CN114409497A - 一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的方法及应用，采用密度泛函理论计算和微观动力学模拟相结合的方法研究一个连续反应过程，包括甲醇/二甲醚脱水生成四种甲基化物种、乙烯与四种甲基化物种发生甲基化反应、甲基化产物C3H7 +转化生成丙烯，通过研究包含三个阶段的反应，揭示甲基化反应机理及优势甲基化试剂，通过采用DFT计算结合微观动力学模拟的方法可以研究较大的反应体系，准确高效地预测催化活性。

Description

一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的方法及应用
技术领域
本发明一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的方法及应用，属于分子筛催化技术领域。
背景技术
MTO反应遵循“烃池机理”，即芳烃/烯烃烃池经过不断的甲基化、异构化和裂解等反应生成烯烃产物。甲基化反应是MTO过程的关键步骤，因此研究甲基化反应机理确定活性甲基化试剂实现通过改变实验条件调控甲基化活性及MTO反应活性，可以为设计高活性的催化剂提供理论支撑。
从头算分子动力学模拟可以研究不同甲基化试剂的甲基化活性，但是由于其对服务器要求较高且花费机时特别多，只能研究较小的体系，大大限制了其应用范围。
发明内容
本发明克服了现有技术存在的不足，提供了一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的方法及应用，采用密度泛函理论计算和微观动力学模拟相结合的方法研究一个连续反应过程，包括甲醇/二甲醚脱水生成四种甲基化物种、乙烯与四种甲基化物种发生甲基化反应、甲基化产物C3H7 +转化生成丙烯，通过研究包含三个阶段的反应，揭示甲基化反应机理及优势甲基化试剂，通过采用DFT计算结合微观动力学模拟的方法可以研究较大的反应体系，准确高效地预测催化活性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的方法及应用，按下述步骤实施：
第一步，用甲醇/二甲醚脱水生成的四种甲基化物种；
第二步，用乙烯与第一步中生成的四种甲基化物种发生甲基化反应；
第三步，用第二步甲基化反应产生的甲基化产物C3H7 +转化生成丙烯；
第四步，采用密度泛函理论计算第一、二、三步过程中所有基元反应的动力学和热力学数据；
第五步，基于第四步中基元反应及计算得到的动力学和热力学数据建立微观动力学方程组；
第六步，求解第五步中的微观动力学方程组，得到包含反应速率、表面物种覆盖度、反应级数和敏感度分析在内的数据，明确反应机理和反应决速态。
本发明一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的应用，通过确定不同甲基化物种的甲基化活性，为调控反应活性和设计高活性催化剂提供理论指导。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：根据密度泛函理论(DFT)在目前理论计算中具有最广泛的应用，可以研究金属、金属氧化物和分子筛等体系，较好地兼顾了精度和效率。而微观动力学模拟是基于DFT计算的结果，其运算对计算机软/硬件要求不高甚至可以在单机完成，得到表面物种覆盖度、反应速率、反应级数及进行敏感度分析，确立反应决速态，揭示反应机理，为提高催化活性及设计高活性催化剂提供理论指导。与从头算分子动力学模拟相比，采用DFT计算结合微观动力学模拟的方法可以研究较大的反应体系，准确高效地预测催化活性。
附图说明
图1为在623K下H-ZSM-5分子筛催化乙烯甲基化反应的吉布斯自由能面(以ZH+4CH3OH(g)+C2H4(g)]为参考态)，分别为以(a)CH3OH，(b)CH3OCH3，(c)Z-CH3和(d)(CH3)3O+作为甲基化物种的势能面图。
图2为在373K下H-ZSM-5分子筛催化乙烯甲基化反应的吉布斯自由能面(以ZH+4CH3OH(g)+C2H4(g)]为参考态)，分别为以(a)CH3OH，(b)CH3OCH3，(c)Z-CH3和(d)(CH3)3O+作为甲基化物种的势能面图。
图3为H-ZSM-5分子筛催化C3H7 +物种转化路径示意图。
图4为丙烯的生成速率与反应温度(K)和反应压力(bar)的依赖关系示意图。
图5为不同甲基化物种与乙烯发生甲基化反应的速率(r,mol/(mol(H+)h))与反应温度(K)的关系示意图。
图6为丙烯生成的敏感态为(a)乙烯与Z-…(CH3)3O+甲基化反应的过渡态(b)乙烯与Z-CH3甲基化反应的过渡态示意图一。
图7为丙烯生成的敏感态为(a)乙烯与Z-…(CH3)3O+甲基化反应的过渡态(b)乙烯与Z-CH3甲基化反应的过渡态示意图二。
图8为丙烯生成的敏感态为(a)乙烯与Z-…(CH3)3O+甲基化反应的过渡态(b)乙烯与Z-CH3甲基化反应的过渡态示意图三。
图9为丙烯生成速率对CH3OCH3(二甲醚)和ethene(乙烯)分压的反应级数示意图。
具体实施方式
本发明一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的方法及应用，按下述步骤实施：
第一步，用甲醇/二甲醚脱水生成的四种甲基化物种；
第二步，用乙烯与第一步中生成的四种甲基化物种发生甲基化反应；
第三步，用第二步甲基化反应产生的甲基化产物C3H7 +转化生成丙烯；
第四步，采用密度泛函理论计算第一、二、三步过程中所有基元反应的动力学和热力学数据；
第五步，基于第四步中基元反应及计算得到的动力学和热力学数据建立微观动力学方程组；
第六步，求解第五步中的微观动力学方程组，得到包含反应速率、表面物种覆盖度、反应级数和敏感度分析在内的数据，明确反应机理和反应决速态。
本发明一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的应用，通过确定不同甲基化物种的甲基化活性，为调控反应活性和设计高活性催化剂提供理论指导。
本发明通过采用密度泛函理论(DFT)计算和微观动力学模拟结合的方法研究分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)过程中四种甲基化试剂(CH3OH,CH3OCH3,Z-CH3和Z-…(CH3)3O+)与乙烯发生甲基化反应的活性，反应以CH3OH和C2H4或者CH3OCH3和C2H4共进料，CH3OH或者CH3OCH3经过快速的脱水反应生成四种甲基化试剂的混合物。
本发明涉及的DFT计算模型：68T团簇模型表示H-ZSM-5分子筛结构，包含正弦孔道
Figure BDA0003485277900000032
直孔道
Figure BDA0003485277900000033
及两者构成的交叉孔道(交叉孔道直径为
Figure BDA0003485277900000034
)。交叉孔道处的T12位被认为是活性位点且H原子位于O24位，该位点常被用来研究反应机理。最外层的Si原子沿着Si-O键的方向被H原子饱和且Si-H键长为
Figure BDA0003485277900000035
本发明涉及的DFT计算方法：DFT计算采用Gaussian09软件包完成。
计算方法为：ωB97XD/6-311+G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p).68T模型中，Al位(T12)周围的5T结构和反应分子驰豫，其他分子固定。过渡态寻找使用OPT＝TS方法，且采用准IRC的方法确认每一个过渡态与其相应的反应物和产物相连。采用频率计算验证稳定点为最小点(无虚频)或过渡态(有且仅有一个虚频)。
此外，为了验证选取模型和方法的可靠性，本发明从热力学数据、动力学数据和微观动力学模拟数据与文献(包括实验和理论)结果进行了对比。通过对比发现，选取的模型和方法均是合理的。
本发明涉及的单分子反应速率常数(k)由标准过渡态理论计算得到，见如下方程式。
Figure BDA0003485277900000031
其中，kB为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数，
Figure BDA0003485277900000041
为过渡态与反应物的标准摩尔吉布斯自由能差，σ为反应对称数。
为了得到的反应速率与实验结果进行对比，采用KiSThelP程序计算了双分子反应速率常数(kapp)，方程式如下：
Figure BDA0003485277900000042
其中，
Figure BDA0003485277900000043
为表观阿伦尼乌斯活化能，
Figure BDA0003485277900000044
Figure BDA0003485277900000045
和Qzeolite+methyl donor(ads)代表过渡态的总配分函数和反应物配分函数。
基于DFT计算的结果，采用CatMAP软件(Version 0.2.79combines with ASEVersion3.22.0)进行了微观动力学模拟，求解包含吸附、反应和脱附所有基元步骤构成的微分方程组的稳态解。基于DFT计算的电子能量和频率，CatMAP得到所有反应物、中间体、过渡态和产物的吉布斯自由能，通过求解微分方程组，进而得到所有基元反应(包括吸脱附步骤)的速率常数和稳态条件下的物种覆盖度，其中所有物种覆盖度总和为1。CH3OCH3和乙烯的浓度分别设定为0.05/0.5/0.95和0.05，对应1个大气压下(1bar)CH3OCH3和乙烯的进料分别为50/500/950mbar和50mbar，以此模拟实验由反应物和载气(He)进料时在低转化率下的情况。分压为浓度与总压的乘积，且分压和总压同时改变而浓度保持不变。微观动力学模拟研究的温度范围为300-800K及压力范围1-102bar(本发明的模型中没有考虑载气He)。
CH3OCH3和乙烯的反应级数的计算如下式所示。
Figure BDA0003485277900000046
Figure BDA0003485277900000047
敏感度分析(DRC)按照下式计算，用来确定丙烯生成过程的决速态(包括中间体和过渡态)。
Figure BDA0003485277900000048
其中，Xpropene,j表示丙烯生成速率控制矩阵，rpropene是丙烯生成速率，Gj是中间体或过渡态的吉布斯自由能，R为气体常数，T表示反应温度。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
本实施例中采用DFT计算结合微观动力学模拟研究H-ZSM-5分子筛催化MTO过程中乙烯甲基化反应机理：
(1)DFT计算甲醇脱水及乙烯甲基化反应
如图1所示，在623K下H-ZSM-5分子筛催化乙烯甲基化反应的吉布斯自由能面(以ZH+4CH3OH(g)+C2H4(g)]为参考态)，分别为以(a)CH3OH，(b)CH3OCH3，(c)Z-CH3和(d)(CH3)3O+作为甲基化物种的势能面。
如图2所示，在373K下H-ZSM-5分子筛催化乙烯甲基化反应的吉布斯自由能面(以ZH+4CH3OH(g)+C2H4(g)]为参考态)，分别为以(a)CH3OH，(b)CH3OCH3，(c)Z-CH3和(d)(CH3)3O+作为甲基化物种的势能面。
由图1和图2中势能面可以看出，高温下Z-CH3是高活性甲基化试剂，而低温下是Z-…(CH3)3O+。
如下表1所示，在623K下H-ZSM-5分子筛催化乙烯与不同甲基化物种发生甲基化反应的本征吉布斯自由能垒(ΔGint ≠)、阿仑尼乌斯活化能垒(Ea)及单分子反应速率常数(kun)和双分子反应速率常数(kbi)。
表1
Figure BDA0003485277900000051
Figure BDA0003485277900000061
(2)DFT计算C3H7 +转化生成丙烯
如图3所示，在623K下H-ZSM-5分子筛催化C3H7 +物种转化路径及吉布斯自由能垒(kJ/mol)和相对吉布斯自由能(kJ/mol)，以C3H7 +…-Z为参考态。
其中：
a该数值是在ωB97XD/6-311+G(2df,2p)//ONIOM2[ωB97XD/6-31+G(d,p):ωB97XD/3-21G]理论水平下计算得到。
(3)基于DFT计算的微观动力学模拟
如图4所示，丙烯的生成速率与反应温度(K)和反应压力(bar)的依赖关系，分别以(a)50mbar CH3OCH3和50mbar ethene及(b)50mbar CH3OH和50mbar ethene共进料。
CH3OCH3和乙烯共进料时丙烯生成速率大于CH3OH和乙烯共进料，所以之后的微观动力学模拟关注CH3OCH3和乙烯共进料的情况。
如图5所示，以50mbar CH3OCH3和50mbar ethene进料且压力为1bar时，不同甲基化物种与乙烯发生甲基化反应的速率(r,mol/(mol(H+)h))与反应温度(K)的关系。
如图6所示，丙烯生成的敏感态为(a)乙烯与Z-…(CH3)3O+甲基化反应的过渡态(b)乙烯与Z-CH3甲基化反应的过渡态(50mbar CH3OCH3和50mbar ethene共进料)。
如图7所示，丙烯生成的敏感态为(a)乙烯与Z-…(CH3)3O+甲基化反应的过渡态(b)乙烯与Z-CH3甲基化反应的过渡态(500mbar CH3OCH3和50mbar ethene共进料)。
如图8所示，丙烯生成的敏感态为(a)乙烯与Z-…(CH3)3O+甲基化反应的过渡态(b)乙烯与Z-CH3甲基化反应的过渡态(950mbar CH3OCH3和50mbar ethene共进料)。
如图9所示，丙烯生成速率对CH3OCH3和ethene分压的反应级数，进料组成分别为(a)CH3OCH3:ethene＝50mbar:50mbar和(b)CH3OCH3:ethene＝500mbar:50mbar。
上面结合附图对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (2)

1.一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的方法及应用，其特征在于，按下述步骤实施：
第一步，用甲醇/二甲醚脱水生成的四种甲基化物种；
第二步，用乙烯与第一步中生成的四种甲基化物种发生甲基化反应；
第三步，用第二步甲基化反应产生的甲基化产物C3H7 +转化生成丙烯；
第四步，采用密度泛函理论计算第一、二、三步过程中所有基元反应的动力学和热力学数据；
第五步，基于第四步中基元反应及计算得到的动力学和热力学数据建立微观动力学方程组；
第六步，求解第五步中的微观动力学方程组，得到包含反应速率、表面物种覆盖度、反应级数和敏感度分析在内的数据，明确反应机理和反应决速态。
2.一种模拟/预测催化反应机理及中间体活性的应用，其特征在于，通过确定不同甲基化物种的甲基化活性，为调控反应活性和设计高活性催化剂提供理论指导。
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