CN106345514A - 一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，涉及催化剂。所述催化剂由锆基固溶体、双微孔沸石分子筛和金属氧化物组成，锆基固溶体为20％～60％，双微孔沸石分子筛为30％～70％，金属氧化物为0.1％～10％。制备方法：将IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族等中的至少一种元素的盐类化合物，加入去离子水或醇中配成质量百分浓度为0.1％～15％的溶液A；将锆基固溶体加入到溶液A中，升温后蒸干，干燥，得固体粉末；将固体粉末与双微孔沸石分子筛加入到乙二醇中，超声分散，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于50～100℃下干燥2～24h，再移至马弗炉内焙烧，所得固体样品压片成型，即得催化剂。

Description

一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其是涉及一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的基础化工原料，被广泛用于合成塑料、橡胶、有机溶剂和其它重要化学品等，在工业生产和国民经济中占据着重要地位。近年来我国对乙烯、丙烯等化工原料的消费需求量急剧增加，低碳烯烃供需矛盾日益突出。当前低碳烯烃的生产主要来源于石脑油裂解及低碳烷烃催化脱氢。尽管近期石油价格处于低位，但我国仍然需要面对长期石油资源紧缺的问题，因此利用我国丰富的煤炭或页岩气、生物质等非油基碳资源经合成气制取低碳烯烃成为了重要的研究方向之一。
合成气直接法制备低碳烯烃的过程又称为Fischer-Tropsch to Olefins(FTO)。合成气转化易受传统Anderson-Schulz-Flory分布的限制，根据该分布C2-C4烃总选择性最高为58％。该研究的关键是高选择性催化剂的研制。早期研究者开发的合成气直接制低碳烯烃的催化剂多为非负载型Fe催化剂，在合适助剂的修饰下可获得相对较好的催化活性和低碳烯烃的选择性。如Wang等(Catalysis letters,2005,105:93-101)采用共沉淀法制备了Fe-Mn催化剂，在350℃、1.5MPa、H2/CO＝2的条件下获得了较好的CO转化率(达90％以上)，C2-C4低碳烯烃的选择性为～50％，但该催化剂上CH4选择性达30％。非负载型铁基催化剂在反应过程中易产生大量的碳，进而影响催化剂稳定性。为了减少催化剂的积碳，研究者将Fe催化剂负载在较大比表面积和特殊孔道结构的载体上，如氧化物、分子筛和碳材料。Xu等(Catalysis letters,1994,24:31-35)考察了Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2和TiO2氧化物负载Fe-Mn催化剂上合成气直接制备低碳烯烃的性能，在碱性载体MgO上获得最高的低碳烯烃选择性(高于60％)和CO转化率(70％～90％)。该研究认为碱性载体上较强的CO吸附能力是获得较高低碳烯烃选择性的关键因素。Bao等(Chemical Communications,2015,51:217-220)报道了N掺杂的石墨烯负载Fe催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃反应，具有较高的低碳烯烃选择性(50％)和良好的稳定性(90h)。该研究小组将Fe负载于惰性载体上，低碳烯烃选择性可提高至55％(中国专利CN104056627A)。de Jong等(Science,2012,335:835-838)在Science上报道了经微量Na和S修饰的负载于α-Al2O3的Fe催化剂，可获得60％的低碳烯烃选择性。他们认为Na的加入可以抑制甲烷的生成，S的引入降低了催化剂表面氢浓度从而进一步降低甲烷的选择性以及提高产物中烯烃的含量。
尽管合成气一步法制低碳烯烃已取得一定进展，但上述研究结果的C2-C4烯烃选择性大多不超过60％，选择性仍受限于Anderson-Schulz-Flory分布，且多数研究中均存在甲烷选择性偏高(>20％)以及催化剂的稳定性不足的问题。因此合成气一步法制低碳烯烃的选择性和稳定性的提高仍是该方向的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。
所述合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂，由锆基固溶体、双微孔沸石分子筛和金属氧化物组成，以质量百分比计算，锆基固溶体的含量为20％～60％，双微孔沸石分子筛的含量为30％～70％，金属氧化物的含量为0.1％～10％。
所述锆基固溶体可选自稀土氧化物与氧化锆形成的固溶体,或碱土金属氧化物与氧化锆形成的固溶体；所述稀土的元素可选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er等中的至少一种，碱土金属元素可选自Mg、Ca、Sr、Ba等中的至少一种。
所述双微孔沸石分子筛可选自X、Y、SSZ-13、SAPO-5、SAPO-18、SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-34、ALPO-11、Beta、MOR等中的至少一种。
所述双微孔沸石分子筛含有两种不同孔径的微孔，包括分子筛基质的小微孔，以及经后处理形成的孔径介于小微孔与1.7nm之间的大微孔。
所述金属氧化物可选自IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族元素的氧化物等中的至少一种。
所述IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族元素可选自Na、K、Rb、Cs、Al、Ga、In、Mn、Tc、Cu、Ag、Zn、Cd等中的至少一种。
所述合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族等中的至少一种元素的盐类化合物，加入去离子水或醇中配成质量百分浓度为0.1％～15％的溶液A；
(2)将锆基固溶体加入到步骤(1)得到的溶液A中，于20～80℃下搅拌0.5～10h，后升温至50～120℃下蒸干，再转移至恒温干燥箱内于40～200℃下干燥2～24h，得固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末与双微孔沸石分子筛加入到乙二醇中搅拌1～10h，后超声分散1～10h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于50～100℃下干燥2～24h，再移至马弗炉内焙烧，所得固体样品压片成型，即得合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂。
在步骤(3)中，所述焙烧的升温速率可为0.5～2℃/min，焙烧的温度可为250～600℃，焙烧的时间可为1～20h。
在步骤(1)中，所述IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族元素的盐类可选自盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐等中的至少一种，优选盐酸盐、硝酸盐中的至少一种。
本发明所述双微孔沸石分子筛的晶体结构、比表面积、孔容、孔径和形貌结构等采用X射线衍射、氩气-物理吸脱附、扫描电镜、透射电镜的方法表征。
本发明所提供的合成气一步催化转化制低碳烯烃的催化剂可用于固定床反应过程，也可用于流化床或移动床合成反应过程。一般情况下，本发明所提供的催化剂用于合成气转化的反应条件为：合成气中H2与CO的体积比为0.5～4，反应压力为0.5～6MPa，合成气空速为800～15000h-1，反应温度为250～600℃，反应时间为100h。
与现有技术相比，本发明所提供的催化剂的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明所提供的催化剂具有优异的催化性能，产物中低碳烯烃C2-C4 ＝选择性最高达到85％，且CH4选择性低于2％，催化性能稳定。
(2)双微孔沸石分子筛双孔结构的存在使得分子筛内部孔的连通性增强，有利于原料气及反应产物在发达孔道内传质，促进反应的进行。
(3)催化剂上锆基固溶体和金属氧化物共存下可显著抑制烯烃的加氢副反应，使产物稳定在低碳烯烃。
(4)催化剂制备过程简单可控，易于进一步放大化制备。
综上，使用本发明所提供的催化剂能获得高选择性的低碳烯烃，且甲烷等低值烃的选择性低。所述催化剂制备方法简单，成本较低，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及制备方法。实施例1
称取0.78g Ga(NO3)3，加入60ml去离子水搅拌2h。称取2.0g铈锆固溶体加入到上述含Ga水溶液中，于60℃下搅拌7h，后升温至80℃下蒸干，将所得样品转移至干燥箱内于60℃下干燥12h。将上述干燥后的固体粉末与3.43g双微孔沸石分子筛H-Y加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H2与CO的体积比为2，反应压力为2.0MPa，合成气空速为7200h-1，反应温度为450℃，反应时间100h。反应产物和原料气用气相色谱在线分析。具体反应性能列于表1中。
实施例2
称取0.78g Ga(NO3)3，加入60ml去离子水搅拌2h。称取2.0g镧锆固溶体加入到上述含Ga水溶液中，于60℃下搅拌7h，后升温至80℃下蒸干，将所得样品转移至干燥箱内于60℃下干燥12h。将上述干燥后的固体粉末与3.43g双微孔沸石分子筛H-ZSM-5加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例3
称取0.78g Ga(NO3)3，加入60ml去离子水搅拌2h。称取2.0g镁锆固溶体加入到上述含Ga水溶液中，于60℃下搅拌7h，后升温至80℃下蒸干，将所得样品转移至干燥箱内于60℃下干燥12h。将上述干燥后的固体粉末与3.43g双微孔沸石分子筛H-ZSM-11加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例4
称取0.80g MnCl2·4H2O，加入60ml去离子水搅拌5h。称取2.0g钙锆固溶体加入到上述含Mn水溶液中，于60℃下搅拌7h，后升温至100℃下蒸干，将所得样品转移至干燥箱内于60℃下干燥12h。将上述干燥后的固体粉末与3.43g双微孔沸石分子筛H-SSZ-13加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例5
称取0.48g ZnCl2，加入30ml去离子水搅拌5h。称取2.0g镨锆固溶体加入到上述含Zn水溶液中，于60℃下搅拌7h，后升温至100℃下蒸干，将所得样品转移至干燥箱内于60℃下干燥12h。将上述干燥后的固体粉末与3.43g双微孔沸石分子筛H-ALPO-11加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例6
称取0.62g In(NO3)3，加入80ml无水乙醇中搅拌5h。称取2.0g铈锆固溶体加入到上述含In的醇溶液中，于60℃下搅拌7h，后升温至100℃下蒸干，将所得样品转移至干燥箱内于60℃下干燥12h。将上述干燥后的固体粉末与3.43g双微孔沸石分子筛H-X加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例7
称取0.47g Cd(NO3)2，加入80ml无水乙醇中搅拌5h。称取2.0g铈锆固溶体加入到上述含Cd的醇溶液中，于60℃下搅拌7h，后升温至100℃下蒸干，将所得样品转移至干燥箱内于60℃下干燥12h。将上述干燥后的固体粉末与3.43g双微孔沸石分子筛H-SAPO-34加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧，焙烧时间为10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例8
称取0.39g CsNO3，加入60m去离子水中搅拌5h。称取2.0g镧锆固溶体加入到上述含Cs水溶液中，于60℃下搅拌7h，后升温至100℃下蒸干，将所得样品转移至干燥箱内于60℃下干燥12h。将上述干燥后的固体粉末与3.43g双微孔沸石分子筛H-Beta加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例9
称取0.67g Cu(NO3)2，加入80ml无水乙醇中搅拌5h。称取2.0g锶锆固溶体加入到上述含Cu的醇溶液中，于60℃下搅拌7h，后升温至100℃下蒸干，将所得样品转移至干燥箱内于60℃下干燥12h。将上述干燥后的固体粉末与3.43g双微孔沸石分子筛H-SAPO-5加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例10
催化剂组成及制备过程同实施例3。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除合成气中H2与CO的体积比为4外，其他反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例11
催化剂组成及制备过程同实施例3。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除合成气中H2与CO的体积比为0.5外，其他反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例1
称取0.48g ZnCl2，加入30ml去离子水搅拌5h。称取2.0g镨锆固溶体加入到上述含Zn水溶液中，于60℃下搅拌7h，后升温至100℃下蒸干，将所得样品转移至干燥箱内于60℃下干燥12h。将上述干燥后的固体粉末与3.43g单微孔沸石分子筛H-ALPO-11加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例2
称取2.29g ZnO固体粉末与3.43g双微孔沸石分子筛H-ALPO-11加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例3
称取2.29g镨锆固溶体与3.43g双微孔沸石分子筛H-ALPO-11加入到100ml乙二醇中搅拌5h，后超声分散3h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于80℃下干燥8h。将所得样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升至500℃下焙烧10h。将焙烧后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
表1：实施例和对比例中催化剂性能数据
注：C2-4 ＝为C2-C4烯烃，C2-4 0为C2-C4烷烃，C5+为碳数≥5的烃。

Claims (10)

1.一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于由锆基固溶体、双微孔沸石分子筛和金属氧化物组成，以质量百分比计算，锆基固溶体的含量为20％～60％，双微孔沸石分子筛的含量为30％～70％，金属氧化物的含量为0.1％～10％。
2.如权利要求1所述一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述锆基固溶体选自稀土氧化物与氧化锆形成的固溶体,或碱土金属氧化物与氧化锆形成的固溶体。
3.如权利要求2所述一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述稀土的元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er中的至少一种。
4.如权利要求2所述一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述双微孔沸石分子筛选自X、Y、SSZ-13、SAPO-5、SAPO-18、SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-34、ALPO-11、Beta、MOR中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述双微孔沸石分子筛含有两种不同孔径的微孔，包括分子筛基质的小微孔，以及经后处理形成的孔径介于小微孔与1.7nm之间的大微孔。
7.如权利要求1所述一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述金属氧化物选自IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族元素的氧化物中的至少一种。
8.如权利要求1所述一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族元素选自Na、K、Rb、Cs、Al、Ga、In、Mn、Tc、Cu、Ag、Zn、Cd中的至少一种。
9.如权利要求1所述合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族中的至少一种元素的盐类化合物，加入去离子水或醇中配成质量百分浓度为0.1％～15％的溶液A；
(2)将锆基固溶体加入到步骤(1)得到的溶液A中，于20～80℃下搅拌0.5～10h，后升温至50～120℃下蒸干，再转移至恒温干燥箱内于40～200℃下干燥2～24h，得固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末与双微孔沸石分子筛加入到乙二醇中搅拌1～10h，后超声分散1～10h，经过滤、洗涤后的样品移至真空干燥箱内于50～100℃下干燥2～24h，再移至马弗炉内焙烧，所得固体样品压片成型，即得合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂。
10.如权利要求9所述合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族元素的盐类选自盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种，优选盐酸盐、硝酸盐中的至少一种；
在步骤(3)中，所述焙烧的升温速率可为0.5～2℃/min，焙烧的温度可为250～600℃，焙烧的时间可为1～20h。
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