WO2011045535A1 - Procede de production d' hydrocarbures en c10+ a partir de composes organiques heteroatomiques - Google Patents

Procede de production d' hydrocarbures en c10+ a partir de composes organiques heteroatomiques Download PDF

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Definitions

  • Heteroatomic organic compounds are intermediate compounds for valorising biomass, natural gas, coal, etc. This recovery can for example be carried out by synthesis of methanol or chloromethane.
  • the oxygenated compound (s) is (are) for example obtained by conversion of biomass. This makes it possible to incorporate compounds of organic origin in the products of the oligomerization.
  • the effluents leaving the conversion zone are fed into at least one separation zone in which at least C2-C3 olefins are separated.
  • the catalyst used will advantageously be a molecular sieve of reduced selectivity to form aromatic compounds, and having a good selectivity to form C4 + olefins.
  • Alumosilicate molecular sieves MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), ASA (amorphous silica alumina) , MSA (mesoporous silica alumina), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM -22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), ZSM-48, MFS (ZSM-57),
  • the oligomerization zone is fed with olefins consisting at least partly of all or part of the effluent from the conversion zone, the oligomerization step being carried out in the presence of oxygenated compounds.
  • This feed may in particular contain olefins, paraffins and aromatic compounds in all proportions in accordance with the rules described above.
  • the temperature at the inlet of the oligomerization reactor (s) will advantageously be sufficient to allow a relatively high conversion, without being very high in order to avoid undesirable parallel reactions.
  • the temperature at the inlet of the reactor will be, for example, from 150 to 400.degree. C., preferably from 200.degree.-350.degree. C., more preferably from 220 to 350.degree.
  • a first family of catalysts used can be an amorphous or crystalline aluminosilicate type acid catalyst, or a silicoaluminophosphate, in H + form, chosen from the following list and containing or not alkaline earth elements or rare earths:
  • a second family of usable catalysts includes phosphorus-modified zeolites optionally containing an alkali or a rare earth.
  • the zeolite can be chosen from the following list:
  • the content of alkali or rare earth is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight.
  • the metals employed are Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce used alone or in a mixture.
  • the catalyst may be a mixture of the three families of catalysts described above.
  • the active phases may also be combined with other constituents (binder, matrix) giving the final catalyst increased mechanical strength, or an improvement in activity.
  • the effluent leaving the zone OS is separated in the separation zone S2.
  • the water is separated, as are the C5-C9 gasoline, the C10-C12 jet and the C12 + diesel.
  • the C2-C4 light olefins are separated and recycled at least partly in charge of the XTO conversion zone. Some of the C5-C9 olefins can also be recycled to the SHP selective hydrogenation zone.
  • the process shown schematically in Figure 2 differs from that of Figure 1 by the recycles performed.
  • catalyst A The product thus obtained is called catalyst A.
  • catalyst B is activated at 550 ° C. for 6 hours under a stream of nitrogen.
  • the analysis of the products obtained was performed online by gas chromatography, the chromatograph being equipped with a capillary column.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de distillât à partir d'une charge de composés organiques hétéroatomiques comportant au moins un hétéroatome choisi parmi oxygène, soufre, halogène, seul ou en combinaison, dans lequel le traitement de la charge comprend au moins une étape de conversion des composés organiques hétéroatomiques en oléfines réalisée dans une première zone de conversion, et, dans au moins une deuxième zone d'oligomérisation, une étape d'oligomérisation d'oléfines provenant au moins en partie de la zone de conversion, en présence d'au moins 0,5% en poids de composés oxygénés, afin de produire un distillât. Ce procédé, par la présence de composés oxygénés pendant l'oligomérisation, permet d'améliorer le rendement en distillât, en permettant d'obtenir un taux d'oligomérisation plus élevé par rapport à l'oligomérisation d'une même charge dans les mêmes conditions réactionnelles.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D' HYDROCARBURES EN C10+ A PARTIR DE COMPOSES
ORGANIQUES HETEROATOMIQUES
L'invention concerne un procédé de production de distillât à partir de composés organiques hétéroatomiques, en particulier de composés oxygénés provenant notamment de la biomasse.
Par distillât, on entend les hydrocarbures de 10 atomes de 5 carbone ou plus, les distillais moyens comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et distillant dans la gamme de températures de 145°C à 350°C. Parmi les distillais, on distinguera notamment les oléfînes en C10-C12 (carburéacteur) et en Cl 2+ (diesel).
Les composés organiques hétéroatomiques (dénommés par la 10 suite composés « X ») sont des composés intermédiaires permettant de valoriser la biomasse, le gaz naturel, le charbon, etc. Cette valorisation peut par exemple être effectuée par synthèse de méthanol ou de chlorométhane .
Typiquement, les procédés de conversion de ces composés
15 organiques hétéroatomiques en oléfînes (procédés XTO « X To Olefin » en anglais) permettent l'obtention de produits hautement oléfîniques, contenant jusqu'à 92 % en poids (base carbone) d'oléfines en C2-C8 contenant une majorité d'oléfines légères en C2-C4. Notamment, la teneur en oléfînes en C2-C3 peut atteindre 50 à 55 % en poids.
20 L'optimisation du rendement en C4+ à partir des composés oxygénés en une passe (one-through) conduit à une perte importante de carbone sous forme de paraffines et d'aromatiques, qui ne conviennent que pour le pool essence, diminuant ainsi la teneur en oléfînes dans l'effluent du procédé XTO.
25 Les oléfînes en C2-C3, en particulier l'éthylène, réagissent peu dans des conditions d'oligomérisation typiques. Alors que les butanes, pentènes et les oléfînes lourdes (comprenant 6 atomes de carbone ou plus) sont converties jusqu'à un taux de 50 à 95 % en poids, seulement 10 à 20 % en poids de l'éthylène est converti sur un
30 catalyseur d'oligomérisation de type acide. L'oligomérisation catalytique de l'éthylène se produit à des températures plus élevées et des pressions plus basses. Dans de telles conditions, le taux de conversion de l'éthylène est considérablement augmenté, et l'oligomérisation des oléfînes légères (en C2-C4) est quasiment totale, permettant de produire une essence oléfïnique comprenant de l'hexène, de l'heptène, de l'octène et d'autres hydrocarbures en bons rendements. Cependant, dans de telles conditions, une grande partie des C4 est convertie en hydrocarbures aromatiques.
Ainsi, un traitement d'oligomérisation de ce type de charge conduit à un rendement faible en distillât et nécessite un taux de recycle élevé.
Il existe des procédés combinant une étape de conversion de méthanol en oléfînes et une étape d'oligomérisation.
Certains de ces procédés utilisent notamment des catalyseurs sélectifs de type zéolithe, tel que le du procédé MOGD (« Mobil Olefins to Gasoline and Distillate » procédé Oléfînes en Essence et Distillât de la société MOBIL). Les produits obtenus à partir de butènes sont des trimères et tétramères, caractérisés par un faible degré de ramification.
Un autre procédé similaire décrit dans le document U S
2009/0050531 (=WO2006/076942) permet de produire de l'essence et du diesel dans un rapport 1 :4 environ. Ce procédé comprend une première étape dans laquelle un mélange gazeux comprenant du méthanol et/ou du DME et/ou d'autres composés oxygénés et de la vapeur d'eau sont convertis en oléfînes, oligomérisées à haute pression dans une seconde étape afin de former des oléfines plus lourdes en C5+, de préférence en C10-C20. La production d'oléfînes dans la première étape est réalisée en présence d'un flux gazeux composé essentiellement d'hydrocarbures saturés qui sont séparés des effluents de la seconde étape et recyclés à la première étape. La production d'oléfînes est réalisée dans la seconde étape en présence d'un flux de vapeur d'eau qui est séparé des effluents de la première étape et renvoyé à la première étape. Le procédé décrit est donc un procédé permettant d'obtenir des oléfines plus lourdes, mais n'est pas un procédé de production de distillais .
Il existe donc un besoin d'améliorer les procédés de transformation des composés organiques hétéroatomiques (X) en carburant riche en distillât, sensiblement dépourvu d'hétéroatomes.
La Demanderesse a découvert un procédé original en deux étapes, permettant de transformer des composés organiques hétéroatomiques, notamment des composés oxygénés, en distillât, comprenant une première étape de conversion des composés organiques hétéroatomiques en oléfînes et une deuxième étape d'oligomérisation d'oléfïnes, contenant au moins une partie des oléfînes ainsi formées, en présence de composés oxygénés.
Notamment, la Demanderesse a découvert que la présence de composés oxygénés pendant l'oligomérisation permet d'améliorer le rendement en distillât, en permettant d'obtenir un taux d'oligomérisation plus élevé par rapport à l'oligomérisation d'une même charge dans les mêmes conditions réactionnelles.
Le procédé selon l'invention, qui est un procédé en plusieurs étapes et en continu, permet d'améliorer la transformation des composés hétéroatomiques en distillât.
Un premier objet de l'invention est donc un procédé de production de distillât à partir d'une charge de composés organiques hétéroatomiques, dans lequel le traitement de la charge comprend au moins une étape de conversion des composés organiques hétéroatomiques en oléfînes réalisée dans une première zone de conversion, et, dans au moins une deuxième zone d'oligomérisation, une étape d'oligomérisation d'oléfïnes provenant au moins en partie de la zone de conversion, en présence d'au moins 0,5% en poids de composés oxygénés, afin de produire un distillât.
Le procédé selon l'invention, en associant une zone de conversion en oléfînes et une zone d'oligomérisation, permet ainsi d'obtenir une charge optimisée pour l'oligomérisation, riche en C2-C8, améliorant le rendement en distillât ainsi que le rendement carbone (« carbon efficiency » en anglais), ce qui est important pour les technologies GTL (« Gaz to Liquid » en anglais, gaz en liquides), CTL (« Coal to Liquid » en anglais, charbon en liquide), et BTL (« Biomasse to Liquid » en anglais, biomasse en liquide).
Par ailleurs, la présence de précurseurs d'eau (les composés oxygénés) lors de l'oligomérisation des oléfînes permet de diminuer les quantités de produits craqués dans la zone d'oligomérisation. Elle permet également de réduire le taux de désactivation des catalyseurs utilisés dans la zone d'oligomérisation et de limiter les réactions concurrentes avec les oléfînes lourdes. Dans la présente invention, l'eau est formée « in situ » par déshydratation des composés oxygénés. Charge
La charge du procédé selon l'invention comprend des composés organiques hétéroatomiques qui sont des composés organiques comportant au moins un hétéroatome choisi parmi oxygène, soufre, halogène, seul ou en combinaison.
Les composés organiques oxygénés contiennent au moins un atome d'oxygène, tels que les alcools aliphatiques, les éthers, les composés carbonyles (aldéhydes, cétones, acides carboxyliques, carbonates, esters et similaires), notamment en C1-C20, de préférence en C1-C8, ou leurs mélanges.
Des exemples de composés oxygénés pouvant être utilisés, sans y être limité, sont le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol et ses isomères, les alcools en C4-C20, le méthyléthyléther, le diméthyléther, le diéthyléther, le di-isopropyléther, le formaldéhyde, le diméthyl carbonate, le diméthyl cétone, l'acide acétique, de préférence le méthanol, le diméthyléther (DME) et leurs mélanges, en particulier avec des alcools plus lourds.
Le(s) composé(s) oxygéné(s) est (sont) par exemple obtenu(s) par conversion de biomasse. Ceci permet d'incorporer des composés d'origine bio dans les produits de l'oligomérisation.
La synthèse des molécules oxygénées à partir de la biomasse peut être réalisée via le gaz de synthèse, une pyrolyse en absence d'oxygène, hydropyrolyse, une transesthérification ou encore une fermentation anaérobique ou aérobique. Les molécules oxygénées peuvent être isolées ou utilisées en mélange. Les molécules oxygénées utilisées pourront subir un prétraitement afin de réduire leur teneur en ions métalliques et en composés azotés.
De manière analogue, des exemples de composés soufrés sont le méthanethiol, le sulfure de méthyle, l'éthyl mercaptan (ou alcool thioéthylique), le sulfure d'éthyle, les sulfures de n-alkyles contenant un groupe n-alkyle en Cl -C10, et leurs mélanges.
Des exemples de composés halogénés sont le monochlorure d'éthyle, le monochlorure de méthyle, le dichlorure de méthyle, les halogénures de n-alkyles contenant un groupe n-alkyle en Cl -C10, et leurs mélanges.
La charge peut être diluée au moyen d'un ou plusieurs diluants inertes tels que l'argon, l'hélium, l'azote, de monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène, l'eau, les paraffines, les alcanes (en particulier, le méthane, l'éthane et le propane), ou des composés aromatiques, de préférence l'eau et l'azote. L'eau peut être injectée sous forme liquide ou gazeuse.
Le ou les diluants peuvent représenter de 1 à 95% en moles par rapport au nombre de moles de la charge et des diluants.
Etape XTO de la zone de conversion
Le traitement d'oligomérisation d'une charge constituée uniquement d'éthylène conduit à des hydrocarbures très ramifiés distillant de 165 à 350°C. Le procédé selon l'invention permet de résoudre ce problème en convertissant les oléfines légères, en particulier en C2-C3, en oléfines plus lourdes (C4+) dans la zone de conversion, tel que décrit ci-après.
Dans un mode de réalisation, les effluents sortant de la zone de conversion sont amenés dans au moins une zone de séparation dans laquelle on sépare au moins les oléfines en C2-C3.
Avantageusement, les oléfines en C2-C3 séparées sont recyclées au moins partiellement avec la charge de la zone de conversion afin d'augmenter le rendement en C4+. Ces oléfines en C2-C3, à savoir l'éthylène ou l'éthylène et le propylène, peuvent ainsi être converties en oléfines plus lourdes (C4+). Etant donné que seules les oléfines lourdes, notamment en C4+, permettent de diminuer la ramification, cela permet d'augmenter le rendement en distillât en une passe.
Par ailleurs, les oléfines en C3 séparées peuvent être recyclées au moins partiellement avec la charge de la zone d'oligomérisation.
Notamment, le propylène pourra être recyclé dans la zone d'oligomérisation et la zone de conversion, alors que l'éthylène sera de préférence recyclé uniquement dans la zone de conversion.
En variante, les oléfines en C2-C3 séparées peuvent être récupérées en tant que produit final pour d'autres applications, telles que des polymérisations, alkylations, etc.
Les conditions réactionnelles de l'étape de conversion seront choisies de manière à défavoriser les réactions de transfert d'hydrogène menant à la formation de paraffines, d'aromatiques et de précurseurs de coke. Dans cette étape, la charge, diluée ou non, est mise en contact avec un catalyseur approprié, dans des conditions choisies de manière à convertir les composés organiques hétéroatomiques de la charge en oléfïnes majoritairement légères, à savoir riche en oléfïnes en C2-C4 mais comprends les oléfïnes en C2-C9.
La charge sera de préférence en phase vapeur, mais pourra aussi être sous forme liquide ou sous forme d'un mélange liquide-vapeur.
Avantageusement, la température de la zone de conversion est de 200 à 700°C.
Aux températures les plus basses, la formation d'oléfines peut être plus lente. Aux températures les plus élevées, le rendement en oléfine peut ne pas être optimal. On choisira de préférence une gamme de température de 300 à 600°C.
La pression appliquée peut également être choisie sur une large gamme. Avantageusement, la pression de la zone de conversion est de
5 kPa à 5 MPa, de préférence de 50 kPa à 0,5 MPa. Ces pressions correspondent à la pression partielle de la charge.
Cette étape de conversion peut par exemple être mise en œuvre dans de nombreux types de réacteur à lit entraîné, ou encore dans des réacteurs à lit fixe ou mobile, de préférence à lit fluidisé.
La réaction sera de préférence réalisée à vitesse spatiale horaire (WHSV, Weight Hourly Space Velocity) de la charge élevée, par exemple de 0, 1 h 1 à 1000 h 1.
La zone de conversion peut comporter une ou plusieurs zones réactionnelles, disposées en série ou en parallèle.
Le catalyseur peut être régénéré après un certain temps d'utilisation. Cette régénération peut être conduite dans le réacteur lui- même ou dans un réacteur séparé en injectant un flux contenant de l'oxygène à une température suffisamment élevée pour brûler le coke déposé sur le catalyseur.
Dans le cas des réacteurs à lit mobile ou à lit fluidisé, une partie du catalyseur peut être retirée en continu ou par intermittence du réacteur de conversion et envoyée à un autre réacteur en vue de sa régénération. Après sa régénération, le catalyseur prélevé est renvoyé en continu ou par intermittence, au réacteur de conversion.
Dans le cas de réacteurs à lit fixe, le réacteur est isolé de l'installation, et la régénération du catalyseur a lieu dans le réacteur. En général, on dispose alors d'un autre réacteur qui prend le relai pour la conversion en oléfïnes. Le réacteur contenant le catalyseur régénéré est alors maintenu en attente jusqu'à ce qu'une régénération du catalyseur du second réacteur soit nécessaire.
Le catalyseur utilisé sera avantageusement un tamis moléculaire de sélectivité réduite pour former des composés aromatiques, et présentant une bonne sélectivité pour former des oléfïnes en C4+.
Le terme tamis moléculaire est définit comme un matériel solide et poreux qui a la propriété d'agir comme un tamis à l'échelle moléculaire.
Il s'agit d'une classe de catalyseur qui a la capacité de retenir certaines molécules à l'intérieur de ses pores. Dans l'idéal, il possède des pores de petite taille distribués de manière homogène. Il a de ce fait une grande surface spécifique. Les zéolithes sont un exemple de tamis moléculaire.
En général, les tamis moléculaires utilisables peuvent comprendre les catalyseurs acides de type soit aluminosilicate amorphe ou cristallin, soit silicoaluminophosphate. Des tamis moléculaires utilisables sont les suivants :
Tamis moléculaires silicoaluminophosphates : SAPO-5, SAPO-8, SAPO-1 1, SAPO-16, SAPO-1 7, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34,
SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, leurs formes métalliques et leurs mélanges. Les tamis préférés sont SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 et SAPO-47, en particulier SAPO-18 et SAPO-34, ainsi que leurs formes métalliques et leurs mélanges.
Tamis moléculaires alumosilicates : MFI (ZSM-5, silicalite- 1 , boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), ASA (silice alumine amorphe), MSA (silice alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Thêta- 1, NU- 10), EUO (ZSM-50, EU-1), ZSM-48, MFS (ZSM-57),
MTW, MAZ, FAU, LTL, BETA MOR, et une famille de matériaux microporeux constitués de silicium, aluminium, oxygène et éventuellement de bore.
La zéolithe peut subir différents traitement avant son utilisation, par exemple un ou plusieurs des traitements suivants : échange d'ions, modification par des métaux, du phosphore, traitement à la vapeur, traitement à l'acide ou autre procédé de déalumination, passivation de surface par dépôt de silice. La teneur en éléments alcalins, alcalino-terreux ou terre rare est de 0,05-10 en poids, de préférence de 0,2 à 5 en poids. Les métaux seront de préférence choisis parmi : Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce ou leurs mélanges. Etape d'oligomérisation de la zone d'oligomérisation
La zone d'oligomérisation est alimentée en oléfines constituées au moins en partie de tout ou partie de l'effluent provenant de la zone de conversion, l'étape d'oligomérisation étant réalisée en présence de composés oxygénés.
Avantageusement, dans l'effluent sortant de la zone de conversion plus de 80% en poids, et de préférence plus de 85% en poids, des oléfines en C4+, sont des oléfines en C4-C8. Parmi les oléfines en C4+, les butènes représentent de 50 à 80% en poids.
La charge hydrocarbonée utilisée en charge de la zone d'oligomérisation peut contenir en outre, en plus d'une partie de l'effluent de la zone de conversion, un mélange d'effluents hydrocarbonés contenant des oléfines C2-C10 issues de procédés de raffinerie ou pétrochimie (FCC, vapocraqueur etc). Il peut s'agir d'un mélange de coupes comprenant, C3 FCC, C4 FCC, LCCS, LLCCS, Pygas, LCN, etc mélangées de sorte que la teneur en oléfines linéaires dans la coupe des C5- (hydrocarbures C2-C5) par rapport à la charge totale C2-C10 soit au plus de 40% en poids.
La teneur totale en oléfines dans la coupe C5- (C2-C5) par rapport à la charge totale C2-C10 fournie pour l'oligomérisation peut être supérieure ou égale à 40% en poids si les iso-oléfines sont présentes en une quantité d'au moins 0,5% en poids.
La teneur totale en oléfines linéaires peut être supérieure ou égale à 40% en poids par rapport à la charge totale C2-C10 si les oléfines linéaires C6+ (C6, C7, C8, C9, C10) sont présentes en une quantité d'au moins 0,5% en poids.
Cette charge peut notamment contenir des oléfines, des paraffines et des composés aromatiques dans toutes les proportions en conformité avec les règles décrites ci-dessus.
La teneur en composés oxygénés sera inférieure à 70% en poids, de préférence de 0,5% à 50% en poids, de manière préférée de 1 à 30% en poids par rapport à la charge totale traitée dans la zone d 'oligomérisation . Les composés organiques oxygénés contiennent au moins un atome d'oxygène, tels que les alcools, les éthers, les composés carbonyles (aldéhydes, cétones, acides carboxyliques, carbonates, esters et similaires), notamment en C1-C20, de préférence en C1-C8, ou leurs mélanges.
Des exemples de composés oxygénés pouvant être utilisés, sans y être limité, sont le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol et ses isomères, les alcools en C4-C20, le méthyl éthyl éther, le diméthyl éther, le diéthyl éther, le di-isopropyl éther, le formaldéhyde, le diméthyl carbonate, le diméthyl cétone, l'acide acétique, de préférence le méthanol, le diméthyléther (DME) et leurs mélanges, en particulier avec des alcools plus lourds.
Avantageusement, les composés oxygénés utilisés lors de l'étape d'oligomérisation sont les mêmes que ceux de la charge de l'étape de conversion, notamment le méthanol, le diméthyléther (DME) et leurs mélanges, en particulier avec des alcools plus lourds.
Généralement, l'effluent de la zone d'oligomérisation est amené dans une zone de séparation, afin de séparer par exemple les fractions en fraction aqueuse, C5-C9 (essence), en C10-C12 (carburéacteur ou jet en anglais) et en Cl 2+ (diesel). Les fractions C5-C9, C10-C12 et Cl 2+ peuvent subir un séchage.
Ainsi, l'invention permet notamment d'obtenir un carburéacteur (C10-C12) à partir de composés organiques oxygénés, notamment d'alcools, d'origine végétale.
Les fractions C10-C12 et Cl 2+ séparées de l'effluent du procédé d'oligomérisation peuvent subir une hydrogénation afin de saturer les composés oléfîniques et hydrogéner les composés aromatiques. Le produit obtenu présente un nombre de cétane élevé, et d'excellentes propriétés pour être utilisé comme carburant de type jet, diesel ou similaire.
Avantageusement, les effluents sortant de la zone de d'oligomérisation sont amenés dans au moins une zone de séparation dans laquelle on sépare au moins les oléfines en C2-C4.
Ces oléfines en C2-C4 séparées peuvent notamment être recyclées au moins partiellement avec la charge de la zone de conversion afin d'augmenter le rendement en oléfines C4+, ou renvoyées dans une autre zone de séparation. On pourra également séparer les oléfïnes en C5-C9, puis les recycler avec la charge de la zone de conversion afin d'augmenter le rendement en oléfïnes.
On pourra envisager de réaliser uniquement la séparation, et éventuellement le re cycle , de s o léfine s en C 5-C9, ou bien en combinaison avec la séparation, et éventuellement le recycle, des oléfïnes en C2-C4.
Avantageusement, avant son traitement dans la zone d'oligomérisation, la charge subit une hydrogénation sélective et/ou une adsorption sélective.
La charge provenant de la zone de conversion peut notamment être, après hydrogénation, directement traitée dans la zone d'oligomérisation, sans fractionnement préalable des coupes aromatiques lourdes.
Avantageusement, la charge traitée dans l'étape d'oligomérisation est mise en contact avec un catalyseur en présence d'un composé réducteur, par exemple ¾. De préférence, le catalyseur sera alors une zéolithe métallique bifonctionnelle ou acide.
La réaction d'oligomérisation sera de préférence réalisée à une vitesse spatiale horaire (WHSV) de 0, 1 à 20 h 1, de préférence de 0,5 à 10 h 1, de manière préférée de 1 à 8 h 1. Ces vitesses permettent d'obtenir une bonne conversion tout en limitant les réactions parallèles indésirables.
Un système à plusieurs réacteurs peut être utilisé, comportant un refroidissement entre les réacteurs permettant de contrôler l'exothermicité de la réaction afin que la température ne dépasse pas une température de consigne. Avantageusement, la différence de température maximale acceptable au sein de chaque réacteur ne dépassera pas 100°C.
Le réacteur pourra être un réacteur isothermique ou adiabatique à lit fixe, ou une série de ce type de réacteurs, ou encore un ou plusieurs réacteurs à lit mobile.
Un réacteur typique à lit mobile est du type à réformage cataly tique en continu. La réaction d'oligomérisation peut être réalisée en continu dans une configuration comprenant une série de réacteurs à lit fixe montés en parallèle, dans laquelle lorsqu'un ou plusieurs réacteurs sont en fonctionnement, les autres réacteurs subissent une opération de régénération du catalyseur.
La température à l'entrée du ou des réacteurs d'oligomérisation sera avantageusement suffisante pour permettre une conversion relativement élevée, sans être très élevée afin d'éviter des réactions parallèles indésirables. La température à l'entrée du réacteur sera par exemple de 150 à 400°C, de préférence de 200-350°C, de manière encore préférée de 220 à 350°C.
La pression au travers du ou des réacteurs d'oligomérisation sera avantageusement suffisante pour permettre une conversion relativement élevée, sans être trop faible afin d'éviter des réactions parallèles indésirables. La pression au travers du réacteur sera par exemple de 8 à 500 bara, de préférence de 10- 150 bara, de manière encore préférée de 14 à 49 bara (bars, pression absolue).
En ce qui concerne la nature du catalyseur, une première famille de catalyseurs utilisés peut être un catalyseur acide de type soit aluminosilicate amorphe ou cristallin, soit un silicoaluminophosphate, sous forme H+, choisi parmi la liste suivante et contenant ou non des éléments alcalino-terreux ou des terres rares :
MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-1 1, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice- alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MIT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Thêta- 1, NU- 10), EUO (ZSM-50, EU-1), ZSM-48, MFS (ZSM-57), MTW, MAZ, SAPO-1 1, SAPO-5, FAU, LTL, BETA MOR, SAPO-40, SAPO-37, SAPO-41 et la famille des matériaux microporeux composés de silice, d'aluminium, d'oxygène et éventuellement de bore.
La zéolithe pourra être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, le traitement à la vapeur (steaming en anglais), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements sus-mentionnés. La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05 à 10% en poids, préférentiellement de 0,2 à 5% en poids. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange.
Une deuxième famille de catalyseurs utilisables comprend les zéolithes modifiées au phosphore contenant de façon optionnelle un alcalin ou une terre rare. En ce cas, la zéolithe peut être choisie parmi la liste suivante :
MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-1 1, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice- alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Thêta- 1, NU- 10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTW, MAZ, FAU, LTL, BETA MOR.
La zéolithe pourra être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, le traitement à la vapeur (steaming), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, la passivation de surface par déposition de silice, or toute combinaison des traitements sus-mentionnés.
La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05 à 10% en poids, préférentiellement de 0,2 à 5% en poids. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange.
Une troisième famille de catalyseurs utilisables consiste en des catalyseurs comprenant
o Un support , parmi la liste suivante : MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-1 1, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ- 46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice-alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23),
MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Thêta- 1, NU- 10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTW, MAZ, BETA, FAU, LTL, MOR, et les matériaux microporeux de la famille ZSM-48 constitués de silicium, aluminium, oxygène et optionnellement de bore. MFI or MEL (Si/Al> 25), MCM-41, MCM-
48, SBA-15, SBA-16, Si02, AI2O3, hydrotalcite un mélange de ceux-ci;. o une phase métallique (Me) à hauteur de 0, 1% en poids au moins, le métal étant sélectionné parmi les éléments suivants : Zn, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, et Cr utilisés seuls ou en mélange. Ces atomes métalliques peuvent être insérés dans la structure tétrahédrique du support via l'unité tétrahédrique [MeO2].
L'incorporation de ce métal peut être réalisée soit par ajout de ce métal pendant la synthèse du support ou bien incorporé après synthèse par échange d'ions ou imprégnation, les métaux étant alors incorporés sous forme de cations, et non intégrés au sein de la structure du support.
La zéolithe pourra être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, le traitement à la vapeur (steaming), les traitements à l'acide ou tout autre de méthodes de déalumination, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements sus-mentionnés.
La teneur en alcalins, en alcalino-terreux ou en terres rares est de 0,05 à 10% en poids, préférentiellement de 0,2 à 5% en poids. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange.
Enfin, le catalyseur peut être un mélange des trois familles de catalyseurs décrites précédemment. En outre, les phases actives pourront elles aussi être combinées avec d'autres constituants (liant, matrice) conférant au catalyseur final une résistance mécanique accrue, ou une amélioration de l'activité.
Bien qu'il soit préféré d'utiliser des catalyseurs différents pour les zones de conversion et d'oligomérisation, un même catalyseur pourrait être utilisé dans les deux types de zone.
L'invention est maintenant décrite en référence aux exemples et aux dessins annexés, non limitatifs, dans lesquels les figures 1 à 4 représentent schématiquement différents modes de réalisation du procédé selon l'invention.
Sur chacune des figures 1 à 4 :
- XTO représente la zone de conversion de composés organiques hétéroatomiques en oléfines, - OS représente une zone d'oligomérisation, la figure 3 comportant deux zones d'oligomérisation, OS1 et OS2,
- SI et S2 représentent des zones de séparation,
- SHP représente une zone d'hydrogénation sélective et/ou d'adsorption sélective,
- DME, un réacteur de production de diméthyl éther à partir de méthanol,
- P représente une zone de purification du méthanol MeOH,
Sur ces figures, les traits discontinus représentent des options des procédés.
Bien entendu, ces modes de réalisation peuvent être mis en œuvre avec un autre composé oxygéné que le méthanol, ou un mélange de composés oxygénés.
Chaque zone d'oligomérisation représente par exemple un réacteur d'oligomérisation. Les différents modes de réalisation décrits ci-après peuvent être combinés entre eux, notamment leurs modes de recycle.
Le schéma représenté sur la figure 1 correspond à un procédé dans lequel la charge constituée de méthanol MeOH, éventuellement mélangée à du DME, est traitée dans la zone de conversion XTO.
L'effluent sortant de cette zone XTO est acheminé dans la zone de séparation SI . Dans cette zone SI , les oléfînes en C2 sont séparées et recyclées dans la zone XTO, les oléfînes en C3+ sont séparées, de l'eau est éventuellement éliminée.
Les oléfînes en C3+, après hydrogénation sélective (SHP), sont ensuite chargées dans la zone d'oligomérisation OS en mélange avec le MeOH éventuellement mélangé au DME. La totalité du MeOH et du DME peuvent être ajoutés en entrée de la zone OS et/ou à l'intérieur de cette zone (traits discontinus).
L'effluent sortant de la zone OS est séparé dans la zone de séparation S2. Dans cette zone S2, l'eau est séparée, de même que les essences en C5-C9, le jet en C 10-C 12 et le diesel en C 12+. En outre, les oléfînes légères en C2-C4 sont séparées et recyclées au moins en partie en charge de la zone de conversion XTO. Une partie des oléfînes en C5-C9 peut également être recyclée en charge de la zone d'hydrogénation sélective SHP. Le procédé représenté schématiquement sur la figure 2 diffère de celui de la figure 1 par les recycles effectués.
Les oléfines légères en C2-C4 issues de la zone de séparation S2 sont recyclées non pas en charge de la zone XTO mais en aval de celle- ci, en charge de la zone de séparation S 1.
Par ailleurs, la zone de séparation SI sépare les oléfines en C2= et C3= (éthylène et propylène), qui peuvent soit former des produits finis, soit être recyclés en charge de la zone XTO (voire les deux), tandis que les oléfines en C4+ sont envoyées dans la zone d'oligomérisation via la zone d'hydrogénation sélective (SHP).
Le procédé représenté schématiquement sur la figure 3 diffère de celui de la figure 2 par la présence de deux zones d'oligomérisation OS1 et OS2.
La zone OS 1 correspond à la zone OS de la figure 2.
Dans ce procédé, la zone de séparation SI sépare les oléfines en C3+ et en C2= (éthylène). Les oléfines en C2 sont traitées dans la deuxième zone d'oligomérisation OS2 dont l'effluent est mélangé aux oléfines en C3+, en amont de la zone SHP, afin de constituer la charge de la zone d'oligomérisation OS1.
Le procédé représenté schématiquement sur la figure 4 diffère de celui de la figure 2 par les recycles effectués.
Dans ce procédé, la zone de séparation SI sépare l'eau des oléfines en C2+, lesquelles sont ensuite traitées dans la zone d'oligomérisation OS1 après passage par la zone SHP.
Dans tous les cas, les zones de séparations SI et S2 peuvent être une seule et même zone.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Préparation du catalyseur A
Un échantillon de zéolite ZMS-5 phosphatée réalisée conformément à un exemple adapté du document EP 2025402A1 à partir de HZMS-5 (Si/Al= 13) synthétisé sans « templates » a été extradé avec un sol de silice à faible teneur en sodium et un xonotlite phosphaté (Ca/P~ 1 ) et 2-3% d'additifs d'extrasion. Le catalyseur obtenu contient jusqu'à environ 40% en poids de zéolite. Le catalyseur extradé séché a été lavé avec une solution aqueuse à température ambiante, puis séché à 1 10°C pendant 16 heures et calciné à 700°C pendant 2 heures.
Le produit ainsi obtenu est dénommé catalyseur A.
EXEMPLES 2 à 4 : Tests réactionnels
Dans ces tests, une charge de méthanol en mélange à de l'éthylène a été convertie en oléfines. L'ajout d'éthylène à la charge de méthanol (exemples 3 et 4) correspond au recycle d'éthylène en charge de la zone XTO, tel que schématisé sur la figure 1 précédemment décrite.
La charge de méthanol et d'éthylène est introduite dans un réacteur à lit fixe à courant descendant comportant le catalyseur A sous forme de grains (35-45 mesh).
Avant les tests, le catalyseur a été chauffé sous flux d'azote (5
NI/ h) jusqu'à la température de réaction.
L'analyse des produits obtenus a été réalisée en ligne par chromatographie gazeuse, le chromatographe étant équipé d'une colonne capillaire.
Une conversion sensiblement complète du méthanol a été observée, le catalyseur montrant une performance stable.
Le tableau 1 rassemble les conditions réactionnelles, les charges testées et les produits obtenus au bout de 3 heures de fonctionnement du réacteur.
Les conditions expérimentales ont été déterminées afin d'optimiser le rendement en oléfines totales, notamment sans recycle d'éthylène (exemple 2).
Les exemples 3 et 4 diffèrent par la composition de la charge. Ces exemples montrent que l'éthylène peut être complètement converti en oléfines plus lourdes (C3+) dans une zone XTO sans perte décelable dans la teneur totale en oléfines. Par contre, l'éthylène réagit relativement peu dans la zone d'oligomérisation. Tableau 1
Figure imgf000018_0001
De même que dans l'exemple précédent, le réacteur utilisé est un réacteur à lit fixe à courant descendant comportant le catalyseur A sous forme de grains (35-45 mesh).
Avant les tests, le catalyseur a été chauffé sous flux d'azote (5 NI/ h) jusqu'à la température de réaction.
L'analyse des produits obtenus a été réalisée en ligne par chromatographie gazeuse, le chromatographe étant équipé d'une colonne capillaire.
Le méthanol pur a été chargé dans le réacteur à 550°C, sous une pression P= l ,5 bara. Ces conditions permettent d'optimiser le rendement en oléfmes C3+ en une passe.
Une conversion sensiblement totale du méthanol a été observée, le catalyseur montrant une performance stable.
Le tableau 2 rassemble les conditions réactionnelles, les charges testées et les produits obtenus au bout de 5 heures de fonctionnement.
Ces exemples montrent que le recyclage d'éthylène sur la zone XTO (exemple 4) est bénéfique pour l'obtention de C3+ par rapport à la maximisation du rendement de ces produits en une passe (one through, exemple 5). Tableau 2
Figure imgf000019_0001
EXEMPLE 6: Préparation du catalyseur B
Un échantillon de silicalite (M FI, Si/ Al = 200) sous forme NH4 a été calciné à 550°C pendant 6 heures afin de le convertir sous forme H+.
Le produit ainsi obtenu est dénommé catalyseur B. EXEMPLES 7- 14 : tests d'oligomérisation
Des tests réactionnels ont été réalisés dans un réacteur tubulaire à lit fixe à courant descendant, dans lequel a été préalablement chargé le catalyseur B sous forme de grains (35-45 mesh).
Avant les tests, le catalyseur B est activé à 550°C pendant 6 heures sous flux d'azote.
Les charges des tests d'oligomérisation ont été préparées en mélangeant du n-pentane, 1-hexène, avec du méthanol.
Les charges contenant des composés oxygénés et hydrocarbonés ont été mises en contact avec le catalyseur B à une température d'entrée de 300°C, sous P= 15 barg (P (barg) = P bar - Patm (~ lbar)), et avec une vélocité spatiale (WHSV) de la charge de 4h_ 1. L'analyse des produits obtenus a été réalisée en ligne par chromatographie gazeuse, le chromatographe étant équipé d'une colonne capillaire.
A la sortie du réacteur, la phase gazeuse, la phase organique liquide et la phase aqueuse ont été séparées. Aucun recycle n'est effectué.
Le tableau 3 rassemble les résultats des tests. Le méthanol a été pris en compte dans les oléfines (-CH2-).
Ces résultats montrent l'effet bénéfique de la présence de méthanol sur le rendement en fraction lourde et la diminution des rendements en fractions légères (C1-C5).
Tableau 3
Figure imgf000020_0001
TOS : durée du test

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de distillât, hydrocarbures ayant 10 atomes de carbone ou plus, à partir d'une charge de composés organiques hétéroatomiques comportant au moins un hétéroatome choisi parmi oxygène, soufre, halogène, seul ou en combinaison, dans lequel le traitement de la charge comprend au moins une étape de conversion des composés organiques hétéroatomiques en oléfines réalisée dans une première zone de conversion, et, dans au moins une deuxième zone d'oligomérisation, une étape d'oligomérisation d'oléfines provenant au moins en partie de la zone de conversion, en présence d'au moins 0,5% en poids de composés oxygénés, afin de produire un distillât.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la charge de l'étape d'oligomérisation comprend outre des oléfines provenant de la zone de conversion, des oléfines en C3-C10.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les composés organiques hétéroatomiques sont des composés organiques contenant au moins un atome d'oxygène notamment en C1-C20, de préférence en C1-C8.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le composé oxygéné est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol et ses isomères, les alcools en C4-C20, le méthyléthyléther, le diméthyléther, le diéthyléther, le di-isopropyléther, le formaldéhyde, le diméthyl carbonate, le diméthyl cétone, l'acide acétique, et leurs mélanges.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel les composés oxygénés de la zone d'oligomérisation sont les mêmes que les composés hétéroatomiques de la zone de conversion.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur en composés oxygénés sera inférieure à 70% en poids, de préférence de 0,5% à 50% en poids, de manière préférée de 10 à 30% en poids par rapport à la charge totale traitée dans la zone d 'oligomérisation .
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la charge est diluée par au moins un diluant inerte, la teneur en diluant de la charge totale étant de 1 à 95% en moles.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les effluents sortant de la zone de conversion sont amenés dans au moins une zone de séparation dans laquelle on sépare au moins les oléfïnes en C2-C3.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les oléfïnes en
C2-C3 séparées sont recyclées au moins partiellement avec la charge de la zone de conversion.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel les oléfïnes en C3 séparées sont recyclées au moins partiellement avec la charge de la zone d'oligomérisation.
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les effluents sortant de la zone de d'oligomérisation sont amenés dans au moins une zone de séparation dans laquelle on sépare au moins les oléfïnes en C2-C4.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel les oléfïnes en
C2-C4 séparées sont recyclées au moins partiellement avec la charge de la zone de conversion ou renvoyées dans une autre zone de séparation.
13. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel, dans la zone de séparation, on sépare les oléfïnes en C5-C9, puis on les recycle avec la charge de la zone de conversion.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel avant son traitement dans la zone d'oligomérisation, la charge subit une hydrogénation sélective.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la température de la zone de conversion est de 200 à 700°C, de préférence de 300 à 600°C.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel la pression de la zone de conversion est de 5 kPa à 5 MPa, de préférence de 50 kPa à 0,5 MPa.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel la réaction de la zone d'oligomérisation est réalisée à une vitesse spatiale horaire (WHSV) de la charge de 0, 1 à 20 h 1, de préférence de 0,5 à 10 h 1, de manière préférée de 1 à 8 h 1.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel la température à l'entrée du ou des réacteurs de la zone d'oligomérisation est de 150 à 400°C, de préférence de 200-350°C, de manière encore préférée de 220 à 350°C.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel la pression au travers du ou des réacteurs de la zone d'oligomérisation est de 8 à 500 bara, de préférence de 10- 150 bara, de manière encore préférée de 14 à 49 bara.
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