CN104557370B - 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应系统及其方法 - Google Patents

甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应系统及其方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应系统及其方法，主要解决现有技术中乙烯、丙烯和芳烃收率低的问题。本发明通过包括反应器Ⅰ（1）、反应器Ⅱ（2）、再生器（3）、汽提器（4）的系统，甲醇和/或二甲醚（11）、循环物料（12）分别在反应器Ⅰ（1）、反应器Ⅱ（2）中和催化剂Ⅰ接触反应，反应后的积炭催化剂Ⅱ、积炭催化剂Ⅲ分别经待生斜管Ⅰ（5）、待生斜管Ⅱ（6）进入汽提器（4），汽提后的积炭催化剂Ⅳ经汽提斜管（7）、汽提立管（8）进入再生器（3）再生，再生后的催化剂Ⅰ经再生斜管Ⅰ（9）、再生斜管Ⅱ（10）分别进入反应器Ⅰ（1）、反应器Ⅱ（2）的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯和芳烃工业生产中。

Description

甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应系统及其方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应系统及其方法。
背景技术
乙烯、丙烯和芳烃（尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX）是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，乙烯、丙烯和芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃（如石脑油、柴油、二次加工油）为原料的蒸汽裂解工艺是乙烯、丙烯和芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备乙烯、丙烯和芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备乙烯、丙烯和芳烃。
在各种现有的甲醇、二甲醚催化转化技术中，甲醇/二甲醚转化制芳烃的产物同时包括乙烯、丙烯和芳烃。该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人（JournalofCatalysis，1977，47，249）报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量%的ZSM-5分子筛为催化剂，温度为400~450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。
该领域的相关报道和专利较多，但是大多数技术的目的产物是芳烃，乙烯、丙烯属于副产物，收率低。比如，关于甲醇制芳烃催化剂方面的专利：中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。比如，关于甲醇制芳烃工艺方面的专利：美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等。
另外，有些专利公开的技术路线是甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物，如专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537等。
其中，专利CN102775261公开的多功能甲醇加工方法及装置利用甲醇生产低碳烯烃、汽油、芳烃。该方法采用两步法生产工艺，第一步甲醇原料在专用催化剂1作用下生产低碳烯烃，第二步将含低碳烯烃的反应气经换热、急冷、洗涤处理后，在专用催化剂2的作用下合成芳烃和或汽油。两个反应过程的反应器可为固定床或流化床。该方法采用两步法，工艺流程复杂。
专利CN102146010公开的是以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺。以甲醇为原料并采用分子筛催化剂经甲醇烃化反应和芳构化反应生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油。甲醇烃化反应和芳构化反应的反应器为各种类型的固定床反应器，压力0.01~0.5兆帕，温度180~600℃。总液收大于70重量%，三苯收率大于90重量%。该方法也采用两个反应器，工艺流程复杂。
专利CN102531821公开的是甲醇和石脑油共进料生产低碳烯烃和/或芳烃的方法，采用负载2.2~6.0重量%La和1.0~2.8重量%P的ZSM-5催化剂，可采用固定床反应器或流化床反应器。温度为550~670℃，空速1.0~5(克/小时)/克催化剂。该方法的三烯收率较高，但BTX收率低，只有5~17重量%。
专利CN102372537和CN102190546公开了甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。这两项专利是在甲醇转化制丙烯技术的基础上发展而来，丙烯是主目的产物，芳烃收率较低。
上述专利技术中都存在乙烯、丙烯和芳烃收率低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中乙烯、丙烯和芳烃收率低的技术问题，提供一种甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应系统。该系统具有乙烯、丙烯和芳烃收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的方法。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应系统，包括反应器Ⅰ1、反应器Ⅱ2、再生器3、汽提器4，甲醇和/或二甲醚11、循环物料12分别在反应器Ⅰ1、反应器Ⅱ2中和催化剂Ⅰ接触反应，反应后的积炭催化剂Ⅱ、积炭催化剂Ⅲ分别经待生斜管Ⅰ5、待生斜管Ⅱ6进入汽提器4，汽提后的积炭催化剂Ⅳ经汽提斜管7、汽提立管8进入再生器3再生，再生后的催化剂Ⅰ经再生斜管Ⅰ9、再生斜管Ⅱ10分别进入反应器Ⅰ1、反应器Ⅱ2。
上述技术方案中，甲醇和/或二甲醚在反应器Ⅰ1中和催化剂Ⅰ接触反应转化为以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；循环物料在反应器Ⅱ2中和催化剂Ⅰ接触反应转化为以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；积炭催化剂Ⅱ、积炭催化剂Ⅲ在汽提器4中汽提出携带的反应产物；积炭催化剂Ⅳ在再生器3通过烧焦的方式除去焦炭。
上述技术方案中，系统中反应器Ⅰ1，用于将甲醇和/或二甲醚11和催化剂Ⅰ接触反应转化为以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；反应器Ⅱ2，用于将循环物料和催化剂Ⅰ接触反应转化为以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；再生器3，用于通过烧焦的方式除去积炭催化剂Ⅳ上的焦炭；汽提器4，用于汽提出积炭催化剂Ⅱ、积炭催化剂Ⅲ上携带的产物。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应方法，采用上述的系统，所述的方法包括以下几个步骤：
a）甲醇和/或二甲醚11在反应器Ⅰ1中和催化剂Ⅰ接触反应，生成反应产物13和积炭催化剂Ⅱ；
b）循环物料12在反应器Ⅱ2中和催化剂Ⅰ接触反应，生成反应产物14和积炭催化剂Ⅲ；
c）积炭催化剂Ⅱ、积炭催化剂Ⅲ分别经待生斜管Ⅰ5、待生斜管Ⅱ6进入汽提器4和汽提介质15接触汽提，得到汽提产物16和积炭催化剂Ⅳ；
d）积炭催化剂Ⅳ经汽提斜管7进入汽提立管8，经提升介质17提升至再生器3；
e）积炭催化剂Ⅳ在再生器3中和再生介质18接触烧焦，得到催化剂Ⅰ和烟气19；
f）催化剂Ⅰ经再生斜管Ⅰ9、再生斜管Ⅱ10分别进入反应器Ⅰ1、反应器Ⅱ2；
g）反应产物13、反应产物14和汽提产物16进入后续分离系统，产物中部分乙烷、丙烷、C4和C5和C6非芳作为循环物料12继续进行反应，其余以乙烯、丙烯、混合芳烃为主的产物作为产品输出系统。
上述技术方案中，反应器Ⅰ1的温度为400~550℃，以表压计反应压力为0~0.5兆帕，重量空速为0.1~10(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚11进料量的质量比为3～30∶1，反应器Ⅰ1内反应段的催化剂密度为50～200千克/米3，平均空塔气速0.01~1.2米/秒。最大量乙烯、丙烯操作模式下，温度为480~550℃，以表压计反应压力为0~0.3兆帕，重量空速为2~10(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚11进料量的质量比为10～30∶1，反应器Ⅰ1内反应段的催化剂密度为50～140千克/米3，平均空塔气速0.06~1.2米/秒；最大量芳烃操作模式下，温度为400~500℃，以表压计反应压力为0.1~0.5兆帕，重量空速为0.1~2(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚11进料量的质量比为3～25∶1，反应器Ⅰ1内反应段的催化剂密度为100～200千克/米3，平均空塔气速0.01~0.3米/秒；联产乙烯、丙烯和芳烃模式下，温度为440~520℃，以表压计反应压力为0.1~0.4兆帕，重量空速为0.3~4(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚11进料量的质量比为5～25∶1，反应器Ⅰ1内反应段的催化剂密度为80～180千克/米3，平均空塔气速0.01~0.5米/秒。
上述技术方案中，反应器Ⅱ2的温度为430~650℃，以表压计反应压力为0~0.5兆帕，重量空速为0.1~15(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和循环物料12进料量的质量比为5～40∶1，反应器Ⅱ2内反应段的催化剂密度为50～200千克/米3，平均空塔气速0.01~2米/秒。最大量乙烯、丙烯操作模式下，温度为550~650℃，以表压计反应压力为0~0.3兆帕，重量空速为3~15(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和循环物料12进料量的质量比为10～40∶1，反应器Ⅱ2内反应段的催化剂密度为50～140千克/米3，平均空塔气速0.1~2米/秒；最大量芳烃操作模式下，温度为430~520℃，以表压计反应压力为0.15~0.5兆帕，重量空速为0.1~4(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和循环物料12进料量的质量比为5～40∶1，反应器Ⅱ2内反应段的催化剂密度为100～200千克/米3，平均空塔气速0.01~0.5米/秒；联产乙烯、丙烯和芳烃模式下，温度为450~540℃，以表压计反应压力为0.1~0.4兆帕，重量空速为0.3~7(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和循环物料12进料量的质量比为5～40∶1，反应器Ⅱ2内反应段的催化剂密度为80～180千克/米3，平均空塔气速0.01~0.5米/秒。
上述技术方案中，催化剂Ⅰ活性组分为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β、Y或相互间形成的复合分子筛，优选ZSM-5；载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅；活性组分和载体的质量比为（10~50）∶（50~90），优选（20~40）∶（60~80）。
上述技术方案中，催化剂Ⅰ负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，优选Zn、P；以催化剂的质量百分比计，负载的元素在催化剂Ⅰ上的含量为0.01~15重量%，优选0.02~8重量%。
上述技术方案中，催化剂的活性组分选自ZSM-5分子筛，以催化剂的重量百分比计，催化剂上负载0.01~5重量%的Zn元素或氧化物，0.1~8重量%的P元素或氧化物。
上述技术方案中，反应器Ⅰ1的原料可为甲醇或二甲醚或两者的混合物，优选甲醇。
上述技术方案中，反应器Ⅰ1的原料中水的质量百分含量为0~30重量%，优选低于10重量%。
上述技术方案中，汽提介质15为水蒸汽、N2或两者的混合物，提升介质17为水蒸汽、N2或两者的混合物，再生介质18为空气、O2、N2或两者或三者的混合物。
上述技术方案中，催化剂Ⅰ上的焦炭占催化剂Ⅰ总质量的百分含量低于0.1重量%。
上述技术方案中，反应器Ⅰ1和反应器Ⅱ2自下而上均为反应段17、过渡段18和稀相段19。
本发明通过甲醇和/或二甲醚催化转化反应过程中产物的分离与循环物料的循环利用，实现提高乙烯、丙烯和芳烃的收率的目的。
本发明提供的技术方案，甲醇和/或二甲醚和循环物料分别在两个反应器内进行反应，可选择不同的反应条件，分别实现不同的生产目的，相互组合，从而可以方便地实现最大量乙烯、丙烯，最大量芳烃和联产乙烯、丙烯和芳烃三种操作模式。
采用本发明的技术方案，在最大量乙烯、丙烯模式下操作，反应器Ⅰ的温度为480℃，以表压计反应压力为0.2兆帕，重量空速为2(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚进料量的质量比为7∶1，反应器内反应区的催化剂密度为80千克/米3，平均空塔气速0.08米/秒；反应器Ⅱ的温度为520℃，以表压计反应压力为0.2兆帕，重量空速为3(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚进料量的质量比为12∶1，反应器内反应区的催化剂密度为70千克/米3，平均空塔气速0.12米/秒；采用Cu-ZSM-5催化剂；甲醇进料；乙烯碳基收率为29.2重量%、丙烯碳基收率为26.1重量%、芳烃碳基收率为34.0重量%。
采用本发明的技术方案，在最大量芳烃模式下操作，反应器Ⅰ的温度为465℃，以表压计反应压力为0.25兆帕，重量空速为0.3(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚进料量的质量比为5∶1，反应器内反应区的催化剂密度为130千克/米3，平均空塔气速0.01米/秒；反应器Ⅱ的温度为480℃，以表压计反应压力为0.25兆帕，重量空速为1(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚进料量的质量比为8∶1，反应器内反应区的催化剂密度为120千克/米3，平均空塔气速0.04米/秒；采用Zn-P-ZSM-5催化剂；甲醇进料；乙烯碳基收率为15.1重量%、丙烯碳基收率为12.7重量%、芳烃碳基收率为67.2重量%，BTX碳基收率为48.4重量%。
采用本发明的技术方案，在联产乙烯、丙烯和芳烃模式下操作，反应器Ⅰ的温度为460℃，以表压计反应压力为0.2兆帕，重量空速为0.5(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚进料量的质量比为5∶1，反应器内反应区的催化剂密度为120千克/米3，平均空塔气速0.02米/秒；反应器Ⅱ的温度为520℃，以表压计反应压力为0.2兆帕，重量空速为4(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚进料量的质量比为13∶1，反应器内反应区的催化剂密度为110千克/米3，平均空塔气速0.17米/秒；采用Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂；甲醇进料；乙烯碳基收率为21.7重量%、丙烯碳基收率为19.0重量%、芳烃碳基收率为49.5重量%，BTX碳基收率为35.6重量%。
附图说明
图1为本发明所述技术方案的装置示意图，图2为反应器Ⅰ和Ⅱ的示意图。
图1~2中1为反应器Ⅰ；2为反应器Ⅱ；3为再生器；4为汽提器；5为反应器Ⅰ的待生斜管；6为反应器Ⅱ的待生斜管；7为汽提斜管；8为汽提立管；9为再生斜管Ⅰ；10为再生斜管Ⅱ；11为甲醇和/或二甲醚；12为循环物料；13为反应器Ⅰ的产物；14为反应器Ⅱ的产物；15为汽提介质；16为汽提产物；17为提升介质；18为再生介质；19为烟气；20为反应器的反应段；21为反应器的过渡段；22为反应器的稀相段。
图1中甲醇和/或二甲醚11在反应器Ⅰ1中和催化剂Ⅰ接触反应，生成反应产物13和积炭催化剂Ⅱ；循环物料12在反应器Ⅱ2中和催化剂Ⅰ接触反应，生成反应产物14和积炭催化剂Ⅲ；积炭催化剂Ⅱ、积炭催化剂Ⅲ分别经待生斜管Ⅰ5、待生斜管Ⅱ6进入汽提器4和汽提介质15接触汽提，得到汽提产物16和积炭催化剂Ⅳ；积炭催化剂Ⅳ经汽提斜管7进入汽提立管8，经提升介质17提升至再生器3；积炭催化剂Ⅳ在再生器3中和再生介质18接触烧焦，得到催化剂Ⅰ和烟气19；反应产物13、反应产物14和汽提产物16进入后续分离系统，产物中部分乙烷、丙烷、C4和C5和C6非芳作为循环物料12继续进行反应，其余以乙烯、丙烯、混合芳烃为主的产物作为产品输出系统。
具体实施方式
【实施例1】
采用如图1所示装置。
反应器Ⅰ的反应条件为：温度为480℃，以表压计反应压力为0.2兆帕，重量空速为2(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为7∶1，反应器内反应区的催化剂密度为80千克/米3，平均空塔气速0.08米/秒。以甲醇为原料，水含量为5重量%。
反应器Ⅱ的反应条件为：温度为520℃，以表压计反应压力为0.2兆帕，重量空速为3(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为12∶1，反应器内反应区的催化剂密度为70千克/米3，平均空塔气速0.12米/秒。原料中乙烷﹕丙烷﹕C4和C5和C6非芳的质量比为2:3:5。
采用Cu-ZSM-5催化剂。
Cu-ZSM-5催化剂的制备步骤：将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的ZSM-5催化剂中间体。ZSM-5分子筛和基质的质量比为4:6；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3。将Cu离子质量百分含量为5%的溶液，以溶液和催化剂的重量比为1.74:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Cu元素含量为8重量%的Cu-ZSM-5催化剂。
【实施例2】
采用如图1所示装置。
反应器Ⅰ的反应条件为：温度为400℃，以表压计反应压力为0.5兆帕，重量空速为10(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为3∶1，反应器内反应区的催化剂密度为50千克/米3，平均空塔气速0.17米/秒。以甲醇为原料。
反应器Ⅱ的反应条件为：温度为430℃，以表压计反应压力为0.5兆帕，重量空速为15(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为5∶1，反应器内反应区的催化剂密度为50千克/米3，平均空塔气速0.27米/秒。原料中乙烷﹕丙烷﹕C4和C5和C6非芳的质量比为1:1:8。
采用Ag-Y-ZSM-23催化剂。
Ag-Y-ZSM-23催化剂的制备步骤：将Y分子筛、ZSM-23分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的Y-ZSM-23催化剂中间体。分子筛和基质的质量比为1:9；Y分子筛和ZSM-23分子筛质量比为3:7；Y分子筛的硅铝分子比为10；ZSM-23分子筛的硅铝分子比为60；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为8:2。将Ag离子质量百分含量为1%的溶液，以溶液和催化剂重量比为0.1:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Ag元素含量为0.1重量%的Ag-Y-ZSM-23催化剂。
【实施例3】
采用如图1所示装置。
反应器Ⅰ的反应条件为：温度为550℃，以表压计反应压力为0兆帕，重量空速为10(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为30∶1，反应器内反应区的催化剂密度为200千克/米3，平均空塔气速1.2米/秒。以甲醇为原料。
反应器Ⅱ的反应条件为：温度为650℃，以表压计反应压力为0兆帕，重量空速为15(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为40∶1，反应器内反应区的催化剂密度为200千克/米3，平均空塔气速2米/秒。原料中丙烷﹕C4和C5和C6非芳的质量比为2:8。
采用Ga-β催化剂。
Ga-β催化剂的制备步骤：将β分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于4，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的β催化剂中间体。β分子筛和基质的质量比为5:5；β分子筛的硅铝分子比为20；基质为高岭土、二氧化硅和三氧化二铝的混合物，三者的质量比为7:1:2。将Ga离子质量百分含量为2%的溶液，以溶液和催化剂重量比为0.4:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Ga元素含量为0.8重量%的Ga-β催化剂。
【实施例4】
采用如图1所示装置。
反应器Ⅰ的反应条件为：温度为470℃，以表压计反应压力为0.3兆帕，重量空速为1(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为7∶1，反应器内反应区的催化剂密度为80千克/米3，平均空塔气速0.03米/秒。以二甲醚为原料。
反应器Ⅱ的反应条件为：温度为530℃，以表压计反应压力为0.3兆帕，重量空速为7(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为16∶1，反应器内反应区的催化剂密度为100千克/米3，平均空塔气速0.2米/秒。原料中乙烷﹕C4和C5和C6非芳的质量比为3:7。
采用Mn-ZSM-11催化剂。
Mn-ZSM-11催化剂的制备步骤：将ZSM-11分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的ZSM-11催化剂中间体。ZSM-11分子筛和基质的质量比为3:7；ZSM-11分子筛的硅铝分子比为50；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3。将Mn离子质量百分含量为10%的溶液，以溶液和催化剂的重量比为1:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时制备成Mn元素含量为9.09重量%的Mn-ZSM-11催化剂。
【实施例5】
采用如图1所示装置。
反应器Ⅰ的反应条件为：温度为465℃，以表压计反应压力为0.25兆帕，重量空速为0.3(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为5∶1，反应器内反应区的催化剂密度为130千克/米3，平均空塔气速0.01米/秒。以甲醇为原料。
反应器Ⅱ的反应条件为：温度为480℃，以表压计反应压力为0.25兆帕，重量空速为1(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为8∶1，反应器内反应区的催化剂密度为120千克/米3，平均空塔气速0.04米/秒。原料中乙烷﹕丙烷的质量比为5:5。
采用Zn-P-ZSM-5催化剂。
Zn-P-ZSM-5催化剂的制备步骤：将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、H3PO4，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的P-ZSM-5催化剂中间体。H3PO4溶液的浓度为1重量%，溶液和分子筛的重量比为1.53:1。ZSM-5分子筛和基质的质量比为3.5:6.5；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3。将Zn离子质量百分含量为5%的溶液，以溶液和P-ZSM-5催化剂重量比为0.6:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时，制备成Zn元素含量为2.87重量%，P元素含量为1.48重量%的Zn-P-ZSM-5催化剂。
【实施例6】
采用如图2所示装置。
反应器Ⅰ的反应条件为：温度为480℃，以表压计反应压力为0.1兆帕，重量空速为2(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为9∶1，反应器内反应区的催化剂密度为100千克/米3，平均空塔气速0.12米/秒。以甲醇为原料。
反应器Ⅱ的反应条件为：温度为580℃，以表压计反应压力为0.1兆帕，重量空速为10(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为25∶1，反应器内反应区的催化剂密度为170千克/米3，平均空塔气速0.7米/秒。原料中乙烷﹕丙烷﹕C4和C5和C6非芳的质量比为3:3:4。
采用ZSM-5-β催化剂。
ZSM-5-β催化剂的制备步骤：将ZSM-5分子筛、β分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的ZSM-5-β催化剂。ZSM-5和β分子筛和基质的质量比为3.5∶6.5。ZSM-5分子筛的硅铝分子比为38；β分子筛的硅铝分子比为20；ZSM-5和β分子筛的质量比为9:1。基质为高岭土、二氧化硅和三氧化二铝的混合物，三者的质量比为5:2:3。
【实施例7】
采用如图2所示装置。
反应器Ⅰ的反应条件为：温度为450℃，以表压计反应压力为0.15兆帕，重量空速为0.8(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为6∶1，反应器内反应区的催化剂密度为70千克/米3，平均空塔气速0.04米/秒。以甲醇为原料。
反应器Ⅱ的反应条件为：温度为550℃，以表压计反应压力为0.15兆帕，重量空速为7(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为15∶1，反应器内反应区的催化剂密度为130千克/米3，平均空塔气速0.35米/秒。原料中乙烷﹕丙烷﹕C4和C5和C6非芳的质量比为0.5:0.5:9。
采用Zn-Ag-P-ZSM-5催化剂。
Zn-Ag-P-ZSM-5催化剂的制备步骤：将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、H3PO4，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的P-ZSM-5催化剂中间体。H3PO4溶液的浓度为2.5重量%，溶液和分子筛的重量比为2:1。ZSM-5分子筛和基质的质量比为3.5:6.5；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为28；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为8:2。将Ag离子质量百分含量为1%、Zn离子质量百分含量为3%的溶液，以溶液和P-ZSM-5催化剂重量比为0.8:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时，制备成Zn元素含量为2.32重量%，Ag元素含量为0.78重量%，P元素含量为1.51重量%的Zn-Ag-P-ZSM-5催化剂。
【实施例8】
采用如图2所示装置。
反应器Ⅰ的反应条件为：温度为460℃，以表压计反应压力为0.2兆帕，重量空速为0.5(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为5∶1，反应器内反应区的催化剂密度为120千克/米3，平均空塔气速0.02米/秒。
反应器Ⅱ的反应条件为：温度为520℃，以表压计反应压力为0.2兆帕，重量空速为4(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和原料进料量的质量比为13∶1，反应器内反应区的催化剂密度为110千克/米3，平均空塔气速0.17米/秒。原料中乙烷﹕丙烷﹕C4和C5和C6非芳的质量比为1:1:8。
采用Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂。
Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂的制备步骤：将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、H3PO4，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，制成60~300目的P-ZSM-5催化剂中间体。H3PO4溶液的浓度为4重量%，溶液和分子筛的重量比为2:1。ZSM-5分子筛和基质的质量比为3:7；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为32；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3。将Mg离子质量百分含量为2%、Zn离子质量百分含量为3%的溶液，以溶液和P-ZSM-5催化剂重量比为1:1进行浸渍，在120℃下干燥5小时，再放入马弗炉于550℃下焙烧6小时，制备成Zn元素含量为2.86重量%，Mg元素含量为1.9重量%，P元素含量为2.35重量%的Zn-Mg-P-ZSM-5催化剂。
表1
乙烯收率，重量% 丙烯收率，重量% 芳烃收率，重量%
实施例1 29.2 26.1 34.0
实施例2 14.6 11.9 64.2
实施例3 30.5 20.9 29.1
实施例4 16.8 12.2 65.3
实施例5 15.1 12.7 67.2
实施例6 19.3 17.2 59.4
实施例7 16.8 14.9 63.2
实施例8 21.7 19.0 49.5

Claims (9)

1.一种甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应系统，包括反应器Ⅰ(1)、反应器Ⅱ(2)、再生器(3)、汽提器(4)，甲醇和/或二甲醚(11)、循环物料(12)分别在反应器Ⅰ(1)、反应器Ⅱ(2)中和催化剂Ⅰ接触反应，反应后的积炭催化剂Ⅱ、积炭催化剂Ⅲ分别经待生斜管Ⅰ(5)、待生斜管Ⅱ(6)进入汽提器(4)，汽提后的积炭催化剂Ⅳ经汽提斜管(7)、汽提立管(8)进入再生器(3)再生，再生后的催化剂Ⅰ经再生斜管Ⅰ(9)、再生斜管Ⅱ(10)分别进入反应器Ⅰ(1)、反应器Ⅱ(2)；
甲醇和/或二甲醚在反应器Ⅰ(1)中和催化剂Ⅰ接触反应转化为以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；循环物料在反应器Ⅱ(2)中和催化剂Ⅰ接触反应转化为以乙烯、丙烯和芳烃为主的产物；积炭催化剂Ⅱ、积炭催化剂Ⅲ在汽提器(4)中汽提出携带的反应产物；积炭催化剂Ⅳ在再生器(3)通过烧焦的方式除去焦炭。
2.一种甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应方法，采用权利要求1所述的系统，所述的方法包括以下几个步骤：
a)甲醇和/或二甲醚(11)在反应器Ⅰ(1)中和催化剂Ⅰ接触反应，生成反应产物(13)和积炭催化剂Ⅱ；
b)循环物料(12)在反应器Ⅱ(2)中和催化剂Ⅰ接触反应，生成反应产物(14)和积炭催化剂Ⅲ；
c)积炭催化剂Ⅱ、积炭催化剂Ⅲ分别经待生斜管Ⅰ(5)、待生斜管Ⅱ(6)进入汽提器(4)和汽提介质(15)接触汽提，得到汽提产物(16)和积炭催化剂Ⅳ；
d)积炭催化剂Ⅳ经汽提斜管(7)进入汽提立管(8)，经提升介质(17)提升至再生器(3)；
e)积炭催化剂Ⅳ在再生器(3)中和再生介质(18)接触烧焦，得到催化剂Ⅰ和烟气(19)；
f)催化剂Ⅰ经再生斜管Ⅰ(9)、再生斜管Ⅱ(10)分别进入反应器Ⅰ(1)、反应器Ⅱ(2)；
g)反应产物(13)、反应产物(14)和汽提产物(16)进入后续分离系统，产物中部分乙烷、丙烷、C4和C5和C6非芳作为循环物料(12)继续进行反应，其余以乙烯、丙烯、混合芳烃为主的产物作为产品输出系统。
3.根据权利要求2所述的甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应方法，其特征在于反应器Ⅰ(1)的温度为400～550℃，以表压计反应压力为0～0.5兆帕，重量空速为0.1～10(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和甲醇和/或二甲醚(11)进料量的质量比为3～30∶1，反应器Ⅰ(1)内反应段的催化剂密度为50～200千克/米3，平均空塔气速0.01～1.0米/秒。
4.根据权利要求2所述的甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应方法，其特征在于反应器Ⅱ(2)的温度为430～650℃，以表压计反应压力为0～0.5兆帕，重量空速为0.1～15(克/小时)/克催化剂，催化剂循环量和循环物料(12)进料量的质量比为5～40∶1，反应器Ⅱ(2)内反应段的催化剂密度为50～200千克/米3，平均空塔气速0.01～1.0米/秒。
5.根据权利要求2所述的甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应方法，其特征在于催化剂Ⅰ的活性组分为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β、Y或相互间形成的复合分子筛；载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅；活性组分和载体的质量比为(10～50)∶(50～90)。
6.根据权利要求2所述的甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应方法，其特征在于催化剂Ⅰ负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，以催化剂的质量百分比计，其含量为0.01～15重量％。
7.根据权利要求2所述的甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应方法，其特征在于反应器Ⅰ(1)的原料为甲醇或二甲醚或两者的混合物，原料中水的质量百分含量为0～30重量％。
8.根据权利要求2所述的甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应方法，其特征在于汽提介质(15)为水蒸汽或N2或两者的混合物，提升介质(17)为水蒸汽或N2或两者的混合物，再生介质(18)为空气或O2或N2或两者或三者的混合物。
9.根据权利要求2所述的甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的双流化床反应方法，其特征在于催化剂Ⅰ上的焦炭占催化剂Ⅰ总质量的百分含量低于0.1重量％。
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