CN102049277B

CN102049277B - 生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂

Info

Publication number: CN102049277B
Application number: CN 200910188113
Authority: CN
Inventors: 陈松; 方向晨; 王继锋; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049277A

Abstract

本发明公开了一种生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂，以双晶粒叠加原位合成Y型分子筛为裂化组分，双晶粒叠加原位合成Y型分子筛为在晶粒为1～10微米Y型分子筛上原位合成复合晶粒不大于600纳米的Y型分子筛。本发明加氢裂化催化剂用于重质烃类加氢过程时，具有活性高、选择性好、尾油BMCI值低的特点。

Description

生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂

技术领域

本发明属于催化加氢领域，涉及一种生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂。

技术背景

一方面，分子筛的人工合成和工业应用推动了材料化学和工业催化技术的发展。另一方面，随着环保要求的严格和能源清洁化的要求，加氢技术越来越成为一种重要的石油加工手段，而加氢技术中的加氢裂化作为一种重质烃类轻质化的工艺，不仅能处理劣质重油并获得优质轻馏分，而且具有操作灵活性强的特点，在重油裂解技术中日显重要。

在加氢裂化催化剂中，使用分子筛组分是加氢裂化催化剂技术的一次质的飞跃，目前大部分的加氢裂化工业装置都使用含分子筛的加氢裂化催化剂。分子筛加氢裂化催化剂经过近40年的发展，技术发展已经较为成熟，技术的进步已经接近于一个平台滞缓期。在目前已发现的分子筛中，属于八面沸石类别的Y型分子筛由于具有超笼结构，特别适合重油大分子裂化，因此Y型分子筛是加氢裂化催化剂裂解组分的主角。

对于现有加氢裂化催化剂技术所涉及的Y分子筛，现有技术的改进主要集中在分子筛合成后的改性方面。实际上，在分子筛合成研究的工作中，已经发现和注意到在分子筛合成的初期就对Y分子筛寻求改变的制备技术可能会为催化剂带来更好的效果，其中就包括原位晶化技术所制备的原位Y分子筛。原位晶化技术是一种将分子筛组分直接生长在某种载体基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。

Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。US5023220公开了一种经济上有吸引力的提高微球上分子筛含量的方法，即：微球由偏高岭土和尖晶石高岭土组成并与硅酸钠反应使Y分子筛在微球大孔中原位结晶。US5023222中原位合成催化剂总孔容一般＜0.15甚至＜0.10。现有原位技术一般都是采用高岭土作为基本组分经粘合和喷雾干燥后得到微球，然后在一定条件下焙烧该性微球后再原位合成得到催化裂化催化剂。

原位合成的Y分子筛是否能适合用在加氢裂化催化剂，或者如何制备或者说制备怎样的原位合成Y分子筛适合加氢裂化催化剂，现有技术没有涉及该方面问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用双晶粒叠加的Y型分子筛的加氢裂化催化剂，具有同时生产优质石脑油和优质制乙烯原料的特点。

本发明生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂以双晶粒叠加原位合成Y型分子筛为裂化组分，双晶粒叠加原位合成Y型分子筛为在晶粒为1～10微米Y型分子筛上原位合成复合晶粒不大于600纳米的Y型分子筛。

双晶粒叠加原位合成Y型分子筛中，以结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛为基质通过原位生长晶粒不大于600纳米的Y型分子筛获得的双晶粒叠加分子筛。双晶粒叠加原位合成Y型分子筛的比表面为400-800m²/g，孔容为0.2-0.4ml/g。

双晶粒叠加原位合成Y型分子筛中，晶粒不大于600纳米的Y型分子筛占双晶粒叠加原位合成Y型分子筛总重量的30％～70％。晶粒不大于600纳米的Y型分子筛一般为100～500nm。

双晶粒叠加原位合成Y型分子筛的合成方法以结晶态分子筛为基质并通过原位生长获得的双晶粒叠加分子筛，结晶态分子筛基质为晶粒1～10微米Y型分子筛。所涉及的结晶态分子筛基质是钠Y或铵钠Y分子筛，该NaY或铵钠Y分子筛其氧化钠含量一般不小于1.8％(重量)。

双晶粒叠加原位合成Y型分子筛是指作为基质的结晶态分子筛基质的晶粒大小在1～10微米，而所谓的原位晶化合成Y型分子筛狭义地说应该是指附着在大晶粒Y型分子筛基质表面的原位生长的小晶粒Y型分子筛，采用SEM表征其晶粒不大于600纳米。

本发明加氢裂化催化剂中，双晶粒叠加原位合成Y型分子筛在催化剂中的重量含量为20％～70％，加氢活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物重量计加氢活性金属组分占加氢裂化催化剂重量的10％～40％。加氢裂化催化剂中还可以含有其它无机耐熔氧化物组分，如氧化铝、无定形硅铝等中的一或种混合物。

本发明生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂的比表面100-300m²/g，孔容0.2-0.4ml/g，平均孔径不小于5nm。进一步，本发明生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂特征在于加氢裂化催化剂比表面120-220m²/g，孔容0.25-0.35ml/g，平均孔径不小于6nm。

本发明加氢裂化催化剂可以采用常规的共沉法、混捏法或浸渍法等方法制备。

本发明加氢裂化催化剂主要于多相加氢裂化过程，包括在氢气的存在下，将液态重质烃类与所述的催化剂接触来生产轻质组分。本发明加氢裂化催化剂以两种不同晶粒Y型分子筛复合材料为主要裂解组分，同时具有轻油型加氢裂化催化剂的重石脑油收率高和中间馏分油型加氢裂化催化剂的尾油BMCI值低的优点，适合于同时生产高质量的石脑油和高质量制乙烯原料。

具体实施方式

双晶粒叠加原位合成Y型分子筛将常规大晶粒分子筛合成与小晶粒分子筛原位生长概念相结合，常规大晶粒Y型分子筛可以采用本领域现有的方法，一方面保持了常规大晶粒Y分子筛的高结晶度，另一方面由于大晶粒Y分子筛本身作为基质的存在，使得分子筛晶粒子高分散地存在于基质上，从而可以获得附着在其上的小晶粒原位Y分子筛粒。相对于常规Y分子筛1～10微米的晶粒，本发明涉及的附着在其上的小晶粒原位Y分子筛的晶粒不大于600nm。

以结晶态分子筛为基质并通过原位生长获得的双晶粒叠加原位合成Y型分子筛制备方法包括：(1)将碱性含钠化合物、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；(2)结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛和Y分子筛导向剂混合均匀；(3)步骤(1)和步骤(2)的物料混合打浆；(4)将步骤(3)的混合浆液老化；(5)将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间为6～20小时；(6)过滤水洗得到原位晶化产物；(7)双晶粒叠加原位合成Y型分子筛晶化产物经过离子交换处理的氢型Y分子筛，根据具体的加氢裂化催化剂使用要求，进一步可选择地采用如水热处理和/或酸处理等方法进一步改性，如包括在400-800℃水热处理得到晶胞常数为2.422-2.462nm的改性产品等。

上述双晶粒叠加原位合成Y型分子筛制备方法中，碱性含钠化合物是氢氧化钠、铝酸钠等一种或混合物。含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等中的一种或几种。结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛加入量按最终产品中所需的含量加入。混合物料中，除结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛外的原料摩尔配比为(8～15)Na₂O∶Al₂O₃∶(12～30)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％。

上述方法中，步骤(3)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂，硅源为水玻璃。Y型分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1％～10％。步骤(4)的老化条件为在30～70℃老化1～18小时。步骤(5)晶化的条件为在自生压力和90～120℃下晶化6～20小时。晶化过程可以通过温度和晶化时间的调整获得不同晶粒度的Y型分子筛，对本合成体系来说，实验表明高温和长时间有利于晶粒长大，低温和短时间有利于得到小晶粒Y型分子筛。

本发明生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂组成中主要包含裂解组分和加氢组分，其中核心裂解组分就是双晶粒叠加原位合成Y型分子筛，加氢活性金属组分为非贵金属，包括W、Mo、Ni、Co，以氧化物计含量一般为10％～40％。本发明加氢催化剂的加氢金属组合包括W-Ni、W-Co、Mo-Ni、Mo-Ni等适宜组合。催化剂加氢组分可以采用多种方式承载，例如共沉法、混捏法或浸渍法等。通常情况下，本发明加氢裂化催化剂以常规的浸渍法制备，先将含有双晶粒叠加原位合成Y型分子筛的Y型分子筛作为主裂解组分与各种载体组分一起成型制成一定形状的催化剂载体，然后用浸渍法负载加氢活性金属组分，经活化后得到加氢裂化催化剂。

本发明加氢催化剂通常是具有一定形状的固体催化剂，包括园柱条、三叶草、四叶草、球形或其它形状。以下结合浸渍法，具体说明本发明催化剂的制备方法。如果采用其它方法制备，可以参考本领域一般操作方法，但这不构成对本发明的限制。浸渍法的典型制备步骤包括：(1)将本发明方法合成的双晶粒叠加原位合成Y型分子筛、耐熔氧化物按催化剂所需比例混合均匀；(2)加入适量粘合剂或者直接加入适量稀酸溶液混捏成膏状物；(3)将上述膏状物挤条成型，得到成型载体；(4)将上述成型的载体在80-150℃下干燥1-20小时；(5)将干燥好的载体在400-600℃下焙烧1-8小时，得到活化的成型载体；(6)配制适宜浓度的含所需活性金属的浸渍溶液；(7)采用饱和浸渍或过量溶液浸渍方法将上述浸渍溶液同时或分别在一次或依次承载到活化好的成型载体上；(8)将上述浸渍好的载体在80-150℃下干燥1-20小时，然后400-600℃下焙烧1-8小时，得到最终的催化剂产品。

以下实施例进一步说明本发明的实质和效果，涉及的组分含量为重量百分含量。

Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照16Na₂O∶Al₂O₃∶16SiO₂∶300H₂O的摩尔比混合均匀后，在50℃下静置老化18小时制得Y型分子筛导向剂。

实施例1

为本发明原位晶化双晶粒叠加原位合成Y型分子筛A。(1)取5升烧杯，加入165.6g硫酸铝并加水300g溶解，另外取56.3g固体氢氧化钠加水171g溶解，在搅拌下将前者缓慢加入后者。混合均匀后，加入氧化硅含量24％的水玻璃842g。(2)将晶粒约5微米、氧化钠含量7.8％的工业NaY分子筛200g与Y型分子筛导向剂20g混合均匀。将(1)和(2)中的物料混合均匀打浆，然后静置在50℃下老化4h，然后将上述混合物转入反应釜并在95℃下晶化14h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度88％，比表面680m²/g，孔容0.32ml/g，SEM分析显示新合成的Y型分子筛复合在原Y型分子筛的表面，其平均晶粒大小约450nm。

实施例2

为经过铵盐交换得到的氢型原位晶化双晶粒叠加原位合成Y型分子筛B。配制10％硝酸铵溶液500g，加入实施例1合成的样品50g，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌1小时，过滤，再按照上述条件重复交换一次后，过滤并经过110～120℃干燥6小时然后在焙烧炉550℃恒温4小时，焙烧脱铵的产物经粉碎后仍然按照上述方法再铵交换两次，然后在550℃下焙烧2小时，即得到本发明制备的氢型分子筛B。

实施例3

为本发明原位晶化双晶粒叠加原位合成Y型分子筛C。(1)取5升烧杯，加入60.9g固体氢氧化钠和104.5g铝酸钠并加水230g，搅拌至溶解后加入氧化硅含量27％的水玻璃942g。(2)将晶粒约2微米、氧化钠含量2.0％的工业NH₄NaY分子筛210g和Y型分子筛导向剂15g混合均匀。将(1)与(2)得到的物料混合均匀打浆，然后静置在60℃老化2h，将上述混合物转入反应釜并在105℃水热条件下晶化10h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度85％，比表面587m²/g，孔容0.34ml/g，SEM分析显示所得产物的晶粒大小大约350nm。

实施例4

为经过铵盐交换得到的氢型原位晶化双晶粒叠加原位合成Y型分子筛D。配制10％硝酸铵溶液500g，加入实施例3合成的样品50g，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌1小时，过滤，再按照上述条件重复交换一次后，过滤并经过110～120℃干燥6小时然后在水热处理炉中于550℃水热处理4小时，焙烧脱铵的产物经粉碎后仍然按照上述方法再铵交换三次，然后在550℃水热处理4小时，即得到本发明制备的超稳型分子筛D。

实施例5

为本发明加氢裂化催化剂1。取实例2所制备的分子筛B30.4g与一种孔容为0.9ml/g大孔氧化铝37.5g混合均匀，加入由70ml的浓度5％的稀硝酸溶液胶溶的30g孔容为0.42ml/g小孔氧化铝(比表面积240m²/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到加氢裂化催化剂1。催化剂最终组成为：原位型分子筛组分30w％，大孔氧化铝20w％，小孔氧化铝21w％，氧化镍7w％，氧化钨22w％。加氢裂化催化剂比表面202m²/g，孔容0.31ml/g，平均孔径7.1nm。

实施例6

为本发明加氢裂化催化剂2。取实例4所制备的沸石D 71.2g与一种孔容为1.1ml/g无定形硅铝24.5g、小孔氧化铝34.5g混合均匀，再混入26.2g氧化钼和31.5g硝酸镍，混均匀后，再加入浓度5％的稀硝酸溶液胶溶的82g，混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml，得到Mo-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到加氢裂化催化剂2。催化剂最终组成为：原位型分子筛组分50w％，硅铝10w％，小孔氧化铝15w％，氧化镍6w％，氧化钼19w％。加氢裂化催化剂比表面178m²/g，孔容0.27ml/g，平均孔径6.8nm。

对比例1

为对比加氢裂化催化剂3。与实施例5相对应，组成相同，所不同的只是采用常规氢型Y分子筛。

对比例2

为对比加氢裂化催化剂4。与实施例6相对应，组成相同，所不同的只是采用常规超稳型Y分子筛。

实施例7

为加氢裂化工艺试验，评价条件为氢分压15MPa，氢油体积比1000，裂化反应液时体积空速1.5h^-1，采用伊朗减压馏分油为原料，控制裂化段进料氮不大于10μg/g，＜350℃单程转化率85％。实验结果为见下表。

催化剂编号	催化剂1	催化剂3	催化剂2	催化剂4
					说明	本发明	对比例	本发明	对比例
反应温度/℃	363	365	359	362
					65-177℃收率/％	44.5	43.4	45.7	44.3
＞350℃BMCI值	8.6	15.6	6.8	13.8

从表中给出的实验结果看出：首先，本发明催化剂1、2相对其对应的常规催化剂3、4，具有相对反应温度低(即催化活性好)，更重要的是，控制基本相同的＞350℃尾油收率，本发明催化剂65-177℃石脑油收率均比对比例高一个百分点以上，用于制乙烯原料的＞350℃尾油的BMCI值指标看，本发明催化剂1、2相对其对应的常规催化剂3、4均大幅度降低。

Claims

1.一种生产石脑油和制乙烯原料的加氢裂化催化剂，其特征在于：以经离子交换处理后的氢型双晶粒叠加原位合成Y型分子筛为裂化组分，双晶粒叠加原位合成Y型分子筛为在晶粒为1～10微米Y型分子筛上原位合成复合晶粒不大于600纳米的Y型分子筛；

其中双晶粒叠加原位合成Y型分子筛中，以结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛为基质通过原位生长晶粒不大于600纳米的Y型分子筛获得的双晶粒叠加分子筛；双晶粒叠加原位合成Y型分子筛中，晶粒不大于600纳米的Y型分子筛占双晶粒叠加原位合成Y型分子筛总重量的30％～70％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：双晶粒叠加原位合成Y型分子筛的比表面为400-800m²/g，孔容为0.2-0.4ml/g。

3.按照权利求1所述的催化剂，其特征在于：晶粒不大于600纳米的Y型分子筛的晶粒为100～500nm。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂中，双晶粒叠加原位合成Y型分子筛在催化剂中的重量含量为20％～70％，加氢活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物重量计加氢活性金属组分占加氢裂化催化剂重量的10％～40％。

5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂中还含有氧化铝和无定形硅铝中的一种或几种混合物。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：双晶粒叠加原位合成Y型分子筛制备方法包括：(1)将碱性含钠化合物、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；(2)结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛和Y分子筛导向剂混合均匀；(3)步骤(1)和步骤(2)的物料混合打浆；(4)将步骤(3)的混合浆液老化；(5)将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间为6～20小时；(6)过滤水洗得到原位晶化产物；(7)双晶粒叠加原位合成Y型分子筛晶化产物经过离子交换处理，得到氢型Y分子筛，氢型Y分子筛可选择地进一步改性处理，进一步改性采用水热处理和/或酸处理方法。

7.按照权利求6所述的催化剂，其特征在于：双晶粒叠加原位合成Y型分子筛制备方法中，碱性含钠化合物是氢氧化钠、铝酸钠的一种或混合物；含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或几种；除结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛外的原料摩尔配比为(8～15)Na₂O∶Al₂O₃∶(12～30)SiO₂∶(80～380)H₂O。

8.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于：步骤(3)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂，硅源为水玻璃；Y型分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1％～10％；步骤(4)的老化条件为在30～70℃老化1～18小时；步骤(5)晶化的条件为在自生压力和90～120℃下晶化6～20小时。