CN101584989B - 一种甲醇制低碳烯烃过程用催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲醇制低碳烯烃过程所用催化剂的再生方法，该方法采用有机溶剂甲醇、乙醚、丙酮和汽油配制的清洗剂，在超声的条件下浸泡失活后的催化剂，可以有效的去除催化剂表面和孔道里的积炭，并能有效避免烧炭过程中催化剂的过热烧结所造成的永久失活，该方法特别适用于甲醇制取低碳烯烃过程所用催化剂的再生。再生后的催化剂几乎完全恢复反应活性，催化剂可以长期循环使用，从而可大幅度降低催化剂的使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂再生方法，具体涉及甲醇制取低碳烯烃过程所用的以HZSM-5或者SAPO-34为载体的负载金属离子的催化剂的再生方法。
背景技术
低碳烯烃中的乙烯和丙烯是现代化学工业重要的有机原料，制取乙烯和丙烯的传统路线是通过石脑油裂解生产，缺点是过分依赖石油。但是对于石油而言，短时间内有价格上涨和供需倒挂的问题，长期则存在资源储存量有限，从而产生“石油危机”的问题。由甲醇或者二甲醚为原料催化制取低碳烯烃是最有希望取代石油路线的新型工艺。我国的能源结构中煤储量丰富，天然气的探明储量、产量也在持续快速增长，故二者与石油相比具有很大优势。同时由煤或天然气经由合成气生产甲醇的工艺和技术已经成熟化、工业化，所以开发由甲醇生产低碳烯烃的工艺无疑具有巨大发展潜力和重大意义。
催化剂是甲醇制取低碳烯烃工艺的核心，目前甲醇制低碳烯烃催化剂主要有两种类型，分别是在HZSM-5或者SAPO-34分子筛上负载不同含量的碱金属，碱土金属，过渡金属等活性助剂制成。甲醇制低碳烯烃的反应是一个典型的酸催化反应，催化剂必须具有酸中心才能有好的催化效果，而酸中心又必然会导致积炭，由于积炭在催化剂表面和孔道里的沉积会逐渐导致催化剂的反应活性和选择性下降。
目前大部分解决催化剂积炭的方法是煅烧，但是催化剂煅烧再生的过程中会放出大量的热，由于催化剂上负载了各种金属离子活性助剂，这使得催化剂很容易由于局部过热而烧结，从而造成催化剂的永久失活。
在现有关于催化剂积炭再生文献中，大多数是运用煅烧再生方法，着重考虑怎么减少局部过热问题。如USP4780195建议在煅烧气氛中添加一定量的水来防止烧结。USP4202865采用间歇式注氧的方法来防止催化剂过热。USP5037785在含氧的气体下，采用激光照射的办法对催化剂进行除焦。而运用有针对性配方的清洗剂洗除积炭的方法则不多见。
专利CN1768955A中公开了一种用乙醇胺，乙醚，丁醇，苯酚为清洗剂并且清洗后再煅烧的再生方法，这种方法具有操作复杂，步骤多，而且所使用的清洗剂成本高，并且所用的苯酚具有一定毒性的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇制低碳烯烃过程所用催化剂的再生方法，该方法采用有机溶剂配制的清洗剂在超声的条件下浸泡失活后的催化剂，可以有效的去除催化剂表面和孔道里的积炭，并能有效避免烧炭过程中催化剂的过热烧结所造成的永久失活，特别适用于甲醇制取低碳烯烃过程所用催化剂的再生。
本发明方法的具体步骤如下：
A.将甲醇制低碳烯烃过程失活的催化剂在烘箱中于80～120℃烘干1～5小时，烘干的同时鼓风；
B.将烘干的催化剂用清洗剂浸泡1～5小时，清洗剂用量为催化剂体积的1.5～5倍，浸泡温度为20～60℃，浸泡的同时进行超声震荡，超声频率为50～80Hz；
C.将催化剂滤出，更换新的清洗剂按步骤B的方法再浸泡、超声震荡；如此重复三次；将浸泡后的催化剂取出，于80～120℃烘干1～5小时，烘干的同时鼓风，即得到再生催化剂。
步骤A中所述的甲醇制低碳烯烃过程催化剂是以HZSM-5或SAPO-34分子筛为载体负载活性金属离子的催化剂；所负载的活性金属离子是Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的1～3种。
步骤B中所述的清洗剂组份如下：
甲醇 50～100％，
乙醚 0～20％，
丙酮 0～20％，
汽油 0～20％。
较优的清洗剂组份是：
甲醇 70～100％；
乙醚 0～10％；
丙酮 0～10％；
汽油 0～10％。
上述各组份均为体积百分比，且甲醇，乙醚，丙酮和汽油的总体积百分比为100％。这种积炭清洗剂在超声波的作用下具有极好的去除催化剂表面和孔道里的积炭的作用，而且具有成本低，无毒，操作简单，可以原位再生的优点。
以实施例1的催化剂为例对新鲜催化剂，积炭失活后的催化剂和再生后的催化剂进行表征：
图1是新催化剂，失活催化剂和再生后催化剂的XRD谱图，从图中可以看出，再生后的催化剂仍然保持原催化剂的特征峰，并没有新的晶体生成。
图2是新催化剂，失活催化剂和再生后催化剂的红外谱图，由图中可以看出，催化剂失活后，在2930cm-1处能看到一个-CH2或-CH3的饱和C-H的对称伸缩和反对称伸缩振动峰，表明催化剂表面确实存在积炭，而经清洗剂洗涤再生后，2930cm-1处的吸收峰消失，表明清洗剂很好的洗除了积炭。
图3是新催化剂，失活催化剂和再生后催化剂的漫反射傅里叶变换红外光谱谱图，从图中可以看出，催化剂失活后由于积炭的覆盖总酸量明显减小，而经清洗剂洗涤再生后催化剂的酸性又恢复到失活前的水平。
本发明的有益效果在于：
本发明所采用的制备方法所用设备对操作的要求低，操作流程短，操作温度较低，条件温和，易于实施。所使用的清洗剂，原料价廉易得，无毒性。
本发明方法再生后的催化剂能够完全恢复反应活性，催化剂可以长期循环使用，从而大大降低了催化剂的使用成本。
附图说明
图1是实施例1新催化剂、失活催化剂和再生后催化剂的XRD谱图。
图2是实施例1新催化剂、失活催化剂和再生后催化剂的红外谱图。
图3是实施例1新催化剂、失活后催化剂和再生后催化剂的漫反射傅里叶变换红外光谱谱图。
具体实施方式
[实施例1]
将积炭失活的Na-K/HZSM-5催化剂从反应管中取出，在烘箱中烘干1h，烘干温度为80℃，烘干的同时鼓风。将烘干的催化剂取出，称重得0.65g。
用甲醇85v％、乙醚5v％、丙酮5v％和汽油5v％混合配制成清洗剂；将烘干的催化剂浸入清洗剂于20℃浸泡1h，同时在超声波清洗器上超声震荡，震荡频率为50Hz。将催化剂滤出，更换新的清洗剂继续浸泡1h，浸泡的同时超声震荡，如此重复三次。将浸泡后的催化剂滤出，在烘箱中烘干1h，烘干温度为85℃，烘干的同时鼓风，将烘干的催化剂取出，称重得0.59g，催化剂再生后重量减小了9.2％，说明积炭被洗掉。将催化剂装入杭州华黎泵业有限公司制造的HL-1AA型多功能微量高压反应系统中，进行催化甲醇制低碳烯烃的反应，反应温度为365摄氏度，反应压力为常压，原料甲醇的进料速度为每小时2ml。反应十八天后催化剂失活，将失活后的催化剂取出，按照上述方法进行再生，共再生十一次。表征结果如表1。
表1，再生Na-K/HZSM-5催化剂表征效果比较表
| 催化剂 | 反应天数 | 转化率/％ | 总烯收率/％ | 乙丙烯收率/％ |
| 新鲜催化剂 | 18 | 97.51 | 92.8 | 85.9 |
| 第一次再生催化剂 | 18 | 97.01 | 92.1 | 85.4 |
| 第二次再生催化剂 | 18 | 96.56 | 91.7 | 86.9 |
| 第三次再生催化剂 | 18 | 96.48 | 91.6 | 86.5 |
| 第四次再生催化剂 | 18 | 96.35 | 90.8 | 86.0 |
| 第五次再生催化剂 | 18 | 96.26 | 90.5 | 85.5 |
| 第六次再生催化剂 | 18 | 96.15 | 90.4 | 85.1 |
| 第七次再生催化剂 | 18 | 95.83 | 90.4 | 84.7 |
| 第八次再生催化剂 | 18 | 95.58 | 89.5 | 84.3 |
| 第九次再生催化剂 | 18 | 95.44 | 89.1 | 84.2 |
| 第十次再生催化剂 | 18 | 95.33 | 88.7 | 81.8 |
| 第十一次再生催化剂 | 18 | 95.31 | 88.5 | 81.2 |
从表中可以看出每次再生都使催化剂基本恢复活性，因此用该方法再生催化剂可以长期使用，说明这种再生方法切实可行。
[实施例2]
将积炭失活的Ni-Co/SAPO-34催化剂从反应管中取出，在烘箱中烘干2h，烘干温度为90℃，烘干的同时鼓风。将烘干完的催化剂取出，称重得0.64g。
用甲醇60v％、乙醚20v％、丙酮10v％和汽油10v％混合配制成清洗剂；将烘干的催化剂浸入清洗剂于30℃浸泡2h，同时在超声波清洗器上超声震荡，震荡频率为60Hz。将催化剂滤出，更换新的清洗剂继续浸泡2h，浸泡的同时超声震荡，如此重复三次。将浸泡后的催化剂滤出，在烘箱中烘干2h，烘干温度为90℃，烘干的同时鼓风，将烘干完的催化剂取出，称重得0.57g，催化剂再生后重量减小了10.9％，说明积炭被洗掉。将催化剂装入杭州华黎泵业有限公司制造的HL-1A型多功能微量高压反应系统中催化甲醇制低碳烯烃的反应，反应温度为365摄氏度，反应压力为常压，原料甲醇的进料速度为每小时2ml。反应结果如表2。
表2，再生Ni-Co/SAPO-34催化剂表征效果比较表
| 催化剂 | 反应天数 | 转化率/％ | 总烯收率/％ | 乙丙烯收率/％ |
| 新鲜催化剂 | 8 | 9789 | 90.58 | 82.68 |
| 再生催化剂 | 8 | 97.85 | 90.55 | 82.52 |
从表中可以看出催化剂经以上方法再生后完全恢复活性，说明这种再生方法切实可行。
[实施例3]
将积炭失活的Na-Mg-K/HZSM-5催化剂从反应管中取出，在烘箱中烘干3h，烘干温度为100℃，烘干的同时鼓风。将烘干完的催化剂取出，称重得0.75g。
用甲醇70v％、乙醚10v％、丙酮10v％和汽油10v％混合配制成清洗剂；将烘干的催化剂浸入清洗剂于40℃浸泡3h，同时在超声波清洗器上超声震荡，震荡频率为70Hz。将催化剂滤出，更换新的清洗剂继续浸泡3h，浸泡的同时超声震荡，如此重复三次。将浸泡后的催化剂滤出，在烘箱中烘干3h，烘干温度为100℃，烘干的同时鼓风，将烘干完的催化剂取出，称重得0.69g。催化剂再生后重量减小了8％，说明积炭被洗掉。将催化剂装入杭州华黎泵业有限公司制造的HL-1A型多功能微量高压反应系统中催化甲醇制低碳烯烃的反应，反应温度为365摄氏度，反应压力为常压，原料甲醇的进料速度为每小时2ml。反应结果如表3。
表3，再生Na-Mg-K/HZSM-5催化剂表征效果比较表
| 催化剂 | 反应天数 | 转化率/％ | 总烯收率/％ | 乙丙烯收率/％ |
| 新鲜催化剂 | 19 | 95.19 | 89.8 | 81.9 |
| 再生催化剂 | 19 | 94.85 | 89.8 | 81.7 |
从表中可以看出催化剂经以上方法再生后完全恢复活性，说明这种再生方法切实可行。
[实施例4]
将积炭失活的Mn-Co/SAPO-34催化剂从反应管中取出，在烘箱中烘干4h，烘干温度为110℃，烘干的同时鼓风。将烘干完的催化剂取出，称重得0.67g。
用甲醇80v％、乙醚10v％、丙酮5v％和汽油5v％混合配制成清洗剂；将烘干的催化剂浸入清洗剂于50℃浸泡4h，同时在超声波清洗器上超声震荡，震荡频率为80Hz.。将催化剂滤出，更换新的清洗剂继续浸泡1.5h，浸泡的同时超声震荡，如此重复三次。将浸泡后的催化剂滤出，在烘箱中烘干4h，烘干温度为110℃，烘干的同时鼓风，将烘干完的催化剂取出，称重得0.59g。催化剂再生后重量减小了11.9％，说明积炭被洗掉。将催化剂装入杭州华黎泵业有限公司制造的HL-1A型多功能微量高压反应系统中催化甲醇制低碳烯烃的反应，反应温度为365摄氏度，反应压力为常压，原料甲醇的进料速度为每小时2ml。反应结果如表4。
表4，再生Mn-Co/SAPO-34催化剂表征效果比较表
| 催化剂 | 反应天数 | 转化率/％ | 总烯收率/％ | 乙丙烯收率/％ |
| 新鲜催化剂 | 15 | 95.71 | 89.1 | 80.2 |
| 再生催化剂 | 15 | 95.1 | 89..1 | 79.1 |
从表中可以看出催化剂经以上方法再生后完全恢复活性，说明这种再生方法切实可行。
[实施例5]
将积炭失活的Na-Ca/HZSM-5催化剂从反应管中取出，在烘箱中烘干5h，烘干温度为120℃，烘干的同时鼓风。将烘干完的催化剂取出，称重得0.6g。
用甲醇90v％、乙醚5v％和丙酮5v％混合配制成清洗剂；将烘干的催化剂浸入清洗剂于60℃浸泡5h，同时在超声波清洗器上超声震荡，震荡频率为70Hz。将催化剂滤出，更换新的清洗剂继续浸泡5h，浸泡的同时超声震荡，如此重复三次。将浸泡后的催化剂滤出，在烘箱中烘干5h，烘干温度为120℃，烘干的同时鼓风，将烘干完的催化剂取出，称重得0.54g。催化剂再生后重量减小了10％，说明积炭被洗掉。将催化剂装入杭州华黎泵业有限公司制造的HL-1A型多功能微量高压反应系统中催化甲醇制低碳烯烃的反应，反应温度为365摄氏度，反应压力为常压，原料甲醇的进料速度为每小时2ml。反应结果如表5。
表5，再生Na-Ca/HZSM-5催化剂表征效果比较表
| 催化剂 | 反应天数 | 转化率/％ | 总烯收率/％ | 乙丙烯收率/％ |
| 新鲜催化剂 | 18 | 95.72 | 90.7 | 80.8 |
| 再生催化剂 | 18 | 95.55 | 89.6 | 79.7 |
从表中可以看出催化剂经以上方法再生后完全恢复活性，说明这种再生方法切实可行。
[实施例6]
将积炭失活的Ni-Fe/SAPO-34催化剂从反应管中取出，在烘箱中烘干1.5h，烘干温度为105℃，烘干的同时鼓风。将烘干完的催化剂取出，称重得0.64g。
将烘干的催化剂浸入100％甲醇中于55℃浸泡1.5h，同时在超声波清洗器上超声震荡，震荡频率为60Hz。将催化剂滤出，更换新的清洗剂继续浸泡1.5h，浸泡的同时超声震荡，如此重复三次。将浸泡后的催化剂滤出，在烘箱中烘干1.5h，烘干温度为65℃，烘干的同时鼓风，将烘干完的催化剂取出，称重得0.59g。催化剂再生后重量减小了7.8％，说明积炭被洗掉。将催化剂装入杭州华黎泵业有限公司制造的HL-1A型多功能微量高压反应系统中催化甲醇制低碳烯烃的反应，反应温度为365摄氏度，反应压力为常压，原料甲醇的进料速度为每小时2ml。反应结果如表7。
表6，再生Ni-Fe/SAPO-34催化剂表征效果比较表
| 催化剂 | 反应天数 | 转化率/％ | 总烯收率/％ | 乙丙烯收率/％ |
| 新鲜催化剂 | 8 | 97.82 | 90.28 | 82.9 |
| 再生催化剂 | 8 | 97.52 | 88.25 | 80.5 |
从表中可以看出催化剂经体积含量为100％的甲醇清洗后基本恢复了活性，转化率和选择性都达到了理想的水平。说明这种再生方法切实可行。
[实施例7]
将积炭失活的Li-Mg-Ca/HZSM-5催化剂从反应管中取出，在烘箱中烘干2h，烘干温度为110℃，烘干的同时鼓风。将烘干完的催化剂取出，称重得0.61g。
用甲醇90v％和丙酮10v％混合配制成清洗剂；将烘干的催化剂浸入清洗剂于40℃浸泡2h，同时在超声波清洗器上超声震荡，震荡频率为70Hz。将催化剂滤出，更换新的清洗剂继续浸泡2h，浸泡的同时超声震荡，如此重复三次。将浸泡后的催化剂滤出，在烘箱中烘干2h，烘干温度为110℃，烘干的同时鼓风，将烘干完的催化剂取出，称重得0.55g。催化剂再生后重量减小了9.8％，说明积炭被洗掉。将催化剂装入杭州华黎泵业有限公司制造的HL-1A型多功能微量高压反应系统中催化甲醇制低碳烯烃的反应，反应温度为365摄氏度，反应压力为常压，原料甲醇的进料速度为每小时2ml。反应结果如表8。
表7，再生Li-Mg-Ca/HZSM-5催化剂表征效果比较表
| 催化剂 | 反应天数 | 转化率/％ | 总烯收率/％ | 乙丙烯收率/％ |
| 新鲜催化剂 | 18 | 96.72 | 89.7 | 80.8 |
| 再生催化剂 | 18 | 95.55 | 88.6 | 80.2 |
从表中可以看出催化剂经以上方法再生后完全恢复活性，说明这种再生方法切实可行。
Claims (2)
1.一种甲醇制低碳烯烃过程用催化剂的再生方法，具体步骤如下：
A.将甲醇制低碳烯烃过程失活的催化剂在烘箱中于80～120℃烘干1～5小时，烘干的同时鼓风；
B.将烘干的催化剂用清洗剂浸泡1～5小时，清洗剂用量为催化剂体积的1.5～5倍，浸泡温度为20～60℃，浸泡的同时进行超声震荡，超声频率为50～80Hz；
C.将催化剂滤出，更换新的清洗剂按步骤B的方法再浸泡、超声震荡，如此重复三次；将浸泡后的催化剂取出，于80～120℃烘干1～5小时，烘干的同时鼓风，即得到再生催化剂；
步骤A中甲醇制低碳烯烃过程催化剂是以HZSM-5或SAPO-34分子筛为载体，负载活性金属离子的催化剂；所负载的活性金属离子是Li、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba或Mo中的1-3种；
步骤B所述的清洗剂组份是：
甲醇 50～100％
乙醚 0～20％
丙酮 0～20％
汽油 0～20％
其中各组份均为体积百分比，且甲醇，乙醚，丙酮和汽油的总体积百分比为100％。
2.根据权利要求1所述的甲醇制低碳烯烃过程用催化剂的再生方法，其特征是步骤B所述的清洗剂组份是：
甲醇 70～100％
乙醚 0～10％
丙酮 0～10％
汽油 0～10％
其中各组份均为体积百分比，且甲醇，乙醚，丙酮和汽油的总体积百分比为100％。
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2009
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