHSV)为4h-1下进行接触。
通过气相色谱对所得产物进行在线分析，该色谱配备有毛细管柱。
在反应器的出口处，气相、有机液相和水相被分离。不进行再循环。
表3整理了试验的结果。甲醇计入烯烃中(-CH2-)。
这些结果表明，存在甲醇的有利效果在于重级分的产率和减少轻级分(C1-C5)的产率。
表3
Figure BDA00001637188700141
TOS：试验时间

Claims (19)

1.一种由单独或组合的杂原子有机化合物进料生产馏出物，即含10个以上碳原子的烃的方法，所述杂原子有机化合物包含选自氧、硫和卤素中的至少一种杂原子，其中对所述进料的处理包括在第一转化区中进行的将所述杂原子有机化合物转化成烯烃的至少一个步骤，以及在至少第二低聚区中至少部分来自所述转化区的烯烃在至少0.5wt％的含氧化合物存在下进行低聚以生成馏出物的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚步骤的进料除来自所述转化区的烯烃外还包括C3-C10烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述杂原子有机化合物是含有至少一个氧原子的有机化合物，特别是C1-C20的，优选C1-C8的有机化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含氧化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇及其异构体、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮和乙酸以及它们的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述低聚区的所述含氧化合物与所述转化区的所述杂原子化合物相同。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中含氧化合物的含量相对于所述低聚区中处理的总进料而言低于70wt％，优选为0.5wt％～50wt％，更优选为10wt％～30wt％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中所述进料用至少一种惰性稀释剂稀释，所述稀释剂在总进料中的含量为1～95摩尔％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中离开所述转化区的流出物被输送到至少一个分离区中，在所述至少一个分离区中至少C2-C3烯烃被分离出。
9.根据权利要求8所述的方法，其中分离出的C2-C3烯烃至少部分被再循环作为所述转化区的进料。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中分离出的C3烯烃至少部分被再循环作为所述低聚区的进料。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中离开所述低聚区的流出物被输送到至少一个分离区中，在所述至少一个分离区中至少C2-C4烯烃被分离出。
12.根据权利要求11所述的方法，其中分离出的C2-C4烯烃至少部分被再循环作为所述转化区的进料或被送入另一分离区中。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在所述分离区中，C5-C9烯烃被分离出并且随后被再循环作为所述转化区的进料。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其中在所述进料在所述低聚区中进行处理之前，所述进料经历过选择性加氢。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的方法，其中所述转化区的温度为200～700℃，优选为300～600℃。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的方法，其中所述转化区的压力为5kPa～5MPa，优选为50kPa～0.5MPa。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的方法，其中所述低聚区的反应在所述进料的时空速度(WHSV)为0.1～20h-1，优选0.5～10h-1，更优选1～8h-1的条件下进行。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的方法，其中所述低聚区的所述反应器的进口处的温度为150～400℃，优选为200～350℃，更优选为220～350℃。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的方法，其中所述低聚区的整个反应器中的压力为8～500bara，优选为10～150bara，更优选为14～49bara。
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