CN102050467B

CN102050467B - 一种双晶粒叠加原位合成y型分子筛及其制备方法

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Publication number: CN102050467B
Application number: CN200910188125A
Authority: CN
Inventors: 陈松; 方向晨; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102050467A

Abstract

本发明公开了一种双晶粒叠加原位合成Y型分子筛及其制备方法，分子筛产品为晶粒为1～10微米Y型分子筛上复合晶粒不大于600纳米的Y型分子筛。分子筛的合成采用原位晶化合成过程，以结晶态分子筛为基质，通过原位生长，形成一种双晶粒叠加分子筛。本发明两种不同晶粒Y型分子筛复合材料在用于加氢裂催化剂时，具有突出的技术效果。

Description

一种双晶粒叠加原位合成Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位晶化合成的Y型分子筛及其制备方法，属于催化材料领域，具体地说属于分子筛材料领域。

技术背景

沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工业催化技术的发展。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。

分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。

Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料原位晶化技术，使用550-925℃焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A虽然也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y分子筛，但它们都表现出来制备繁琐如需要添加大量Y晶种，而且这些专利公开的原位晶化时间都比较长，一般都在20h甚至30h以上。

传统合成方法合成的Y型分子筛中，通过调整合成条件可以获得不同晶粒大小的Y型分子筛产品，但在同一合成过程中，无法得到复合为一体的不同晶粒的Y型分子筛产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以结晶态分子筛为基质并通过原位生长获得的双晶粒叠加的Y型分子筛及其制备方法。

本发明双晶粒叠加原位合成Y型分子筛为在晶粒为1～10微米Y型分子筛上复合晶粒不大于600纳米的Y型分子筛。本发明双晶粒叠加原位合成Y型分子筛中，以结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛为基质通过原位生长晶粒不大于600纳米的Y型分子筛获得的双晶粒叠加分子筛。本发明双晶粒叠加Y型分子筛的比表面为400-800m²/g，孔容为0.2-0.4ml/g。

本发明双晶粒叠加Y型分子筛中，晶粒不大于600纳米的Y型分子筛占双晶粒叠加Y型分子筛总重量的10％～90％，优选为30％～70％。晶粒不大于600纳米的Y型分子筛一般为100～500nm。

本发明双晶粒叠加Y型分子筛的合成方法以结晶态分子筛为基质并通过原位生长获得的双晶粒叠加分子筛，结晶态分子筛基质为晶粒1～10微米Y型分子筛。所涉及的结晶态分子筛基质是钠Y或铵钠Y分子筛，该NaY或铵钠Y分子筛其氧化钠含量一般不小于1.8％(重量)。

本发明双晶粒叠加的Y型分子筛是指作为基质的结晶态分子筛基质的晶粒大小在1～10微米，而所谓的原位晶化合成Y型分子筛狭义地说应该是指附着在大晶粒Y型分子筛基质表面的原位生长的小晶粒Y型分子筛，采用SEM表征其晶粒不大于600纳米。

两种不同晶粒Y型分子筛复合材料在某些领域具有突出的效果，如用于加氢裂催化剂时，同时具有轻油型加氢裂化催化剂的重石脑油收率高和中间馏分油型加氢裂化催化剂的尾油BMCI值低的优点。

具体实施方式

本发明涉及的原位晶化催化材料合成核心就是将常规大晶粒分子筛合成与小晶粒分子筛原位生长概念相结合，将一种最重要的石油裂解分子筛Y分子筛小晶粒直接生长在大颗粒同质物上，得到一种双晶粒叠加原位催化材料。

本发明的这种分子筛制备方法中，常规大晶粒Y型分子筛可以采用本领域现有的方法，一方面保持了常规大晶粒Y分子筛的高结晶度，另一方面由于大晶粒Y分子筛本身作为基质的存在，使得分子筛晶粒子高分散地存在于基质上，从而可以获得附着在其上的小晶粒原位Y分子筛粒。相对于常规Y分子筛1～10微米的晶粒，本发明涉及的附着在其上的小晶粒原位Y分子筛的晶粒不大于600nm。

本发明以结晶态分子筛为基质并通过原位生长获得的双晶粒叠加Y型分子筛制备方法包括：(1)将碱性含钠化合物、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；(2)结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛和Y分子筛导向剂混合均匀；(3)步骤(1)和步骤(2)的物料混合打浆；(4)将步骤(3)的混合浆液老化；(5)将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间为6～20小时；(6)过滤水洗得到原位晶化产物。

上述双晶粒叠加Y型分子筛制备方法中，碱性含钠化合物是氢氧化钠、铝酸钠等一种或混合物。含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等中的一种或几种。结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛加入量按最终产品中所需的含量加入。混合物料中，除结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛外的原料摩尔配比为(8～15)Na₂O∶Al₂O₃∶(12～30)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％。

本发明方法中，步骤(3)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂，硅源为水玻璃。Y型分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1％～10％。步骤(4)的老化条件为在30～70℃老化1～18小时。步骤(5)晶化的条件为在自生压力和90～120℃下晶化6～20小时。晶化过程可以通过温度和晶化时间的调整获得不同晶粒度的Y型分子筛，对本合成体系来说，实验表明高温和长时间有利于晶粒长大，低温和短时间有利于得到小晶粒Y型分子筛。

以下实施例进一步说明本发明的实质和效果，并不构成对本发明的权利的要求的限制，涉及的组成百分含量为重量百分含量。

Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照16Na₂O∶Al₂O₃∶16SiO₂∶300H₂O的摩尔比混合均匀后，在50℃下静置老化18小时制得Y型分子筛导向剂。

实施例1

为本发明原位晶化双晶粒叠加分子筛。(1)取5升烧杯，加入165.6g硫酸铝并加水300g溶解，另外取56.3g固体氢氧化钠加水171g溶解，在搅拌下将前者缓慢加入后者。混合均匀后，加入氧化硅含量24％的水玻璃842g。(2)将晶粒约5微米、氧化钠含量7.8％的工业NaY分子筛200g与Y型分子筛导向剂20g混合均匀。将(1)和(2)中的物料混合均匀打浆，然后静置在50℃下老化4h，然后将上述混合物转入反应釜并在95℃下晶化14h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度88％，比表面680m²/g，孔容0.32ml/g，SEM分析显示新合成的Y型分子筛复合在原Y型分子筛的表面，其平均晶粒大小约450nm。

实施例2

为本发明原位晶化双晶粒叠加分子筛。(1)取5升烧杯，加入60.9g固体氢氧化钠和104.5g铝酸钠并加水230g，搅拌至溶解后加入氧化硅含量27％的水玻璃942g。(2)将晶粒约2微米、氧化钠含量2.0％的工业NH₄NaY分子筛210g和Y型分子筛导向剂15g混合均匀。将(1)与(2)得到的物料混合均匀打浆，然后静置在60℃老化2h，将上述混合物转入反应釜并在105℃水热条件下晶化10h，过滤水洗得到原位晶化产物。经XRD光测定为典型Y分子筛，结晶度85％，比表面587m²/g，孔容0.34ml/g，SEM分析显示所得产物的晶粒大小大约350nm。

实施例3

为实施例1产物经过铵盐交换得到的氢型原位Y分子筛。配制10％硫酸铵溶液500g，加入实例1合成的样品50g，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌1小时，过滤，再按照上述条件重复交换一次后，过滤并经过110～120℃干燥6小时然后在焙烧炉550℃恒温4小时，焙烧脱铵的产物经粉碎后仍然按照上述方法再铵交换两次，然后在650℃下焙烧2小时，即得到本发明制备的超稳氢型Y沸石A。

实施例4

为实施例2经过脱铝补硅方法得到的氢型原位Y分子筛。配制10％氯化铵溶液500g，加入实例1合成的样品50g，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌1小时，过滤，再按照上述条件重复交换一次后，过滤。再配制10％氟硅酸铵溶液500g，加入上述交换物，升温至90℃，恒温搅拌1小时，过滤。产品经过110～120℃干燥6小时然后在水热处理炉中于550℃水热处理4小时，即得到本发明制备的超稳氢型Y沸石B。

实例5

为本发明加氢裂化催化剂及其重油加氢裂化评价。分别取实例3、4产品按照加氢裂化催化剂制备常规浸渍方法制备条形催化剂CA(实施例3中产品A含量为25％，WO₃含量为28％，NiO含量为6％，余量为氧化铝)、CB(实施例4中产品B含量为40％，WO₃含量为20％，NiO含量为4％，余量为氧化铝)。催化剂以重质伊朗减压馏分油(密度0.921g/ml，馏程352-541℃)为原料，进行加氢裂化测试。评价条件为氢分压15MPa，氢油体积比1000，裂化液时体积空速1.5h^-1，进行加氢裂前原料通过常规加氢精制控制裂化段进料有机氮含量不大于10μg/g。

实验结果显示：

CA可以最大量生产中间馏分油并兼产用于制乙烯的加氢裂化尾油。控制裂化段＜370℃单程转化率65％，中间馏分油选择性高达85.1，可以生产喷气燃料，且尾油BMCI值10.8。而与之对比的工业化常规中油催化剂在相同转化率下，中间馏分油选择性81.9，尾油BMCI值13.8。

CB可以最大量生产石脑油并兼产用于制乙烯的加氢裂化尾油，控制裂化段＜177℃单程转化率50％，65-177℃重石脑油收率45.2％，可以生产喷气燃料，且尾油BMCI值7.2。而与之对比的工业化常规轻油催化剂在相同转化率下，重石脑油收率44.3％中，尾油BMCI值12.1。

Claims

1.一种双晶粒叠加原位合成Y型分子筛，其特征在于：在晶粒为1～10微米Y型分子筛上复合晶粒不大于600纳米的Y型分子筛；所述的双晶粒叠加原位合成Y型分子筛以结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛为基质通过原位生长晶粒不大于600纳米的Y型分子筛获得的双晶粒叠加分子筛。

2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：双晶粒叠加Y型分子筛的比表面为400-800m²/g，孔容为0.2-0.4ml/g。

3.按照权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于：晶粒不大于600纳米的Y型分子筛占双晶粒叠加Y型分子筛总重量的10％～90％。

4.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：晶粒不大于600纳米的Y型分子筛的晶粒大小为100～500nm。

5.一种权利要求1所述双晶粒叠加原位合成Y型分子筛的制备方法，包括：(1)将碱性含钠化合物、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；(2)结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛和Y分子筛导向剂混合均匀；(3)步骤(1)和步骤(2)的物料混合打浆；(4)将步骤(3)的混合浆液老化；(5)将上述混合物转入反应釜进行晶化，晶化时间为6～20小时；(6)过滤水洗得到原位晶化产物。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱性含钠化合物是氢氧化钠、铝酸钠的一种或混合物，含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或几种。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(3)的混合物料中，除结晶态晶粒为1～10微米的Y型分子筛外的原料摩尔配比为(8～15)Na₂O∶Al₂O₃∶(12～30)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中Y型分子筛导向剂占原位合成总物料重量的0.1％～10％。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(3)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂，硅源为水玻璃。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(4)的老化条件为在30～70℃老化1～18小时；步骤(5)晶化的条件为在自生压力和90～120℃下晶化6～20小时。