CN104725181B - 一种含氧化合物制丙烯反应生成气的初分离工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氧化合物制丙烯反应生成气的初分离工艺，以解决现有技术中含氧化合物制丙烯气体产物在后续冷却工序中对设备腐蚀，以及使用急冷塔预处理时产生大量工艺废水和回收困难，且能量利用率低等问题。本发明的技术方案主要是：将含氧化合物制丙烯反应器(7)出口产物通入脱酸反应器(8)中进行脱酸，脱酸后的反应气经过多级间接换热直接利用其高温热能，再送入产物分离器(10)中进行初分离。本发明可应用于含氧化合物制丙烯的工业生产中。

Description

一种含氧化合物制丙烯反应生成气的初分离工艺

技术领域

本发明属于烯烃制备技术领域，涉及一种以含氧化合物(主要包括甲醇、乙醇、二甲醚、C4-C10醇类化合物或其混合物)为原料，在生成以丙烯为主的连续反应和再生过程中反应生成气的预处理方法。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的石油化工基础原料，其主要来源于原油的催化裂解和石脑油的蒸汽裂解。随着石油资源储量的持续下降，石油价格不断攀升，石油路线生成乙烯丙烯的原料成本持续上升。而且丙烯主要是作为副产获得的，所以丙烯产量受到限制。近年来丙烯需求一直高于乙烯，因此为了生产和增产丙烯而开发新型工艺路线具有重要工业前景。

以甲醇或二甲醚为代表的含氧化合物是典型的含氧有机化合物，以甲醇为代表的含氧化合物为原料生产丙烯，如甲醇制烯烃(Methanol to Olefin，MTO)和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP)技术，则解决了石油化工原料乙烯和丙烯的来源问题，同时也拓宽了煤制甲醇的下游产业链，其成功地将煤化工和石油化工紧密连接起来，具有重要的经济和工业应用价值。

为了获得比较纯净的烯烃产品气，含氧有机化合物制丙烯反应气在进行轻烃分离前需要进行预处理，一般地预处理过程首先需要进行急冷，脱除反应产物中含有的大量水分和有机酸组分。

专利US6121504和CN1210236C公开了一种采用直接产物急冷回收热量的含氧有机物转化烯烃的方法。该专利通过急冷介质与烯烃产物接触，从反应物混合物中撤出热量，使沸点较高的组分如水和不希望的含氧有机物进料冷凝下来，从而与气态烃组分如轻质烯烃在内轻质产物进行分离。但是该方法未考虑实际烯烃产物中的催化剂细粉、含氧化合物以及有机酸的影响，长期操作运行的话会导致设备的腐蚀堵塞和换热器效率的下降等问题。

专利CN101544529B公开了一种含氧化合物制烯烃工艺反应生成气预处理方法和设备，针对现有含氧化合物制烯烃反应生成气温度较高，且含有少量催化剂的特点，通过急冷液与反应生成气在急冷塔内逆流接触，洗涤反应生成气中携带的催化剂粉尘，同时最大程度降低反应生成气的温度，回收高温热能。该专利中的急冷和水洗设备使用的急冷水和水洗水来自急冷塔底和水洗塔底水，不需要其它冷却介质，同时可以回收急冷塔底和水洗塔底水的低温热能，降低装置的能耗。该专利的预处理方法未考虑到反应生成气中的有机酸组分会对设备造成腐蚀，且急冷过程中使用水作为冷却介质，消耗量大。该专利中冷却水直接过滤再利用，其中的有机酸和含氧有机物没有处理与回收，会导致设备的不断腐蚀和管线堵塞。

专利CN102190183B公开了一种含氧化合物制烯烃物流中脱除和回收水的方法，尤其涉及一种从甲醇制烯烃流化催化反应产物中脱除和回收水的方法。该专利主要解决以往技术在回收含氧化合物制取烯烃物流所含的大量水的过程中易造成设备堵塞腐蚀等问题，通过分阶段进行催化剂细粉、有机酸和水的脱除，并对脱除的含催化剂细粉的水和不含催化剂细粉的水分别处理的特点，有效避免设备结垢、堵塞和腐蚀，降低废水处理负荷。但是该专利没有考虑到急冷操作中加碱处理会导致含氧化合物的损失增大，同时，将冷凝水分三批单独处理存在设备投入大和操作流程复杂的问题。

反应生成的高温气体含有大量热能，但现有流程均是通过急冷手段将反应气体自200℃以上的高温冷却到100℃以下，造成大量100℃以上较高温位热能资源的浪费。造成高温热能资源浪费的主要原因在于反应产物中含微量有机酸，易造成设备腐蚀。如果反应气体在冷却过程中析出液体，则会腐蚀设备。现有流程为避免酸性腐蚀，采用在急冷塔中加碱液的办法中和有机酸，但急冷手段导致流程中能量损失过大。因此，如何合理的避免酸性腐蚀，并回收生成气携带的高温热能，对于维持甲醇制丙烯装置的长期运转以及工艺经济性与节能节水方面，都具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中含氧化合物制丙烯气体产物在后续冷却工序中对设备造成腐蚀，以及使用急冷塔预处理时产生大量工艺废水和回收困难，且能量利用率低等问题，而提供一种含氧化合物制丙烯反应生成气的初分离工艺。该工艺首先能有效脱除含氧化合物制丙烯反应器出口产物中的有机酸，避免产物中有机酸对后续冷却分离设备的腐蚀。并且通过脱酸气体后续的多级换热、反应气分离器的分离，能有效利用含氧化合物制丙烯反应器出口气体能量，实现节水节能的目标。

本发明提供一种含氧化合物制丙烯反应生成气的初分离工艺，其特征在于该工艺包含下述步骤：

1)从含氧化合物制丙烯反应器出来的含氧化合物制丙烯反应生成气，经换热冷却后，进入脱酸反应器与脱酸催化剂接触进行脱酸反应，所述的脱酸温度为270～470℃；

2)来自步骤1)的脱酸后的产物流经过进料／产物换热器与预反应器出口产物换热后，依次经过预反应进料换热器和原料汽化器与含氧化合物进料进行换热，再进入循环水预热器与循环水换热，经冷却换热后温度为30～55℃，之后进入反应产物分离器进行分离，分离出气烃产物、油相产物和水相产物，其中分离出的水相产物经过循环水预热器，送入循环水蒸发器回收处理，回收的水蒸汽再送入含氧化合物制丙烯反应器。

本发明进一步技术特征在于：所述步骤1)中的脱酸反应器为固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的一种。

本发明进一步技术特征在于：所述步骤1)中的脱酸催化剂为CaO、MgO、ZnO、Al₂O₃、X型分子筛和Y型分子筛中的一种以上。

本发明进一步技术特征在于：所述步骤1)中脱酸反应器的出口产物流中有机酸含量小于50ppm。

本发明进一步技术特征在于：所述步骤2)中原料汽化器出口含氧化合物温度为100～200℃，预反应器入口含氧化合物温度为120～300℃。

本发明进一步技术特征在于：所述步骤2)中气烃产物中水相含量小于5重量％，油相产物中水含量小于3重量％。

本发明进一步技术特征在于：所述步骤2)中循环水蒸发器入口温度为100～200℃。

本发明通过控制各设备进出口温度一方面合理利用反应产物的高温热能，另一方面提高含氧化合物制丙烯反应的丙烯收率，提高脱酸反应器的转化率。与现有技术相比本发明具有的优点如下：

1)采用本发明中所述的工艺，对含氧化合物制丙烯产物直接进行脱酸，脱除含氧化合物制丙烯产物中的有机酸组分，避免了后续热量回收过程中对换热设备的腐蚀；

2)采用本发明中所述的工艺，脱酸后的气体组分直接经过多级换热回收热量，对反应器进料进行逐步预热，与传统工艺相比，简化了能量回收形式，能耗降低；

3)采用本发明中所述的工艺，脱酸后的气体组分经过多级换热回收热量后，进入反应气分离器进行分离，得到气烃产物，油相以及水相，与传统的急冷工艺相比，一方面不需要通过加入大量冷却水来处理反应气，而且传统急冷工艺中须加入碱液来脱除有机酸，这也同时会导致反应气中含氧有机物的损失。另一方面省去急冷设备也减少了设备投入。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。但并不限制本发明的范围。

附图说明

图1是本发明一种含氧化合物制丙烯反应生成气的初分离工艺的原则流程图。

图中所示附图标记为：

1-预处理的原料，2-原料汽化器，3-预反应进料换热器，4-预反应器，5-进料／产物换热器，6-进料加热炉，7-含氧化合物制丙烯反应器，8-脱酸反应器，9-循环水预热器，10-反应产物分离器，11-水相产物，12-去循环水蒸发器水，13-气烃产物，14-油相产物。

具体实施方式

图1省略了脱酸反应器出口换热器和所有的泵设备。

如图1所示，预处理的原料1经过原料汽化器2，与具有一定高温热能的反应产物气体进行间接换热，达到原料汽化目的。原料汽化器2的出口气体进入预反应进料换热器3，与温度较高的反应产物气进行进一步间接换热，从而达到预反应的温度，进入预反应器4进行预反应。预反应器4出口气体进入进料／产物换热器5，与脱酸反应器出口的高温气体进行间接换热，充分利用其高温热能。进料／产物换热器5出口气体再进一步经过进料加热炉6，温度达到反应器所需温度后，送入含氧化合物制丙烯反应器7中进行反应。含氧化合物制丙烯反应器7出口气体进入脱酸反应器8完成产物气体的脱酸反应，脱酸反应器8出口的产物气体一次经过进料／产物换热器5、预反应进料换热器3和原料汽化器2与预反器出口气体和原料进行间接换热，提供高温热能。原料汽化器2出口的反应气进入循环水预热器9，预热由反应产物分离器10分离出的水相产物，反应气换热降温后的温度为30～55℃，之后进入反应产物分离器10进行分离，分离出水相产物11、气烃产物13和油相产物14，其中水相产物11经过循环水预热器9预热，送入循环水蒸发器(图1中未示出)，再回收送入反应器。气烃产物13和油相产物14均送到下一工段进行进一步处理。

所述进料加热炉6入口温度为200～350℃，含氧化合物制丙烯反应器7入口气体温度为350～500℃。

所述原料汽化器2出口含氧化合物温度为100～200℃，预反应器4入口含氧化合物温度为120～300℃。

所述气烃产物中水相含量小于5重量％，油相产物中水含量小于3重量％。

所述循环水蒸发器入口温度为100～200℃。

实施例

实施例1

本实施例中，含氧化合物制烯烃反应所采用的催化剂为颗粒1.5mm-2mm的ZSM-5分子筛催化剂，脱酸反应所采用的催化剂为10目～50目的MgO。

反应产物进料组成为含量99.5％工业甲醇，水蒸气循环量／进料量比1∶2，甲醇进料WHSV=2／h，ZSM-5催化剂与MgO装填比为5∶1，采用如图1所示的工艺流程，进料汽化器出口甲醇温度为100℃，预反应器入口甲醇温度为120℃，进料加热炉入口温度为200℃，反应器入口气体温度为350℃，循环蒸发器入口温度为100℃，脱酸反应器温度270℃，最后气烃产物中丙烯比例为41％，水相产物中有机酸含量低于40ppm，气烃产物中水相含量为3.5重量％，油相产物中水含量为2.0重量％。

实施例2

本实施例中，含氧化合物制烯烃反应所采用的催化剂为颗粒1.5mm-2mm的ZSM-5分子筛催化剂，脱酸反应所采用的催化剂为10目～50目的MgO。

反应产物进料组成为含量99.5％工业甲醇，水蒸气循环量／进料量比1∶2，甲醇进料WHSV=2／h，ZSM-5催化剂与MgO装填比为5∶1，采用如图1所示的工艺流程，进料汽化器出口甲醇温度为200℃，预反应器入口甲醇温度为300℃，进料加热炉入口温度为350℃，反应器入口气体温度为500℃，循环蒸发器入口温度为200℃，脱酸反应器温度470℃，最后气烃产物中丙烯比例为52％，水相产物中有机酸含量低于30ppm，气烃产物中水相含量为4.5重量％，油相产物中水含量为2.8重量％。

实施例3

本实施例中，含氧化合物制烯烃反应所采用的催化剂为颗粒1.5mm-2mm的ZSM-5分子筛催化剂，脱酸反应所采用的催化剂为10目～50目的MgO。

反应产物进料组成为含量99.5％工业甲醇，水蒸气循环量／进料量比1∶2，甲醇进料WHSV=2／h，ZSM-5催化剂与MgO装填比为5∶1，采用如图1所示的工艺流程，进料汽化器出口甲醇温度为120℃，预反应器入口甲醇温度为150℃，进料加热炉入口温度为220℃，反应器入口气体温度为400℃，循环蒸发器入口温度为120℃，脱酸反应器温度300℃，最后气烃产物中丙烯比例为45％，水相产物中有机酸含量低于30ppm，气烃产物中水相含量为4.5重量％，油相产物中水含量为2.1重量％。

实施例4

本实施例中，含氧化合物制烯烃反应所采用的催化剂为颗粒1.5mm-2mm的ZSM-5分子筛催化剂，脱酸反应所采用的催化剂为10目～50目的MgO。

反应产物进料组成为含量99.5％工业甲醇，水蒸气循环量／进料量比1∶2，甲醇进料WHSV=2／h，ZSM-5催化剂与MgO装填比为5∶1，采用如图1所示的工艺流程，进料汽化器出口甲醇温度为150℃，预反应器入口甲醇温度为180℃，进料加热炉入口温度为250℃，反应器入口气体温度为450℃，循环蒸发器入口温度为150℃，脱酸反应器温度350℃，最后气烃产物中丙烯比例为58％，水相产物中有机酸含量低于20ppm，气烃产物中水相含量为3.5重量％，油相产物中水含量为2.0重量％。

实施例5

本实施例中，含氧化合物制烯烃反应所采用的催化剂为颗粒1.5mm-2mm的ZSM-5分子筛催化剂，脱酸反应所采用的催化剂为10目～50目的Y型分子筛。

反应产物进料组成为含量99.5％工业甲醇，水蒸气循环量／进料量比1∶2，甲醇进料WHSV=2／h，ZSM-5催化剂与MgO装填比为5∶1，采用如图1所示的工艺流程，进料汽化器出口甲醇温度为150℃，预反应器入口甲醇温度为180℃，进料加热炉入口温度为250℃，反应器入口气体温度为450℃，循环蒸发器入口温度为150℃，脱酸反应器温度350℃，最后气烃产物中丙烯比例为54％，水相产物中有机酸含量低于30ppm，气烃产物中水相含量为3.4重量％，油相产物中水含量为2.0重量％。

Claims (5)

1.一种含氧化合物制丙烯反应生成气的初分离工艺，其特征在于该工艺包含下述步骤：

1)从含氧化合物制丙烯反应器(7)出来的含氧化合物制丙烯反应生成气，经换热冷却后，进入脱酸反应器(8)与脱酸催化剂接触进行脱酸反应，所述的脱酸温度为270～470℃；

2)来自步骤1)的脱酸后的产物流经过进料/产物换热器(5)与预反应器(4)出口产物换热后，依次经过预反应进料换热器(3)和原料汽化器(2)与含氧化合物进料进行换热，再进入循环水预热器(9)与循环水换热，经冷却换热后温度为30～55℃，之后进入反应产物分离器(10)进行分离，分离出气烃产物、油相产物和水相产物，其中分离出的水相产物经过循环水预热器(9)，送入循环水蒸发器回收处理，回收的水蒸汽再送入含氧化合物制丙烯反应器(7)；

所述步骤1)中脱酸反应器的出口产物流中有机酸含量小于50ppm；步骤2)中原料汽化器(2)出口含氧化合物温度为100～200℃，预反应器(4)入口含氧化合物温度为120～300℃。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中的脱酸反应器(8)为固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的一种。

3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中的脱酸催化剂为CaO、MgO、ZnO、Al₂O₃、X型分子筛和Y型分子筛中的一种以上。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤2)中气烃产物中水含量小于5重量％，油相产物中水含量小于3重量％。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤2)中循环水蒸发器入口温度为100～200℃。