CN101745414B - 由甲醇制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

由甲醇制低碳烯烃的催化剂及其制备方法属于煤化工领域。现有甲醇制低碳烯烃的催化剂需要在反应温度下频繁再生，且寿命短、造价高、制备工艺复杂。本发明所提的催化剂由95-99.99wt％的载体和0.01-5wt％的活性组分组成。本发明采用真空浸渍法将金属组分和固体酸负载到载体上，干燥，煅烧，得到由甲醇制低碳烯烃的催化剂。本发明具有催化活性高、低碳烯烃选择性高、反应条件温和、低结焦、寿命长、制备工艺简单、适用有利于工业化的成型载体及成本低等优点。

Description

由甲醇制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于煤化工领域，具体涉及一种由甲醇制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯和丙烯作为现代化学工业中的重要基础原料，其需求量非常大。乙烯主要通过轻烃和石脑油等的蒸汽裂解得到，丙烯主要来自蒸汽裂解制乙烯装置和炼油的催化裂化装置。但由于石油是不可再生资源，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，由煤或天然气经合成气转化为甲醇，再由甲醇转化成低碳烯烃的工艺路线受到了广泛的关注。对于甲醇制低碳烯烃(MTO)工艺而言，催化剂是其技术核心。
目前，适用于MTO工艺的催化剂主要有三种：1)SAPO-34分子筛(型号MTO-100)，但因该催化剂需要频繁再生，MTO工艺必须选用连续反应-再生流化床反应器，从而增加催化剂的磨损程度，降低使用寿命；2)ZSM-5沸石催化剂，低结焦、不需连续再生、寿命长，但烯烃选择性相对差；3)DO-123型催化剂，主要原料是二甲醚，该催化剂存在寿命短，制备成本高等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种具有高活性、高选择性、寿命长且成本低的由甲醇制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。
本发明所提供的由甲醇制低碳烯烃的催化剂的组成及其质量百分比为：载体95-99.99％，活性组分0.01-5％；其中，所述的载体选自Y-分子筛、β型沸石、A型分子筛、L型分子筛、MCM-41、MCM-22、ZSM-5分子筛、SAPO-34、SAPO-17、SiO2、γ-Al2O3、ZK-5、13X分子筛、10X型分子筛、NaY型分子筛、CaY-II分子筛、高岭土、膨润土、或蒙脱土天然粘土矿中的一种；所述的活性组分选自Na、K、Li、Rb、Cs、Be、Ca、Mg、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Co、Fe、Cu、Zn、Pt、Ni、Mn、Y、Zr、Mo、Pd、Rh、W、Re、Hf、Cd、Nb、Tc、Lr、Ta、La、Ce、Tb、Yd、Pr、Nd、Pm、Th、Pa或P中的一种或多种的组合。
本发明所提供的由甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取载体，脱气脱水后，抽真空至U型压力计两端压力差为500-780mm，抽真空时间为1-8h；
2)配制浸渍液：
①配制金属盐溶液：配制浓度为0.1-10g/L的Na、K、Li、Rb、Cs、Be、Ca、Mg、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Co、Fe、Cu、Zn、Pt、Ni、Mn、Y、Zr、Mo、Pd、Rh、W、Re、Hf、Cd、Nb、Tc、Lr、Ta、La、Ce、Tb、Yd、Pr、Nd、Pm、Th、Pa或P的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物溶液中的一种或多种；
②配制固体酸溶液：配制浓度为0.1-10g/L的HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土、HF、BF3、H3PO4、Al2O3、SiO2、B2O3、Nb2O5、Al2O3-SiO2、Al2O3/B2O3、SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2、CdS、ZnS、AlPO4、BPO4、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3或CuSO4的溶液中的一种或多种；
③将金属盐溶液和固体酸溶液混合得到活性组分浸渍液；
3)将活性组分浸渍液浸渍到载体中，搅拌8-24h后，于30-80℃振荡至干，再于400-700℃煅烧2-7h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
本发明采用真空浸渍法将K、Li等金属组分和固体酸负载到载体上，其中，金属组分可有效覆盖载体表面强酸中心，保留弱酸或中强酸中心，或者将较强的B酸中心转化为较弱的L酸中心，抑制外表面酸中心的异构化活性，提高MTO反应的低碳烯烃选择性；同时金属组分的加入亦可以使载体孔道变狭窄，进而提高择形性；负载上的固体酸可以在提高选择性的同时保留其表面的活性中心，从而保持其活性不降低，提高甲醇转化率。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所提供的催化剂应用于甲醇直接转化制低碳烯烃的反应中，反应条件温和，催化活性高，甲醇转化率可达95-100％，乙烯、丙烯和丁烯的选择性有了明显提高，可达87-90％，反应中不需要频繁的连续再生，也适用于固定床反应工艺，可有效地降低催化剂的磨损，使用寿命长。
2)本发明催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，适用于成型载体，有利于工业化生产。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1)称取5g ZSM-5载体，脱气脱水，抽真空3h，真空度达到U型压力计两端压力之差为650mm；
2)配制10.5ml 1g/L的NiNO3溶液，配制3ml 10g/L的Zn(NO3)2溶液，配制2.5ml 10g/L的LiNO3溶液后，配制1ml H3PO4溶液，将四者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌18h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧2h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中：甲醇转化率为98.87％，气相产物中各产物碳基选择性C1 02.87％，C2 00.05％，C2 ＝36.44％，C3 02.10％，C3 ＝35.07％，C4 06.10％，C4 ＝17.36％，C2 ＝～C4 ＝88.87％，液相产物中C5+占3.05％，其余为水。
实施例2
1)称取5g SAPO-34载体，脱气脱水，抽真空2h，真空度达到U型压力计两端压力之差为720mm；
2)配制4.1ml 10g/L的Ca(NO3)2溶液，配制1.2ml 1g/L的Na2CO3溶液，配制9.86ml 1g/L的LiNO3溶液后，配制3.1ml 10g/L的Mn(NO3)2溶液将四者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于45℃水浴振荡至干后，于500℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中：甲醇转化率为97.25％，气相产物中各产物碳基选择性C1 02.57％，C2 00.04％，C2 ＝39.63％，C3 01.88％，C3 ＝35.34％，C4 06.61％，C4 ＝13.93％，C2 ＝～C4 ＝88.90％，液相产物中C5+占2.24％，其余为水。
实施例3
1)称取5g MCM-41载体，脱气脱水，抽真空4h，真空度达到U型压力计两端压力之差为600mm；
2)配制7.3ml 10g/L的Cu(NO3)2溶液，配制8.8ml 10g/L的K2CO3溶液后，配制10.8ml 20g/L的Fe(NO3)3溶液，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌12h，再于50℃水浴振荡至干后，于400℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中：甲醇转化率为94.89％，气相产物中各产物碳基选择性C1 02.04％，C2 00.26％，C2 ＝35.79％，C3 01.87％，C3 ＝36.26％，C4 06.34％，C4 ＝17.43％，C2 ＝～C4 ＝89.48％，液相产物中C5+占2.04％，其余为水。
实施例4
1)称取5g ZSM-5载体，脱气脱水，抽真空2h，真空度达到U型压力计两端压力之差为700mm；
2)配制3.84ml 1g/L的Na2CO3溶液，配制1.77ml 0.5g/L的k2CO3溶液，配制4.66mlCuSO4溶液后，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于40℃水浴振荡至干后，于500℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中：甲醇转化率为98.90％，气相产物中各产物碳基选择性C1 04.32％，C2 00.01％，C2 ＝35.97％，C3 02.04％，C3 ＝35.46％，C4 07.11％，C4 ＝15.09％，C2 ＝～C4 ＝86.52％，液相产物中C5+占2.87％，其余为水。
实施例5
1)称取5g SAPO-17载体，脱气脱水，抽真空4h，真空度达到U型压力计两端压力之差为670mm；
2)配制13.67ml 30g/L的Ca(NO3)2溶液，配制10.5ml 2mol/L的LiNO3溶液后，配制7.5ml 20g/L的Zn(NO3)2溶液，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于70℃水浴振荡至干后，于450℃下煅烧4h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中：甲醇转化率为96.42％，气相产物中各产物碳基选择性C1 02.80％，C2 00.05％，C2 ＝40％，C3 02.03％，C3 ＝34.72％，C4 05.84％，C4 ＝14.57％，C2 ＝～C4 ＝89.28％，液相产物中C5+占2.54％，其余为水。
实施例6
1)称取5g γ-Al2O3载体，脱气脱水，抽真空3h，真空度达到U型压力计两端压力之差为710mm；
2)配制2.84ml 1g/L的Na2CO3溶液，配制2.77ml 0.5g/L的Mg(NO3)2溶液，配制3ml 10g/L的Zn(NO3)2溶液后，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于70℃水浴振荡至干后，于500℃下煅烧4h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中：甲醇转化率为97.90％，气相产物中各产物碳基选择性C1 02.32％，C2 00.01％，C2 ＝36.97％，C3 02.04％，C3 ＝36.46％，C4 07.01％，C4 ＝15.19％，C2 ＝～C4 ＝88.62％，液相产物中C5+占2.87％，其余为水。
实施例7
1)称取5g MCM-22载体，脱气脱水，抽真空2h，真空度达到U型压力计两端压力之差为750mm；
2)配制7.3ml 10g/L的Mg(NO3)2溶液，配制9.8ml 10g/L的K2CO3溶液后，配制9.8ml 20g/L的Fe(NO3)3溶液，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌8h，再于80℃水浴振荡至干后，于400℃下煅烧4h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中：甲醇转化率为94.99％，气相产物中各产物碳基选择性C1 02.02％，C2 00.30％，C2 ＝35.79％，C3 01.89％，C3 ＝36.28％，C4 06.32％，C4 ＝17.40％，C2 ＝～C4 ＝89.47％，液相产物中C5+占2.07％，其余为水。
实施例8
1)称取5g ZK-5载体，脱气脱水，抽真空3h，真空度达到U型压力计两端压力之差为760mm；
2)配制4.5ml 10g/L的Ca(NO3)2溶液，配制1.7ml 1g/L的Na2CO3溶液，配制9.96ml1g/L LiNO3的溶液后，配制3.3ml 10g/L的Cu(NO3)2溶液后，将四者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于60℃水浴振荡至干后，于500℃下煅烧4h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中：甲醇转化率为96.75％，气相产物中各产物碳基选择性C1 02.57％，C2 00.04％，C2 ＝39.73％，C3 01.88％，C3 ＝35.34％，C4 06.61％，C4 ＝13.83％，C2 ＝～C4 ＝88.90％，液相产物中C5+占2.14％，其余为水。
实施例9
1)称取5g β型沸石载体，脱气脱水，抽真空4h，真空度达到U型压力计两端压力之差为680mm；
2)配制9.5ml 1g/L的NiNO3溶液，配制3.5ml 10g/L的LiNO3溶液，配制2.77ml 0.5g/L的K2CO3溶液，配制4ml 10g/L的Zn(NO3)2溶液后，将四者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中：甲醇转化率为97.89％，气相产物中各产物碳基选择性C1 02.98％，C2 01.05％，C2 ＝36.34％，C3 02.00％，C3 ＝35.17％，C4 05.10％，C4 ＝17.36％，C2 ＝～C4 ＝88.87％，液相产物中C5+占2.05％，其余为水。
实施例10
1)称取SAPO-34载体，脱气脱水，抽真空4h，真空度达到U型压力计两端压力之差为740mm；
2)配制13.67ml 30g/L的Mg(NO3)2溶液，配制9.5ml 2mo l/L的LiNO3溶液后，配制7.5ml 20g/L的Zn(NO3)2溶液，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于70℃水浴振荡至干后，于550℃下煅烧4h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂应用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中：甲醇转化率为97.42％，气相产物中各产物碳基选择性C1 02.80％，C2 01.04％，C2 ＝40％，C3 02.03％，C3 ＝33.72％，C4 05.84％，C4 ＝14.57％，C2 ＝～C4 ＝88.28％，液相产物中C5+占2.74％，其余为水。

Claims (10)

1.一种甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取5g ZSM-5载体，脱气脱水，抽真空3h，真空度达到U型压力计两端压力之差为650mm；
2)配制10.5ml 1g/L的NiNO3溶液，配制3ml 10g/L的Zn(NO3)2溶液，配制2.5ml 10g/L的LiNO3溶液后，配制1ml H3PO4溶液，将四者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌18h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧2h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
2.一种甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取5g SAPO-34载体，脱气脱水，抽真空2h，真空度达到U型压力计两端压力之差为720mm；
2)配制4.1ml 10g/L的Ca(NO3)2溶液，配制1.2ml 1g/L的Na2CO3溶液，配制9.86ml 1g/L的LiNO3溶液后，配制3.1ml 10g/L的Mn(NO3)2溶液将四者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于45℃水浴振荡至干后，于500℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
3.一种甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取5g MCM-41载体，脱气脱水，抽真空4h，真空度达到U型压力计两端压力之差为600mm；
2)配制7.3ml 10g/L的Cu(NO3)2溶液，配制8.8ml 10g/L的K2CO3溶液后，配制10.8ml 20g/L的Fe(NO3)3溶液，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌12h，再于50℃水浴振荡至干后，于400℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
4.一种甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取5g ZSM-5载体，脱气脱水，抽真空2h，真空度达到U型压力计两端压力之差为700mm；
2)配制3.84ml 1g/L的Na2CO3溶液，配制1.77ml 0.5g/L的K2CO3溶液，配制4.66ml CuSO4溶液后，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于40℃水浴振荡至干后，于500℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
5.一种甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取5g SAPO-17载体，脱气脱水，抽真空4h，真空度达到U型压力计两端压力之差为670mm；
2)配制13.67ml 30g/L的Ca(NO3)2溶液，配制10.5ml 2mol/L的LiNO3溶液后，配制7.5ml 20g/L的Zn(NO3)2溶液，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于70℃水浴振荡至干后，于450℃下煅烧4h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
6.一种甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取5gγ-Al2O3载体，脱气脱水，抽真空3h，真空度达到U型压力计两端压力之差为710mm；
2)配制2.84ml 1g/L的Na2CO3溶液，配制2.77ml 0.5g/L的Mg(NO3)2溶液，配制3ml 10g/L的Zn(NO3)2溶液后，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于70℃水浴振荡至干后，于500℃下煅烧4h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
7.一种甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取5g MCM-22载体，脱气脱水，抽真空2h，真空度达到U型压力计两端压力之差为750mm；
2)配制7.3ml 10g/L的Mg(NO3)2溶液，配制9.8ml 10g/L的K2CO3溶液后，配制9.8ml 20g/L的Fe(NO3)3溶液，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌8h，再于80℃水浴振荡至干后，于400℃下煅烧4h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
8.一种甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取5g ZK-5载体，脱气脱水，抽真空3h，真空度达到U型压力计两端压力之差为760mm；
2)配制4.5ml 10g/L的Ca(NO3)2溶液，配制1.7ml 1g/L的Na2CO3溶液，配制9.96ml1g/L LiNO3的溶液后，配制3.3ml 10g/L的Cu(NO3)2溶液后，将四者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于60℃水浴振荡至干后，于500℃下煅烧4h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
9.一种甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取5gβ型沸石载体，脱气脱水，抽真空4h，真空度达到U型压力计两端压力之差为680mm；
2)配制9.5ml 1g/L的NiNO3溶液，配制3.5ml 10g/L的LiNO3溶液，配制2.77ml 0.5g/L的K2CO3溶液，配制4ml 10g/L的Zn(NO3)2溶液后，将四者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
10.一种甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取SAPO-34载体，脱气脱水，抽真空4h，真空度达到U型压力计两端压力之差为740mm；
2)配制13.67ml 30g/L的Mg(NO3)2溶液，配制9.5ml 2mol/L的LiNO3溶液后，配制7.5ml 20g/L的Zn(NO3)2溶液，将三者混合；
3)将步骤2)中配制的混合液加入步骤1)中抽真空后的载体中，搅拌24h，再于70℃水浴振荡至干后，于550℃下煅烧4h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
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