CN101747137A - 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法 - Google Patents

一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101747137A
CN101747137A CN200810184641A CN200810184641A CN101747137A CN 101747137 A CN101747137 A CN 101747137A CN 200810184641 A CN200810184641 A CN 200810184641A CN 200810184641 A CN200810184641 A CN 200810184641A CN 101747137 A CN101747137 A CN 101747137A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
reaction
methyl alcohol
methanol
dimethyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200810184641A
Other languages
English (en)
Inventor
刘中民
王�华
吕志辉
齐越
许磊
张今令
袁翠峪
李冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHAANXI COAL AND CHEMICAL INDUSTRY GROUP Co Ltd
Original Assignee
SHAANXI COAL AND CHEMICAL INDUSTRY GROUP Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHAANXI COAL AND CHEMICAL INDUSTRY GROUP Co Ltd filed Critical SHAANXI COAL AND CHEMICAL INDUSTRY GROUP Co Ltd
Priority to CN200810184641A priority Critical patent/CN101747137A/zh
Publication of CN101747137A publication Critical patent/CN101747137A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由甲醇或者二甲醚制备烯烃的方法，特别是高选择性制备丙烯。该反应工艺包括甲醇转化反应、乙烯和甲醇烷基化反应以及C4以上重组份催化裂解反应，将预热的反应原料与催化剂在反应器内接触生成富含丙烯的混合烃，混合烃经分离出丙烯后，将轻组份含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx返回到甲醇转化反应器中，使得轻组份中的乙烯与甲醇发生烷基化反应生成丙烯，富含丙烯的混合物经分离出丙烯后，轻组份仍然回到甲醇转化反应器中进行烷基化反应。从分离系统中分出的C4 +组份进行催化裂解，催化剂2，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。

Description

一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种由甲醇或者二甲醚制备烯烃的方法，特别是高选择性制备丙烯。
背景技术
丙烯是一种需求量特别大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匮乏，发展由煤或天然气等非石油资源生产丙烯的技术越来越引起国内外的重视。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇或者二甲醚制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。
甲醇制丙烯过程与甲醇制烯烃(乙烯、丙烯)(MTO)过程相比，由于产品是单一的丙烯，在产品的后续分离过程中，可以避免深冷分离步骤，因此，可以简化流程，大大节省投资；甲醇制丙烯工艺作为煤制烯烃的一部分，与MTO工艺互相配合，可以更好地试验市场的需求变化。
德国Lurgi公司在专利WO2004/018089中描述了一种甲醇制丙烯的反应装置，甲醇首先在预热器中与酸性催化剂进行反应，生成二甲醚、甲醇和水蒸气的平衡物，该混合物在串联的固定床反应器中反应生成富含丙烯的混合物。据报道，利用该反应装置，将反应后的非丙烯类产物循环回反应系统，可使得丙烯总选择性达到70％。在世界专利WO01/92190中，MG TECHNOLOGIES公司也描述了一种类似的固定床反应发生由甲醇制备丙烯的方法。
由于甲醇转化是强放热过程，而现有技术均采用固定床反应方式，反应取热是大规模工业生产所面临的难题。同时，作为目的产物的丙烯选择性只有70％。
除高选择性由甲醇反应生成丙烯外，该过程的另一个重要问题是如何尽可能减少和充分利用生成的乙烯。我们发现在酸性催化剂上，甲醇和乙烯可以通过烷基化反应生成丙烯(中国专利申请号：200610112555.0)，这为充分利用甲醇中的碳资源，进一步提高丙烯选择性提供了另一种途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甲醇或二甲醚为原料，高选择性制备丙烯的反应工艺。
为实现上述目的，本发明采用三个反应相结合的反应工艺：包括甲醇转化反应、乙烯/甲醇烷基化反应以及C4以上重组份催化裂解反应。第一个反应，甲醇转化反应，即将预热的反应原料与催化剂在反应器内接触生成富含丙烯的混合烃(催化剂1)。混合烃经分离成三部分：一部分为目的产物丙烯；一部分为轻组份(含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx)；一部分为C4以上重组份(含有C4、C5以及C6以上烷烃和烯烃，以及芳烃)。第二个反应为乙烯/甲醇烷基化反应，将含有乙烯的轻组份打回到甲醇转化反应器中，使乙烯与甲醇或者二甲醚发生烷基化反应生成丙烯，在反应器内同时发生甲醇转化成混合烯烃的反应，因此反应产物为富含丙烯的混合烯烃，将混合烃分离出丙烯后，轻组份再次返回到反应器内，直至乙烯消耗尽为止，然后将不含乙烯的轻组份从体系中分离。第三个反应为重组份的催化裂解反应，将从分离系统中分出的C4 +组份进行催化裂解(催化剂2)，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。
本发明中所采用的原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例组成的混合物。
为实现甲醇的高转化率和丙烯的高选择性，本发明的第一个反应，即甲醇或二甲醚转化制烯烃反应采用流化床或者移动床反应工艺，以解决固定床反应器的取热问题；第二个反应，即乙烯/甲醇烷基化反应在甲醇或二甲醚转化反应器中进行，以实现乙烯向丙烯的转化；第三个反应，即C4以上重组份的裂解反应采用循环流化床或固定床反应工艺。
本发明的第一个反应，即甲醇或二甲醚转化制烯烃反应中所用催化剂(催化剂1)为以ZSM-5或SAPO-34为活性组份的催化剂。第二个反应，乙烯/甲醇烷基化反应所用催化剂与甲醇转化反应(第一个反应)所用催化剂为同一催化剂，即ZSM-5催化剂。第三个反应，C4以上重组份催化裂解所用催化剂(催化剂2)为以ZSM-5为活性组份的催化剂。整套工艺甲醇转化率～100％，总丙烯选择性78～80％。
附图说明
图1为本发明的反应原理图，由甲醇或二甲醚高选择性生产丙烯原理图。
具体实施方式
本发明的技术细节由下列实施例加以详尽描述。
实施例1-3甲醇反应制烯烃反应工艺
实施例1，以SiO2/Al2O3＝200的ZSM-5沸石为活性组份，经浸La、Mg，喷雾干燥成型、水处理、在线硅烷化等工艺制成甲醇转化催化剂。采用流化床反应工艺，70％甲醇水溶液为原料。流化床反应条件为：温度502℃，压力(表压)0.03MPa，甲醇进料/催化剂循环量1.0，空速(以纯甲醇计)5h-1，催化剂在反应器中停留时间90min，反应气体停留时间5s，催化剂再生温度620℃。
实施例2，采用ZSM-5为活性组份，以Al2O3为黏结剂，采用油注成型工艺制成移动床催化剂，该催化剂经改性后制成甲醇转化制丙烯的移动床催化剂。采用移动床反应工艺，70％甲醇水溶液为原料，反应温度为480℃，压力(表压)0.1MPa，甲醇进料空速(以纯甲醇计)5h-1，催化剂在反应器中平均停留时间30h，反应气体停留时间3s。
实施例3，以ZSM-5为活性组份，以MgO-SiO2-Al2O3为黏结剂，经喷雾干燥制成甲醇转化催化剂。采用流化床反应工艺，70％甲醇水溶液为原料。流化床反应条件为：温度500℃，压力(表压)0.1MPa，甲醇进料/催化剂循环量1.0，空速(以纯甲醇计)5h-1，催化剂在反应器中停留时间90min，反应气体停留时间1.5s，催化剂再生温度620℃。
Figure G2008101846411D0000041
实施例4-6乙烯与甲醇烷基化反应
在实施例1的操作中加入乙烯，使得乙烯与甲醇的进料摩尔比为1/50，1/30和1/10，其它操作与实施例1相同，分别为实施例4-6。
Figure G2008101846411D0000042
Figure G2008101846411D0000051
实施例7-9C4以上重组份催化裂解
按照实施例1中C4以上组成配成混合物料(C4及芳烃组份按照实际组成调配，C5以上组份用80～120℃催化裂化轻汽油替代)，采用流化床反应方式，以改性ZSM-5分子筛为催化剂。压力(表压)0.05MPa，空速3h-1，水/油比0.15，催化剂在反应器中停留时间42min，反应气体停留时间2s，催化剂再生温度650℃。
Figure G2008101846411D0000052
将三个反应过程综合考虑，该反应工艺中，甲醇单程转化率～100％，丙烯总选择性78～80％。

Claims (8)

1.一种一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，该反应工艺包括甲醇转化反应、乙烯和甲醇烷基化反应以及C4以上重组份催化裂解反应，将预热的反应原料与催化剂在反应器内接触生成富含丙烯的混合烃，混合烃经分离出丙烯后，将轻组份含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx返回到甲醇转化反应器中，使得轻组份中的乙烯与甲醇发生烷基化反应生成丙烯，富含丙烯的混合物经分离出丙烯后，轻组份仍然回到甲醇转化反应器中进行烷基化反应。从分离系统中分出的C4 +组份进行催化裂解，催化剂2，生成含有乙烯、丙烯等轻组份的混合烃，生成的混合烃返回到分离系统进行分离，以获得丙烯。
2.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于：反应原料为甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例组成的混合物。
3.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于：甲醇或二甲醚转化制烯烃反应中所用催化剂为以ZSM-5或SAPO-34为活性组份的催化剂。
4.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于：乙烯与甲醇烷基化催化剂与甲醇转化反应所用催化剂为同一催化剂。
5.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于：C4以上重组份催化裂解所用催化剂为以分子筛为活性组份的催化剂。
6.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于：甲醇或二甲醚转化制烯烃反应采用流化床或者移动床反应工艺。
7.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于：乙烯与甲醇烷基化生成丙烯的反应与甲醇转化反应在同一反应器中进行。
8.按照权利要求1所述的由甲醇或者二甲醚高选择性制备丙烯的方法，其特征在于：C4以上重组份催化裂解采用循环流化床反应工艺。
CN200810184641A 2008-12-11 2008-12-11 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法 Pending CN101747137A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810184641A CN101747137A (zh) 2008-12-11 2008-12-11 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810184641A CN101747137A (zh) 2008-12-11 2008-12-11 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101747137A true CN101747137A (zh) 2010-06-23

Family

ID=42474832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810184641A Pending CN101747137A (zh) 2008-12-11 2008-12-11 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101747137A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104086346A (zh) * 2014-07-04 2014-10-08 浙江大学 一种含氧化合物制丙烯工艺的能量回收方法
CN104725181A (zh) * 2013-12-20 2015-06-24 中石化洛阳工程有限公司 一种含氧化合物制丙烯反应生成气的初分离工艺
CN114409497A (zh) * 2022-01-24 2022-04-29 山西大学 一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177374A (zh) * 2006-11-07 2008-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177374A (zh) * 2006-11-07 2008-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725181A (zh) * 2013-12-20 2015-06-24 中石化洛阳工程有限公司 一种含氧化合物制丙烯反应生成气的初分离工艺
CN104725181B (zh) * 2013-12-20 2017-05-24 中石化洛阳工程有限公司 一种含氧化合物制丙烯反应生成气的初分离工艺
CN104086346A (zh) * 2014-07-04 2014-10-08 浙江大学 一种含氧化合物制丙烯工艺的能量回收方法
CN114409497A (zh) * 2022-01-24 2022-04-29 山西大学 一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101177374B (zh) 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN101165017B (zh) 增产丙烯的方法
CN1317244C (zh) 一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法
CN111423302B (zh) 一种甲醇制烯烃的方法和装置
CN101696145A (zh) 一种采用甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的工艺
CN101417911A (zh) 一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃方法
CN100586910C (zh) 甲醇或二甲醚转化制丙烯的方法
CN101429085B (zh) 制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法
CN103030497A (zh) 甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法
EP3015445B1 (en) A method for producing an aromatic hydrocarbon with an oxygenate as raw material
CN107827691A (zh) 一种合成气制取低碳烯烃的方法
CN102639676A (zh) 用于生产烯烃的方法
CN102942435A (zh) 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺
CN103864561A (zh) 一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法
CN101955406B (zh) 一种制取丙烯并副产乙烯的方法
CN103664436A (zh) 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN101891576A (zh) 甲醇和/或二甲醚制备低碳烯烃的工艺与装置
CN103553863B (zh) 一种由甲醇制备丙烯的方法和系统
CN101165020B (zh) 提高丙烯收率的方法
CN101747137A (zh) 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN101367699A (zh) 一种制取丙烯的方法
JP2008056593A (ja) プロピレンの製造方法
CN101492337A (zh) 制取丙烯、乙烯的方法
CN104557377B (zh) 含氧化合物与石脑油耦合反应生产乙烯与丙烯的方法
CN110183300A (zh) 一种由合成气高选择性制丙烯的工艺方法和系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20100623