CN101081799A - 一种由含氧化合物制取小分子烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种含氧化合物制取小分子烯烃的方法，轻烃原料在第一反应区内，与催化剂接触、反应，反应生成的油气与挂炭催化剂不经分离进入第二反应区；来自第一反应区的油气与挂炭催化剂在第二反应区内，与含氧化合物和任选的再生催化剂接触、反应；来自第二反应区的油气与挂炭催化剂在第三反应区内，与任选的含氧化合物接触、反应；分离第三反应区的油气与待生催化剂，其中油气经分离得到产品，待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应区。该方法通过改变反应器型式，采用多区反应，优化含氧化合物与催化剂的接触方式，提高含氧化合物转化过程中小分子烯烃的选择性。

Description

一种由含氧化合物制取小分子烯烃的方法
技术领域
本发明涉及将含氧化合物选择性地催化转化为小分子烯烃的方法。
背景技术
乙烯、丙烯是现代化学工业的基本原料，其需求量将越来越大。制取乙烯、丙烯的传统路线是通过石脑油裂解生产，但随着石油成本和风险逐步提高，寻找替代性原料来源用以生产小分子烯烃就变得非常重要。天然气经由甲醇制乙烯、丙烯等小分子烯烃(Methanol to Olefins，简称MTO)是最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。由天然气制甲醇(经由合成气)的工艺已经很成熟，而以甲醇制小分子烯烃(MTO)则是该替代路线的关键环节。其它如由农作物等制取含氧化合物，再转化为烯烃等化工产品，也具有潜在开发价值。
五元环高硅沸石如ZSM-5、硅铝磷酸盐分子筛如SAPO-34能够选择性地将含氧化合物转化成小分子烯烃。但在实际生产过程中，需要设计合理工艺路线，最大限度提高小分子烯烃的选择性。
CN1065853A公开一种利用SAPO-34分子筛催化剂，在上行密相流化床上将甲醇、二甲醚转化为小分子烯烃的方法，基于碳平衡的小分子烯烃的选择性接近80％。
CN1156416A公布了一种由甲醇或二甲醚生产小分子烯烃的工艺方法，该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应，物流方向为下行。催化剂及反应物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器快速分离，及时终止反应的进行；有效抑制二次反应的发生；分离出的催化剂进入再生器中烧炭再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。该方法减少了副产物烷烃的产生，降低了后续分离工艺的难度，进而增加了产物小分子烯烃的产量。二甲醚或甲醇的转化率大于98％，基于碳平衡的小分子烯烃的收率大于80％。
US6740790公开了一种通过控制进入反应器内含氧化合物和烃类的总量与进入反应器中新鲜剂和再生剂中分子筛总量的比例，将含氧化合物转化为小分子烯烃的方法。该方法的生焦率低，且产物中C1-C4烷烃含量降低，特别是烯烃产物中的丙烷含量明显降低。
US6844476公开了一种采用双区反应的方法，含氧化合物在第一反应区与催化剂接触、反应，第一反应区的反应油气再在第二反应区与新鲜催化剂或再生催化剂接触反应，使反应油气中的C4+烯烃转化为小分子烯烃，同时催化剂上沉积一定焦炭。第二反应区的挂炭催化剂输送到第一反应区与含氧化合物接触、反应，提高乙烯、丙烯的产率和选择性。
US6797851也公布了一种采用双反应区、双催化剂的反应系统，第一反应区利用ZSM-5分子筛催化转化含氧化合物，第二反应区利用ZSM-35进一步催化转化第一反应区产生的C4+烯烃。
上述现有技术由于会发生芳构化、缩合等不必要的副反应，生成不必要的副产物如芳烃、焦炭等，对含氧化合物转化过程中小分子烯烃的选择性产生影响。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由含氧化合物制取小分子烯烃的方法，以提高小分子烯烃的选择性。
本发明提供的由含氧化合物制取小分子烯烃的方法包括：
(1)、轻烃原料在第一反应区内，与催化剂接触、反应，反应生成的油气与挂炭催化剂不经分离进入第二反应区；
(2)、来自第一反应区的油气与挂炭催化剂在第二反应区内，与含氧化合物和任选的再生催化剂接触、反应；
(3)、来自第二反应区的油气与挂炭催化剂在第三反应区内，与任选的含氧化合物接触、反应；
(4)、分离第三反应区的油气与待生催化剂，其中油气经分离得到产品，待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应区。
本发明所述轻烃原料选自蒸汽裂解C4-C5馏分、裂解汽油、催化裂化液化气、催化裂化轻汽油、焦化轻汽油、含氧化合物转化产物中的轻质烯烃中的一种或一种以上的混合物。优选富含C4-C8烯烃的馏分，更优选富含C4-C5烯烃的馏分。原料中的烯烃含量一般在30w％以上，优选在40w％以上，最好在50w％以上。原料中可以含有烷烃和芳烃，这些物质的含量一般在70w％以下，优选在60w％以下，最好在50w％以下。
本发明所述含氧化合物选自醇类、酮类、醚类、羧酸、环醚、醛类、多羟基化合物中的一种或一种以上的混合物。其中醇类的碳数最好为C1～C5，酮类的碳数最好为C3～C5，醚类的碳数最好为C2～C6，羧酸的碳数最好为C2～C4，环醚的碳数最好为C4～C6，醛类的碳数最好为C1～C5，多羟基化合物的碳数最好为C2～C5。优选的含氧化合物选自醇类、醚类化合物中的一种或一种以上的混合物，更优选的含氧化合物选自甲醇、乙醇、二甲醚中的一种或一种以上的混合物。
本发明所述及的含氧化合物与催化剂接触、反应在多个反应区内进行。
在第一反应区内，轻烃原料与再生催化剂接触、反应，生成小分子烯烃，反应生成的油气与催化剂不经分离，进入第二反应区。
在第二反应区内，含氧化合物与来自第一反应区的挂炭催化剂、和或不和再生催化剂接触、反应，使含氧化合物发生平衡转化，生成新的含氧化合物与烃类化合物的混合体。反应生成的油气与催化剂不经分离，进入第三反应区。
来自第二反应区的反应油气(含氧化合物平衡体)，和或不和新鲜含氧化合物进料一起在第三反应区与来自第二区的挂炭催化剂、和或不和再生催化剂接触、反应，选择性生成小分子烯烃。反应油气与催化剂通过气固快速分离，反应油气离开反应系统，催化剂经过汽提后送到再生器进行再生，再生剂返回反应器继续使用。反应油气通过进一步分离后可以得到聚合级的乙烯和丙烯。分离得到的C4+馏分可以返回第一反应区继续进行反应，转化成小分子烯烃。分离得到的水，可以作为轻质烯烃、含氧化合物催化转化过程的稀释介质。
所述挂炭催化剂来自第二反应区，催化剂挂炭量在较大范围内，都可以提高含氧化合物转化过程中小分子烯烃的选择性，但为了保证挂炭催化剂能够提高含氧化合物转化为小分子烯烃的选择性，来自第一、第二反应区的挂炭催化剂挂炭量一般低于10w％，优选低于50w％，最好低于3w％。
通过上述分区反应，在第一反应区内，轻烃原料与高温再生催化剂接触反应，可以将轻质烯烃进一步转化为小分子烯烃。通过轻质烯烃催化裂解的吸热效应，使再生催化剂的温度降低，同时得到积炭催化剂。温度降低的积炭催化剂，在第二反应区内和含氧化合物快速接触，得到新的含氧化合物与烃类化合物的混合体。来自第二反应区的含氧化合物与烃类化合物的混合体、和或不和新鲜含氧化合物进料一起与挂炭催化剂、和或不和再生催化剂接触、反应，选择性生成小分子烯烃。通过上述组合反应，可以有效控制床层温度，优化含氧化合物与催化剂的接触方式，抑制副产物的生成，提高含氧化合物转化为小分子烯烃的选择性。
为了使轻质烯烃在第一反应区能够高选择性的转化为小分子烯烃，反应温度一般在200-700℃，优选在500-650℃，反应压力一般在0-1000kPa，优选在0-300kPa。轻质烯烃的重时空速一般在1-100h-1，优选在3-30h-1。轻质烯烃可以利用含氧化合物反应生成的水进行稀释，也可以补充新鲜稀释剂。新鲜稀释剂可以是氮气、水蒸气、小分子烷烃等，上述稀释剂可以单独使用，也可以混合使用。
为了使含氧化合物在第二反应区有效转化为新的含有含氧化合物的混合(平衡)体，反应温度一般在100-600℃，优选在150-450℃，反应压力一般在0-1000kPa，优选在0-300kPa。含氧化合物重时空速一般在0.1-100h-1，优选在1-40h-1。含氧化合物可以是气态或液态进料。含氧化合物可以单独进料，也可以利用稀释剂进行稀释，稀释剂可以是氮气、水蒸气、小分子烷烃等，上述稀释剂可以单独使用，也可以混合使用。
为了使含氧化合物在第三反应区选择性转化为小分子烯烃，反应温度一般在200-600℃，优选在300-500℃，反应压力一般在0-1000kPa，优选在0-300kPa。总的含氧化合物重时空速一般在0.1-100h-1，优选在1-40h-1。新鲜含氧化合物可以是气态或液态进料。新鲜含氧化合物可以单独进料，也可以利用稀释剂进行稀释，稀释剂可以是氮气、水蒸气、小分子烷烃等，上述稀释剂可以单独使用，也可以混合使用。
本发明所述轻烃原料，结焦率低，可以在一定程度上提高轻质烯烃的预热温度，更好调节装置自身热平衡。轻质烯烃可和产物物流进行热交换，或通过加热炉加热，获取足够的热量。轻质烯烃预热温度在200～600℃，优选在300～550℃。
本发明所述催化剂包括分子筛、基质，催化剂中分子筛含量在15～70％，最好在20～50％时，催化剂活性与选择性能较好的匹配。
所述分子筛包括中孔分子筛和/或小孔SAPO分子筛。其中中孔分子筛为选自VIII族金属、和任选的IB族金属、任选的碱土金属的一种或几种元素改性的含磷和稀土的具有五元环结构的高硅分子筛。分子筛的制备参考本申请人的专利USP5,232,675。
所述催化剂的基质可以是天然的或人工合成的，经或不经各种化学/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土等。
本发明所提供的催化剂制备方法如下：将无机氧化物的前身物，如铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶，与粘土按预定配比混合，搅拌均匀，用无机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸将浆液pH调至2-4，保持该pH值，于20-80℃下静置0-2小时后加入预定量的沸石浆液，并用脱阳离子水将其配制成固含量15-25重％的浆液，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。
该方法中所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器或各种提升管反应器中的一种或几种。
本发明的方法采用多区反应，通过改善剂油接触方式，有效控制床层温度，在线改性催化剂等措施，强化含氧化合物转化为小分子烯烃的反应，抑制不必要的副反应，提高产物中小分子烯烃选择性。本发明通过改变反应器型式，采用多区反应，优化含氧化合物与催化剂的接触方式，提高含氧化合物转化过程中小分子烯烃的选择性。
附图说明
附图为本发明提供的由含氧化合物制取小分子烯烃的方法流程示意图。
具体实施方式
为进一步解释本发明，结合附图，以甲醇为例对整个反应过程进行阐述。
图中11为第一反应区，从甲醇转化产物中分离得到的C4+轻质烯烃由管线1进入第一反应区，与由管线23输送来的再生催化剂通过并流上行接触、反应，选择性生成小分子烯烃，物流方向为上行。反应油气与催化剂不经分离，进入第二反应区12。根据实际需要，可以通过管线22向第一反应区11补充部分带炭催化剂。
图中12为第二反应区，甲醇自管线2进入第二反应区，与来自第一反应区11的挂炭催化剂在第二反应区12通过气固并流上行接触、反应，生成新的二甲醚、甲醇、水等混合物。反应油气与催化剂不经分离，直接进入第三反应区13。
图中13为第三反应区，甲醇自管线3进入第三反应区，与来自第二反应区12的反应油气一起与来自第二反应区12的挂炭催化剂接触、反应，选择性生成小分子烯烃。根据实际需要，可以通过管线24向第三反应区13补充再生催化剂。第三反应区中反应油气与催化剂一起经过管线4进入沉降器14，反应油气与催化剂快速分离，反应油气由管线5离开沉降器，进行进一步分离，得到目的产品丙烯、乙烯。分离得到低碳烷烃，C4+轻质烯烃可以返回反应系统，进一步转化为小分子烯烃。分离得到的催化剂经过汽提后，由管线21进入再生器15进行再生。热的空气由管线31进入再生器15，烧去催化剂上的积炭，使催化剂恢复活性，再生剂由管线23、和或不和管线24返回反应器继续使用，再生烟气由管线32离开再生器。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中所用的含磷和稀土的五元环高硅沸石的制备方法如下：取100克(干基)ZRP沸石(山东周村催化剂厂产品，SiO2/Al2O3＝60，RE2O3＝2.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸铵∶脱阳离子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下离子交换1小时，过滤后再交换一次。原子吸收光谱测得该沸石中钠含量(以Na2O计)为0.04％。将13.8克拟薄水铝石(山东铝厂产品，Al2O3 95％，固含量30％)、9.0克工业磷酸(含量85％)与200克脱阳离子水混合均匀后加入上述铵交换得的沸石中，搅拌均匀，110℃干燥后，在800℃、100％水蒸气气氛中老化4小时即得磷含量(以P2O5计)为5％的含磷和稀土的五元环高硅沸石。
实例中所用的经Fe、Zn、Mg、Ag、Ni中的任意一种或多种改性的含磷和稀土的五元环高硅沸石按照以下步骤改性：将所制得的含磷和稀土五元环高硅沸石100克用50克Fe(NO3)3溶液(浓度为4.5重％，Fe(NO3)3纯度大于99％)浸渍3小时，浸渍后的五元环高硅沸石在120℃干燥2小时，在500℃焙烧2小时，得到含Fe(以金属氧化物计)1.5重％的含磷和稀土五元环高硅沸石，以下简记为Fe-ZRP-1.5，相应的可以制备Mg-ZRP-1.5、Ni-ZRP-1.5。
实施例中所用催化剂的制备：在175公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O3 11.4％，pH：2-3)中加入62.5公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，再加入100公斤Fe-ZRP-1.5沸石浆液(固含量为30％)和162.5公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，所得样品洗至pH值接近6，干燥，在500℃下焙烧3小时，即得催化剂样品A，相应的可以制备含Mg-ZRP-1.5的催化剂B、含Ni-ZRP-1.5的催化剂C。
试验装置为小型固定流化床反应装置。新鲜催化剂在使用之前均进行水蒸气老化预处理，预处理条件为：790℃×100φ％H2O×14h。催化剂装填量在150-300克。反应装置在设定反应条件下稳定30min后，进样反应，反应后汽提30min，采集裂化气数据，取样进行色谱分析。通氧烧焦，采集烟气数据，取样进行色谱分析。
裂化气烃类组成分析采用多维气相色谱全分析法，在Agilent 6890N色谱仪上进行。具体测试条件：四阀五柱，阀室温度85℃，进样温度60℃，色谱柱温度50℃，热导检测器温度100℃。烟气组成分析采用一阀两柱烟气组成分析方法在Agilent 4890D色谱仪上进行。液相产品在Agilent 5890N色谱仪上进行模拟蒸馏。汽油PONA组成分析，采用美国VRLAN的CP-3800型色谱仪。具体分析条件：毛细管石英柱(50m×0.2mm)，固定液OV101(0.25μm)，FID检测器，采用双段程序升温，初始温度35℃(15min)，35～180℃(2℃/min)，柱前压15psia。
实施例中所使用蒸汽裂解抽余碳四取自中国石化股份有限公司燕山分公司蒸汽裂解装置，其主要组成见表1，甲醇(北京化工厂)性质见表2，反应压力均为100kPa。
表1
    名称     组成，w％
丙烷     0.01
丙烯     0.01
异丁烷     0.71
正丁烷     2.96
丁烯-1     52.91
异丁烯     31.78
反丁烯-2     8.22
顺丁烯-2     3.30
丁二烯-1，3     0.05
异戊烷     0
正戊烷     0
六碳以上     0.06
总计     100.00
丁烯含量，w％     96.20
表2
  含量，w％ 密度，g/ml(20℃)   分子量     沸点
    ≥99.5     0.792     32.04     64.5
实施例1～3
在小型固定流化床反应器中装入180克经过老化的催化剂，蒸汽裂解抽余C4在相同反应条件下反应，主要结果见表3。上述实施例表明，蒸汽裂解抽余C4可以在所制备的催化剂上可选择性的转化为小分子烯烃。
表3
    实施例     1     2     3
催化剂     A     B     C
反应温度，℃     620     620     620
重时空速，h-1     6     6     6
小分子烯烃收率，w％
乙烯     6.78     6.97     7.89
丙烯     28.42     28.34     28.12
反应温降，℃     13     13     13
实施例4～6
在小型固定流化床反应器中装入180克经过老化的催化剂，甲醇在相同反应条件下反应，主要结果见表4。上述实施例表明，甲醇可以在所制备的催化剂上选择性的转化为小分子烯烃。
表4
    实施例     4     5     6
催化剂     A     B     C
反应温度，℃     450     450     450
重时空速，h-1     3     3     3
基于碳平衡的小分子烯烃收率，  w％
乙烯     6.21     6.54     7.54
丙烯     32.67     32.30     31.09
反应温升，℃     12     12     12
实施例7～9
在小型固定流化床反应器中装入180克经过老化的催化剂，先通入蒸汽裂解抽余C4，使催化剂挂炭，然后在一定反应条件下通入甲醇反应，主要结果见表5。上述实施例表明，挂炭催化剂上可以提高小分子烯烃的选择性。
表5
    实施例     7     8     9 对比例
催化剂     A     A     A     A
催化剂挂炭率，w％     0.46     0.89     1.42     0
反应温度，℃     450     450     450     450
重时空速，h-1     3     3     3     3
基于碳平衡的小分子烯烃收率，w％
乙烯     6.19     6.07     5.98     6.21
丙烯     33.15     34.21     34.66     32.67
反应温升，℃     11     11     11     12
实施例10
在小型固定流化床反应器中装入180克经过老化的催化剂，在一定反应条件下通入甲醇反应，主要结果见表6。和实施例4-6所不同的是甲醇在进入流化床反应器之前，先通过一个装有相同催化剂的固定床床层，床层温度为300℃。上述实施例表明，将甲醇预先转化成二甲醚、甲醇、水的混合物，有利于控制催化剂床层的温度，提高小分子烯烃的选择性。
表6
    实施例     10 对比例
催化剂     A     A
反应温度，℃     450     450
重时空速，h-1     3     3
小分子烯烃收率，w％
乙烯     6.12     6.21
丙烯     33.42     32.67
反应温升，℃     4     12
实施例11
在中型串联提升管试验装置反应器中装入10公斤经过老化的催化剂，在一定反应条件下通入轻质烯烃、甲醇反应，轻质烯烃与总甲醇进料重量比为1∶3。各产品组成收率为反应后收集到各产品重量与进料轻质烯烃重量加上甲醇全部转化为乙烯理论量(即甲醇进料量的43.75w％)之比。主要结果见表7。上述实施例表明，通过多区反应，有利于提高甲醇转化过程中小分子烯烃的选择性。
表7
    实施例   11 对比例
催化剂   A A
原料   蒸汽裂解抽余C4 甲醇 甲醇 甲醇
提升管进料位置   下部 中部 上部 下部
反应温度，℃   620 400 400 400
重时空速，h-1   6 3 3 3
小分子烯烃收率，w％
乙烯   6.08 6.21
丙烯   35.62 33.28

Claims (16)

1、一种含氧化合物制取小分子烯烃的方法，其特征在于该方法包括：
(1)、轻烃原料在第一反应区内，与催化剂接触、反应，反应生成的油气与挂炭催化剂不经分离进入第二反应区；
(2)、来自第一反应区的油气与挂炭催化剂在第二反应区内，与含氧化合物和任选的再生催化剂接触、反应；
(3)、来自第二反应区的油气与挂炭催化剂在第三反应区内，与任选的含氧化合物接触、反应；
(4)、分离第三反应区的油气与待生催化剂，其中油气经分离得到产品，待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应区。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻烃原料选自蒸汽裂解C4-C5馏分、裂解汽油、催化裂化液化气、催化裂化轻汽油、焦化轻汽油、含氧化合物转化产物中的轻质烯烃中的一种或一种以上的混合物。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻烃原料选自富含C4-C8烯烃的馏分。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述含氧化合物选自醇类、酮类、醚类、羧酸、环醚、醛类、多羟基化合物中的一种或一种以上的混合物。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于所述醇类的碳数为C1～C5，酮类的碳数为C3～C5，醚类的碳数为C2～C6，羧酸的碳数为C2～C4，环醚的碳数为C4～C6，醛类的碳数为C1～C5，多羟基化合物的碳数为C2～C5。
6、按照权利要求4的方法，其特征在于所述含氧化合物选自醇类、醚类化合物中的一种或一种以上的混合物。
7、按照权利要求4、5、6中之一的方法，其特征在于所述含氧化合物选自甲醇、乙醇、二甲醚中的一种或一种以上的混合物。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于第一反应区的反应条件如下：反应温度200-700℃，反应压力0-1000kPa，轻质烯烃和含氧化合物的重时空速1-100h-1。
9、按照权利要求8的方法，其特征在于第一反应区的反应条件如下：反应温度500-650℃，反应压力0-300kPa，轻质烯烃和含氧化合物的重时空速3-30h-1。
10、按照权利要求1的方法，其特征在于第二反应区的反应条件如下：反应温度100-600℃，反应压力0-1000kPa，含氧化合物重时空速0.1-100h-1。
11、按照权利要求10的方法，其特征在于第二反应区的反应条件如下：反应温度150-450℃，反应压力0-300kPa，含氧化合物重时空速1-40h-1。
12、按照权利要求1的方法，其特征在于第三反应区的反应条件如下：反应温度200-600℃，反应压力0-1000kPa，含氧化合物重时空速0.1-100h-1。
13、按照权利要求12的方法，其特征在于第三反应区的反应条件如下：反应温度300-500℃，反应压力0-300kPa，含氧化合物重时空速1-40h-1。
14、按照权利要求1的方法，其特征在于所述挂炭催化剂的挂炭量低于10w％。
15、按照权利要求1的方法，其特征在于所述挂炭催化剂的挂炭量低于5w％。
16、按照权利要求1的方法，其特征在于所述挂炭催化剂的挂炭量低于3w％。
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