CN1683079A - 用于甲醇制烯烃反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于甲醇制烯烃反应的催化剂，主要解决以往文献中制得的硅磷铝分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在催化剂活性低，乙烯、丙烯及丁烯选择性低，乙烯和丙烯收率低的问题。本发明通过采用Zn－SAPO－34分子筛以及粘结剂作为甲醇制烯烃反应的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。

Description

用于甲醇制烯烃反应的催化剂
                               技术领域
本发明涉及了一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂。
                               背景技术
乙烯、丙烯在现代化学工业中的作用是举足轻重的。直到目前为止，大部分的乙烯、丙烯均来自于石油加工。但是对于石油而言，短时期内有价格上涨和供应不稳定的问题，长期则有资源储存量有限，从而产生“石油危机”的问题。由甲醇或者二甲醚为原料催化制取低碳烯烃(MTO或者DTO)是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇、二甲醚的合成工艺相当成熟，且原料来源丰富，诸如可将煤、天然气和固体废物通过合成气(CO+H2)直接合成得到。对于这一新工艺而言，合适的催化剂是关键所在。Mobil公司曾采用了ZSM-5分子筛作为MTO的催化剂，但是这种分子筛较大的孔道和较强的表面酸性使其在作为MTO催化剂时，乙烯、丙烯的选择性较低，会生成芳烃、石蜡等副产物。另外，研究者们还采用了小孔的分子筛如毛沸石、T沸石、菱沸石或者ZK-5分子筛作为这一新工艺的催化剂，虽然这些小孔分子筛在一定程度上提高了低碳烯烃的选择性，但是它们结焦速率大，失活非常快。
在美国专利US 4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对MTO较佳的催化性能。合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体相互连接而成，具有类菱沸石的结构、窗口直径范围0.43～0.50纳米，且具有中等酸性和良好的热稳定性和水热稳定性。无水化学组成可表示为：mR·(Six·Aly·Pz)O2，其中R为存在分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分率，且满足x+y+z＝1。
为了进一步提高乙烯、丙烯的选择性，有必要对SAPO-34分子筛的酸性进行调节，方法之一就是在合成SAPO-34分子筛的凝胶过程中加入少量的金属盐。或者通过液态离子交换的方法将金属离子引入SAPO-34分子筛。
Exxon曾经发表了一篇专利(US 6040264)，在SAPO-34分子筛中引入碱土金属Sr，使催化剂性能获得改善。引入Sr后，甲醇转化制烯烃反应中C2 ＝和C3 ＝总收率可高达89.5％，乙烯与丙烯比高达2.3。但是Sr金属盐昂贵而且不易得到，且C2 ＝和C3 ＝总收率仍较低。
中国专利CN 1167654A中，通过离子交换的方法在SAPO-34分子筛中引入了碱土金属Ca2+，也使得催化性能获得了一定的改善，但是生成副产物甲烷的量比较多。
                              发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中制得的硅磷铝分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在催化活性低，乙烯、丙烯及丁烯选择性低，乙烯和丙烯收率低的问题，提供一种新的用于甲醇制烯烃反应的催化剂。该催化剂用于甲醇制烯烃反应时具有乙烯、丙烯及丁烯选择性高，乙烯、丙烯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)10～100％的Zn-SAPO-34分子筛，其中Zn元素的含量为分子筛重量的0.01～0.15％；
b)0～90％的粘结剂。
上述技术方案中，以重量百分比计，Zn-SAPO-34分子筛的量优选范围为30～80％，粘结剂用量优选范围为20～70％。粘结剂优选方案选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种，更优选方案为氧化铝。Zn-SAPO-34分子筛中的锌优选方案是通过锌盐直接加入晶化液中合成引入SAPO-34分子筛骨架或通过锌盐液态离子交换的方法负载于SAPO-34分子筛中。
本发明催化剂的制备过程叙述如下：
1.合成含Zn的SAPO-34分子筛原粉。分子筛的合成时，其硅源可以是硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源可以是拟薄水铝石、烷氧铝或者活性氧化铝。模板剂、硅源、铝源、磷源和水的原料符合下式：0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～0.6)∶2～500H2O∶0.03～0.6M
M代表Zn盐，R代表模板剂，可以采用四乙基氢氧化铵、吗啉、三乙胺或者它们的混合物等作为模板剂。
具体的分子筛制备方法按以下步骤进行：
1)按照上述结构式中的配比，称取一定量的硅源、磷源、铝源、水、模板剂、金属盐
2)按照一定顺序将称好的物料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶
3)将2)所得到的凝胶再100～250℃下晶化，反应时间大于0.5小时，晶化反应后的产物过滤和离心分离得到的固体，经水洗、干燥即可得到含Zn的SAPO-34分子筛原粉。其干燥可以自然干燥或再80℃～150℃下进行。
2.催化剂的制备。利用1所得到的含Zn的SAPO-34分子筛原粉，添加一定量的粘结剂和造孔剂后经干燥和焙烧制得产品催化剂，干燥于50～120℃下进行，焙烧于350～600℃下进行1～8小时，其中造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉。
上述催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃的反应时，反应温度为300～500℃，反应压力为常压，较佳反应温度为400～500℃，甲醇的重量空速在1.0～5.0时，原料的转化率可达100％，利用本发明制得的分子筛催化剂的低碳烯烃的得率较高。
本发明由于采用Zn-SAPO-34分子筛作为甲醇转化制烯烃的催化剂活性组份，其催化剂性能比氢型SAPO-34分子筛有了明显改善，使乙烯、丙烯和丁烯的选择性有了明显提高，可达96.86％，同时乙烯和丙烯的收率可达91％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
                              具体实施方式
【实施例1】
含金属Zn的SAPO-34分子筛的合成
根据式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03Zn(NO3)2称取原料。
先将一定量的rAl2O3·H2O、正磷酸水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入硝酸锌水溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和吗啡啉所组成的复合模板剂，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛，并且无其他杂质峰，说明金属离子均匀地进入了分子筛的骨架。
【实施例2】
分子筛催化剂制备1
将实例1中制得的原粉在600℃下焙烧3.0小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20-40目的粒度部分，编号为CS-01，待考评。
【实施例3】
分子筛催化剂制备2
取实例1中制得的原粉6克，与rAl2O3·H2O 6克、田菁粉2克进行混合，加入3wt％稀硝酸9ml，进行捏合、挤条成型、120℃下干燥8小时、600℃下焙烧3.0小时，破碎后筛取20～40目的粒度部分，编号为CS-02，待考评。
【实施例4】
分子筛催化剂考评
采用固定床催化反应装置，将实施例1和实施例2所得到的CS-01、CS-02催化剂分别进行催化剂考评实验。实验条件为，催化剂装载量为1.46克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为1.25小时-1和3.75小时-1，氮气的流量为50毫升/分钟。结果见表1。
                             表1    甲醇转化制低碳烯烃的结果
样品 甲醇转化率(重量％) 反应时间*(小时)                                          烃类产物分布(重量％)
  CH4  C2H6  C2H4  C3H8  C3H6  C4H10  C4H8  C5 + C2 ＝～C4 ＝
CS-01     100％     6.0   1.38  0.39  60.12   0.40   31.22     0  5.52  0.97   96.86
CS-02     100％     6.0   2.54  0.45  57.49   0.44   30.89     0  6.12  2.07   94.50
*反应时间定义为二甲醚出现以前，含氧化合物转化率为100％的时间

Claims (7)

1、一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)10～100％的Zn-SAPO-34分子筛，其中Zn元素的含量为分子筛重量的0.01～0.15％；
b)0～90％的粘结剂。
2、根据权利要求1所述用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计，Zn-SAPO-34分子筛的量为30～80％。
3、根据权利要求1所述用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计粘结剂用量为20～70％。
4、根据权利要求1所述用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
5、根据权利要求4所述用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于粘结剂为氧化铝。
6、根据权利要求1所述用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于Zn-SAPO-34分子筛中的锌是通过锌盐直接加入晶化液中合成引入SAPO-34分子筛骨架。
7、根据权利要求1所述用于甲醇制烯烃反应的催化剂，其特征在于Zn-SAPO-34分子筛中的锌是通过锌盐液态离子交换的方法负载于SAPO-34分子筛中。
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