CN101618334B

CN101618334B - 一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101618334B
Application number: CN 200810012204
Authority: CN
Inventors: 陈松; 方向晨; 刘立军; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101618334A

Abstract

本发明涉及一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法，原位型分子筛加氢裂化催化剂含有加氢活性金属组分和裂化活性组分，其中裂化活性组分包括原位晶化合成的Y型分子筛，原位型分子筛裂化组分占加氢裂化催化剂重量的10％～90％，加氢裂化催化剂比表面150-500m²/g，孔容0.2-0.4ml/g，2-10nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在40％以上。催化剂制备过程采用常规的浸渍法。本发明加氢裂化催化剂用于重质烃类加氢过程时，具有活性高、选择性好、产品质量提高等特点。

Description

一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化加氢领域，涉及一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法。进一步，本发明属于石油化工领域，涉及含有原位合成八面分子筛的加氢裂化催化剂及其应用。

技术背景

分子筛的人工合成和工业应用推动了材料化学和工业催化技术的发展。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命，其中包括分子筛在催化裂化催化剂中的应用和在加氢裂化催化剂中的应用。随着环保要求的严格和能源清洁化的要求，加氢技术越来越成为一种重要的石油加工手段，同时世界范围石油资源的紧俏，从对石油深加工是炼油厂必须面对的问题，而加氢技术中的加氢裂化作为一种重质烃类轻质化的工艺，不仅能处理劣质重油并获得优质轻馏分，而且具有操作灵活性强的特点，因此越来越在重油裂解技术中引起关注。

在加氢裂化催化剂中，使用分子筛组分是加氢裂化催化剂技术的一次质的飞跃，它改变了以往无定形型加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，使催化剂的活性稳定性更好、寿命更长，目前大部分的加氢裂化工业装置都使用含分子筛的加氢裂化催化剂。同时，由于分子筛独特的孔结构和酸度，含有分子筛的加氢催化剂能改善一些产品的质量指标，如柴油十六烷值、凝点等，对产品性质有大幅度的提高。

分子筛加氢裂化催化剂经过近40年的发展，技术发展已经较为成熟，技术的进步已经接近于一个平台滞缓期。在目前已发现的分子筛中，具有超笼结构的八面分子筛(包括X、Y、EMT)依然是催化剂的主角。其中，低硅铝比的X分子筛热稳定性不好，不太适合在高温下连续使用的加氢裂化催化剂，EMT由于昂贵的制备成本而限制了其工业应用实践，因此目前Y分子筛依然是加氢裂化催化剂裂解组分的主角。

对于用在加氢裂化催化剂的Y分子筛来说，现有技术主要将提高使用性能集中在合成后的改性方面，因此有必要从新的角度考虑提高Y分子筛性能的问题。实际上，在分子筛合成研究的工作中，已经发现和注意到在分子筛合成的初期就对Y分子筛进行原位改性而不是合成后进行后处理，可能会对催化性能带来质的改变，其中就包括原位晶化分子筛的独特性质。所谓原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它单一的目的分子筛产物，它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。

Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，随后大量的专利公开了原位晶化制备的FCC催化剂性能能够的改善。US5023220公开了一种经济上有吸引力的提高微球上分子筛含量的方法，即：微球由偏高岭土和尖晶石高岭土组成并与硅酸钠反应使Y分子筛在微球大孔中原位结晶。US5395809发现了微球中水合高岭土与煅烧高岭土(尖晶石)比例会对催化剂性能产生很大影响，这一最优区间大约90∶10～60∶40。US502322中原位合成催化剂总孔容一般＜0.15甚至＜0.10，但并不象以前那样认为会影响性能。而且，如US4493902、CN1549746A、CN1683474A、CN1429883A等公开的原位过程，共同的特点都是采用高岭土作为基本组分组分经粘合和喷雾干燥后得到微球，然后在一定条件下焙烧该性微球后再原位合成得到催化裂化催化剂。但原位合成的Y分子筛是否能适合用在加氢裂化催化剂，或者如何制备或者说制备怎样的原位合成Y分子筛适合加氢裂化催化剂，现有技术没有涉及该方面问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合加氢裂化催化剂使用的原位晶化Y分子筛及其制备方法。本发明的目的还在于提供一种采用原位晶化Y分子筛作为核心裂解组分的原位型分子筛加氢裂化催化剂来替代现有加氢裂化催化剂应用在加氢裂化工艺过程，来显著提升加氢裂化催化剂的性能，包括选择性或者产品质量。

本发明涉及的原位型分子筛加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂含有加氢活性金属组分和裂化活性组分，其中裂化活性组分包括原位晶化合成的Y型分子筛，原位型分子筛裂化组分占加氢裂化催化剂重量的10％～90％，加氢裂化催化剂比表面150-500m²/g，孔容0.2-0.4ml/g，2-10nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在40％以上，一般为50％～80％。

本发明加氢裂化催化剂可以采用常规的浸渍法制备，先将含有原位晶化合成的Y型分子筛制成催化剂载体，然后用浸渍法负载加氢活性金属组分，经活化后得到加氢裂化催化剂。

其中原位合成的Y型分子筛制备过程如下：将碱性钠盐、高岭土、Y分子筛晶种和水混合均匀后，老化0～12h后将混合物转入反应釜在90～115℃碱性水热条件下晶化10～40h，过滤水洗得到原位晶化产品，然后进行离子交换等后处理得到改性Y型分子筛，用于加氢裂化催化剂制备。原料摩尔配比(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中高岭土∶水玻璃重量比在0.1∶1～1∶1，Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％。晶化合成物料中可以加入铝盐或氧化铝以调整合成物料的硅铝比。

原位型分子筛合成过程使用的高岭土包括天然高岭土或煤系高岭土，合成前可以经500～1300℃煅烧处理，也可以不进行煅烧处理直接使用。

Y型分子筛导向剂(即Y分子筛晶种)的制备：按照现有技术中制备Y型分子筛导向剂的方法，将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂。

原位合成Y型分子筛后，经过离子交换处理的氢型Y分子筛，根据具体的加氢裂化催化剂使用要求，可以采用如水热处理、酸处理等方法进行改性。如在500-700℃水热处理0.5～6小时可以有效调整产品性质，得到晶胞常数为2.425-2.468nm的改性原位合成的Y型分子筛。

此外，本发明涉及使用的原位晶化Y分子筛根据原位合成条件的变化以及后处理工艺条件的不同，其原位晶化Y分子筛结晶度一般20％～60％。

基于本发明加氢裂化催化剂所涉及使用的原位晶化Y分子筛的比表面一般不小于250m²/g，最好不小于300m²/g，一般为300～600m²/g；孔容不小于0.20ml/g，最好不小于0.25ml/g，一般为0.25～0.45ml/g。

本发明加氢裂化催化剂组成以重量计包括：原位晶化Y分子筛10％～90％，小孔氧化铝5％～30％，其它耐熔氧化物0～90％，以氧化物计加氢活性金属组分0.05％～60％。其它耐熔氧化物如大孔氧化铝、无定形硅铝、常规Y型分子筛、β型分子筛等。

加氢活性金属组分包括贵金属或非贵金属，贵金属一般包括Pt或Pb，含量一般为0.05％～1％，非贵金属包括W、Mo、Ni、Co或Fe，仅以非贵金属为加氢活性组分时，以氧化物计含量一般为10％～40％。

本发明原位型分子筛加氢裂化催化剂组成中主要包含裂解组分和加氢组分，其中核心裂解组分就是以高岭土为基质的原位晶化Y分子筛，加氢组分可以是包括Pt和/或Pb的贵金属贵，或者是W-Ni、W-Co、Mo-Ni、Mo-Ni组合。催化剂加氢组分可以采用多种方式承载，例如共沉法、混捏法或浸渍法。

本发明加氢催化剂通常是具有一定形状的固体催化剂，下面结合浸渍法，具体说明本发明催化剂的制备方法。如果采用其它方法制备，可以参考本领域一般操作方法，但这不构成对本发明的限制。浸渍法的典型制备步骤包括：(1)将本发明方法合成的高硅铝比八面沸石、耐熔氧化物按催化剂所需比例混合均匀；(2)加入适量粘合剂或者直接加入适量稀酸溶液混捏成膏状物；(3)将上述膏状物挤条成型，得到成型载体；(4)将上述成型的载体在80-150℃下干燥1-20小时；(5)将干燥好的载体在400-600℃下焙烧1-8小时，得到活化的成型载体；(6)配制适宜浓度的含所需活性金属的浸渍溶液；(7)采用饱和浸渍或过量溶液浸渍方法将上述浸渍溶液同时/分别在一次/依次承载到活化好的成型载体上；(8)将上述浸渍好的载体在80-150℃下干燥1-20小时，然后400-600℃下焙烧1-8小时，得到最终的催化剂产品。

本发明加氢裂化催化剂主要于多相加氢裂化过程，包括在氢气的存在下，将液态重质烃类与所述的固态催化剂接触来生产轻质组分，也可以用于加氢改质、加氢处理等过程中。

本发明加氢裂化催化剂以原位合成的Y型分子筛为主要裂化组分，具有适宜的孔结构和表面性质，用于重质烃类加氢裂化过程时，具有中间馏分油选择性好，活性高等特点。

具体实施方式

本发明涉及的原位型分子筛加氢裂化催化剂采用的原位晶化分子筛在制备上具有流程短、工艺简便的适合工业应用生产的特点，这种原位晶化分子筛不必象现有技术那样需要制成微球后再进行原位晶化，因此省略了很多烦琐的步骤如粘合、喷雾干燥、焙烧等，而是直接采用高岭土作为原位晶化基质，在其上生长八面分子筛晶粒后，经过后处理脱钠成为氢型，然后按照不同目标产物生产需要进行改性，得到符合目标要求的氢型原位晶化分子筛，然后按照常规的方法成型、承载金属得到原位型分子筛加氢裂化催化剂。

在本发明原位Y分子筛合成过程中，优选加入有机模板剂，进一步提高合成分子筛的硅铝比，改善分子筛的性质，提高最终催化剂的使用性能。有机模板剂优选分子量在400-20000的聚乙二醇，加入量为制备投料重量的0％-5％。

原位合成的Y分子筛为钠型，可以采取常规的各种Y分子筛改性和后处理手段来达到提高硅铝比的目的，其中的方法可能包括水热脱铝、络合脱铝或者氟化合物的脱铝补硅等。

以下实施例进一步说明本发明的实质和效果，涉及的组分含量为重量百分含量。

实施例1

为本发明原位晶化八面分子筛产物。首先将安徽产粒度200目的高岭土生粉在马弗炉中于550℃焙烧2h底到低温偏高岭土。然后取5升烧杯，加入295.6g硫酸铝并加水600g溶解，另外取56.3g固体氢氧化钠加水171g溶解，在搅拌下将前者缓慢加入后者，然后加入上述焙烧高岭土225g，再加入氧化硅含量28％的水玻璃992g，连续搅拌1h后静置老化4h后加入Y导向剂50g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在110℃水热条件下晶化14h，过滤水洗得到原位晶化产物A。经XRD光测定为Y分子筛，结晶度39％，比表面380m²/g，孔容0.287ml/g。

实施例2

为本发明原位晶化八面分子筛产物。首先将山东产粒度900目的天然高岭土生粉在马弗炉中于950℃焙烧2h得到高温偏高岭土。然后取5升烧杯，加入45.9g固体氢氧化钠和273.7g水搅拌溶解后，缓慢加入12％的氯化铝溶液212.5g，搅拌均匀加入上述焙烧高岭土152g，再加入氧化硅含量28％的水玻璃5361g，连续搅拌1h后静置老化8h后加入Y导向剂30g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在97℃水热条件下晶化17h，过滤水洗得到原位晶化产物B。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度42％，比表面463m²/g，孔容0.295ml/g。

实施例3

为本发明原位晶化八面分子筛产物。首先将内蒙古产粒度600目的煤系高岭土生粉在马弗炉中于1350℃焙烧2h相变成为莫来石。然后取5升烧杯，加入60.9g固体氢氧化钠和124.8g铝酸钠并加水114.5，搅拌至溶解后加入上述莫来石135g，再加入氧化硅含量32％的水玻璃520g，连续搅拌1h后静置老化2h后加入Y导向剂15g，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜并在105℃水热条件下晶化11h，过滤水洗得到原位晶化产物C。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度33％，比表面288m²/g，孔容0.236ml/g。

实例4

为样品A经过铵盐交换得到的氢型沸石D。配制10％硝酸铵溶液500g，加入实例1合成的的样品B50g，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌1小时，过滤，再按照上述条件重复交换一次后，过滤并经过110～120℃干燥6小时然后在焙烧炉550℃恒温4小时，焙烧脱铵的产物经粉碎后仍然按照上述方法再铵交换两次，然后在550℃下焙烧2小时，即得到本发明模板合成法制备的氢型沸石D。

实例5

为样品B经过铵盐交换得到的氢型沸石E。配制15％硫酸铵溶液500g，加入实例2合成的的样品B50g，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌1小时，过滤，再用0.01M摩尔浓度的氟硅酸铵1000ml在95℃水浴加热中脱铝补硅，搅拌3h后过滤，110～120℃干燥6小时然后在焙烧炉600℃恒温4小时，焙烧脱铵的产物经粉碎后仍然按照上述方法再铵交换一次，然后在550℃下焙烧2小时，即得到本发明模板合成法制备的氢型沸石E。

实例6

为样品C经过铵盐交换得到的氢型沸石F。配制5％氯化铵溶液500g，加入实例1合成的的样品B50g，同时加入15g氯化稀土，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌1小时，过滤，再按照上述条件重复交换一次后，过滤并经过110～120℃干燥6小时然后在焙烧炉550℃恒温4小时，焙烧脱铵的产物经粉碎后再用10％氯化铵溶液500g铵交换两次，然后在650℃下焙烧1小时，即得到本发明模板合成法制备的氢型沸石F。

实例7

为本发明加氢裂化催化剂1。取实例4所制备的沸石D 15.2g与一种孔容为0.9ml/g大孔氧化铝44.5g混合均匀，加入由70ml的浓度5％的稀硝酸溶液胶溶的30g孔容为0.42ml/g小孔氧化铝(比表面积240m²/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到加氢裂化催化剂1。催化剂最终组成为：原位型分子筛组分15w％，大孔氧化铝35w％，小孔氧化铝21w％，氧化镍7w％，氧化钨22w％。加氢裂化催化剂比表面350m²/g，孔容0.27ml/g，2-10nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在55％。

实例8

为本发明加氢裂化催化剂2。取实例5所制备的沸石E 71.2g与一种孔容为1.1ml/g无定形硅铝24.5g、小孔氧化铝34.5g混合均匀，再混入26.2g氧化钼和31.5g硝酸镍，混均匀后，再加入浓度5％的稀硝酸溶液胶溶的82g，混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml，得到Mo-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到加氢裂化催化剂1。催化剂最终组成为：原位型分子筛组分50w％，硅铝10w％，小孔氧化铝15w％，氧化镍6w％，氧化钼19w％。加氢裂化催化剂比表面370m²/g，孔容0.29ml/g，2-10nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在60％。

实例9

为本发明加氢裂化催化剂3。取实例6所制备的沸石F 71.3g与一种孔容0.37ml/g小孔氧化铝32.9g混合均匀，加入由4％的87g的稀硝酸溶液，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化担体后。再用氯铂酸液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到加氢裂化催化剂3。催化剂最终组成为：沸石组分80.5w％，氧化铝19w％，Pt0.5w％。加氢裂化催化剂比表面420m²/g，孔容0.31ml/g，2-10nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在75％。

对比例1

为对比加氢裂化催化剂4。与实例7相对应，所不同的只是采用常规氢型Y分子筛，控制加入量使两者活性相同或者说达到相同转化率的反应温度一样。

对比例2

为对比加氢裂化催化剂5。与实例8相对应，所不同的只是采用常规氢型Y分子筛，控制加入量使两者活性相同或者说达到相同转化率的反应温度一样。

对比例3

为对比加氢裂化催化剂6。与实例9相对应，所不同的只是采用常规氢型Y分子筛，控制在氮含量不大于2μg/g条件下两者活性相同或者说达到相同转化率的反应温度一样。

实例10

为加氢裂化工艺试验，评价条件为氢压15MPa，氢油比1000，裂化空速1.5h^-1，采用伊朗减压馏分油为原料，控制裂化段进料氮不大于6-8μg/g。

实验结果为：

实例7与对比例1相比，在同样活性和转化率下，产品的质量更好，表现在其尾油BMCI值更低(按相对比值，本发明催化剂1和对比催化剂4的BMCI值分别为100与120)。

实例8与对比例2相比，在同样活性和转化率下，产物的中油选择性更高(按相对比值，本发明催化剂2和对比催化剂5的中油选择性值分别为100与95)。

实例9的贵金属加氢裂化催化剂显示在更高的进料氮(6-8μg/g)下依然保持原有活性，表现了具有更好的抗氮性能(6-8μg/g进料氮下经过1000h运转，在反应温度不变的情况下，本发明催化剂1转化率基本稳定而对比催化剂4的转化率则下降了近20％)。

由于原位分子筛具有更多的中孔已经在基质上分布更均匀的晶粒，催化剂具有更好的大分子扩散性能和重质烃分子的裂解性能，因此开环性能更好，同时二次裂解概率更低。

Claims

1.一种原位型分子筛加氢裂化催化剂在多相加氢裂化过程中的应用，在氢气的存在下，将液态重质烃类与原位型分子筛加氢裂化催化剂接触来生产轻质组分，加氢裂化催化剂含有加氢活性金属组分和裂化活性组分，其中裂化活性组分包括原位晶化合成的Y型分子筛，原位型分子筛裂化组分占加氢裂化催化剂重量的10％～90％，加氢裂化催化剂比表面150-500m²/g，孔容0.2-0.4ml/g，2-10nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例在40％以上；

其中原位晶化合成Y型分子筛的合成方法为：将碱性钠盐、高岭土、Y分子筛晶种和水混合均匀后，老化0～12h后将混合物转入反应釜在90～115℃碱性水热条件下晶化10～40h，过滤水洗得到原位晶化产品，然后进行离子交换处理得到氢型Y分子筛，可选择地进行水热处理、酸处理改性后，得到改性Y型分子筛；其中碱性钠盐为水玻璃；原料摩尔配比(5～10)Na₂O∶A1₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中高岭土∶水玻璃重量比在0.1∶1～1∶1，Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述2-10nm的中孔结构的孔容占总孔容的比例为50％～80％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的原位晶化合成的Y型分子筛的晶胞常数为2.425-2.468nm，结晶度为20％～60％，比表面不小于250m²/g，孔容不小于0.20ml/g。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的原位晶化合成的Y型分子筛的比表面为300～600m²/g，孔容为0.25～0.45ml/g。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢裂化催化剂以氧化物重量计加氢活性金属组分0.05％～60％。

6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，先将含有原位晶化合成的Y型分子筛制成催化剂载体，然后用浸渍法负载加氢活性金属组分，经活化后得到加氢裂化催化剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于原位晶化合成的Y型分子筛的合成方法包括：将碱性钠盐、高岭土、Y分子筛晶种和水混合均匀后，老化0～12h后将混合物转入反应釜在90～115℃碱性水热条件下晶化10～40h，过滤水洗得到原位晶化产品，然后进行离子交换处理得到氢型Y分子筛，可选择地进行水热处理、酸处理改性后，得到改性Y型分子筛，用于加氢裂化催化剂制备；其中碱性钠盐为水玻璃；原料摩尔配比(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中高岭土∶水玻璃重量比在0.1∶1～1∶1，Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的原位型分子筛合成过程使用的高岭土包括天然高岭土或煤系高岭土，合成前经500～1300℃煅烧处理，或者不进行煅烧处理直接使用。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的Y型分子晶种制备过程包括：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的原位晶化合成的Y分子筛在500-700℃水热处理0.5～6h。