CN102125870B

CN102125870B - 一种重质油催化裂化催化剂的制备方法

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Publication number: CN102125870B
Application number: CN 201010588287
Authority: CN
Inventors: 卓润生
Original assignee: 卓润生
Current assignee: Runhe catalyst Co.,Ltd.
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: CN102125870A

Abstract

一种重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为该催化剂是以30～45重％的稀土Y型分子筛、0.5～5重％的ZSM-5分子筛、20～40重％的铝溶胶和/或酸溶拟薄水铝石、0.1～3重％的木质素磺酸镁及余量的高岭土混合打浆、研磨、喷雾干燥成型并焙烧制成的；所述稀土Y型分子筛是将NaY型分子筛与相同重量的由硅源、铝源按摩尔比Na₂O/SiO₂ 0.3～0.5、SiO₂/Al₂O₃ 5～7、H₂O/Na₂O 40～70制成的胶体混合均匀，在60～110℃下二次水热合成0.5～4小时，得到表面富铝的NaY分子筛，再用稀土盐水热处理并焙烧制备成以RE₂O₃计的稀土含量为8～22重％的稀土Y型分子筛。本发明所制备的催化剂用于高比重和高残炭的重质油进料的催化裂化过程中具有特别高的转化效率。

Description

一种重质油催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明是关于一种重质油催化裂化催化剂的制备方法，特别地涉及一种适合高比重和高残炭重质油进料催化裂化过程的催化剂制备方法。

背景技术

目前在世界范围内的原油重质化和劣质化倾向日益严重，催化裂化是石油加工过程中的重要技术手段，随着原油重质化，催化裂化的原料不可避免地越来越重，残炭含量和重金属含量越来越高。这使得裂化催化剂的使用条件越来越苛刻，对裂化催化剂的要求也越来越高，如何在重质原料进料情况下提高催化裂化催化剂的裂化活性日益受到重视，以稀土Y型分子筛作为活性组元的裂化催化剂一直以来都是在催化裂化装置上使用的重要催化剂品种之一，对其改进研究也在不断进行中。

现有技术中对稀土Y分子筛和催化剂的改进研究主要有以下几类，一类是为了提高分子筛催化剂的水热结构稳定性，主要选择在晶胞较小的Y分子筛上利用稀土改性，即所谓稀土超稳Y分子筛和催化剂，如CN 1053808A公开了一种稀土超稳Y型分子筛的制备方法，该方法包括将SiO₂/Al₂O₃不小于4.8的NaY分子筛与浓度为0.5～5.0重％的混合氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl₃为1∶0.2～0.4的重量比在60～100℃下离子交换0.3～2.0小时，溶液的pH应控制在使NaY与之混合后的浆液的pH为3.0～5.0，过滤后的滤饼用自身重量20倍的去离子水冲洗；然后升温至200℃开始通入重量空速0.5～4.0小时^-1的100重％水蒸气，维持该流动水蒸气气氛500～600℃焙烧1～3小时获得稀土超稳Y分子筛。

USP 4584287和USP 4429053中也是将NaY先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，使晶胞由2.465～2.475纳米收缩到2.420～2.464纳米；而USP5340957和USP5206194则采用SiO₂/Al₂O₃ 6.0的NaY进行稀土交换后进行水热处理；CN1128673C公开了一种稀土Y分子筛制备过程中采用补硅和水蒸气焙烧，使其具有丰富二次孔，也是一种水蒸气法制备的稀土超稳Y分子筛。

CN1065844A公开了一种酸脱铝的稀土Y分子筛制备方法、而CN1317359C用柠檬酸脱铝、CN1202007C采用草酸脱铝后再进行稀土改性的制备方法。

CN1121903C、CN1162327C、CN1230496C、CN1051029C、CN1281493C、CN101081369A等均采用SiCl4气相法处理的高硅Y进行稀土改性获得高硅的稀土Y分子筛及催化剂。

CN100544822C采用变换晶种合成NaY分子筛并提高焙烧苛刻度的方法制备出高稳定性的稀土Y分子筛及催化剂，其催化剂中的分子筛仍然属于晶胞较小的稀土Y分子筛类。

以上这些已有技术无论采用水蒸气焙烧法、酸脱铝法或气相脱铝补硅法，所制备出的稀土改性的超稳化后的分子筛和催化剂由于Y分子筛晶胞较小或缺铝，虽然具有较好的结构稳定性，但因分子筛酸密度大幅度下降导致所制备出的催化剂在催化裂化过程中使用时活性明显不足。

CN1200079C、CN1142023C、CN1111136C、CN110955C、CN1332758C、CN100577566C和CN100586856C等公开了另一类含磷和稀土Y分子筛及催化剂的制备方法，即用磷和稀土对Y分子筛和催化剂改性的制备方法，在制备过程中分子筛的晶胞没有大幅度收缩，虽有较好的降烯烃性能，但磷改性弱化了分子筛和催化剂的酸强度，导致其在重质油催化裂化过程中重油转化能力的下降。

与本发明较为接近的主要是稀土Y分子筛及催化剂的制备技术，如CN1733362A、CN1733363A公开了一种稀土Y型分子筛及催化剂的制备方法，该方法包括将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基∶RECl₃为1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃、pH 2.5～7.5的条件下进行离子交换，水与NaY的重量比为3～50，分离分子筛滤饼，收集滤液，用碱性溶液将滤液pH值调整至8～11，使滤液中的稀土离子沉淀为氢氧化稀土，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥，于200～950℃、0～100重％水蒸气下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水为1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥。其采用的二次交换一次水蒸气焙烧工艺所制备的稀土Y分子筛并提高了稀土的利用率，但所制备的分子筛和催化剂的水热结构稳定性却并不理想，在催化裂化再生器中的苛刻水热环境中极易垮塌；CN101088613A采用了实质上与其相同的技术方法，通过外加沉淀剂沉淀稀土并同时引入了铝离子制备出稀土Y分子筛。

CN1907854A公开了一种小晶粒稀土Y分子筛的制备技术，由于小晶粒分子筛存在难以克服的水热稳定性差的原因限制了其在催化裂化过程中的应用。

采用简化工艺制备稀土Y分子筛和催化剂的方法在已有技术也有报道，CN 1069553C公开了一种采用循环一交一焙制备稀土Y型分子筛的方法，该方法包括将NaY分子筛进行一次稀土离子交换，然后将过滤得到的滤饼在450～600℃、100重％水蒸气气氛的条件下焙烧1～4小时，然后将焙烧后产物的10～40重％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述操作，其余的作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行，虽然简化了工艺，但导致产品质量和稳定性大幅度下降，限制了其在实际中的使用。

还有一类更为简化的制备稀土Y分子筛的方法，如CN100389173C、CN1246079C所采用省掉中间焙烧制备步骤的工艺，使得分子筛中的钠离子不易被交换，所得稀土Y分子筛和催化剂水热稳定性很差，不能够在催化裂化过程中实际使用。

制备富铝分子筛的方法在现有技术中也有报道，如CN1363517A公开了一种富铝的AFI型分子筛的合成方法，是通过调整合成投料比晶化出富铝的钠菱沸石。

CN101096274A和CN101096275A则公开了一种富铝Beta沸石的合成方法，在水解剂存在下先合成出一个硅铝共凝胶，或者用酸性铝源浸渍硅源制备出硅铝源，焙烧并粉碎后作为硅、铝源合成出富铝Beta沸石。CN101274764A和CN101353168A则用类似方法或在氟离子存在下制备出纳米尺寸的富铝Beta沸石，但已有技术并无富铝Y分子筛制备方法的报道，早期的X型分子筛，如USP2882244所描述的，虽然也属于铝含量非常高的八面沸石结构的分子筛，但由于其水热结构稳定性很差，并不能代替Y分子筛和富铝Y分子筛使用于催化裂化过程，采用二次水热合成方法制备富铝Y分子筛并进行稀土改性的方法在已有技术中并没有见到。

CN1098130A、USP5547564采用了铝溶胶和拟薄水铝石复合铝基粘结剂的制备裂化催化剂的技术，目前国内的重油催化裂化催化剂大都采用这种制备方法；USP4476239、USP4443553、CN1081218C、CN1081219C、CN1119390C和CN1181162C则提高了喷雾干燥成型时的固含量提高了生产效率；CN1227065C中公开了在滚球工艺制备醋酸乙烯催化剂载体时采用硅胶粉、淀粉扩孔剂、拟薄水铝石粉成型时喷淋采用硅溶胶、羧甲基纤维素和/或木质素磺酸镁组成的粘结剂混合液，但在已有技术中尚没有发现使用含木质素磺酸镁、双铝粘结剂半合成载体提高重油裂化催化剂转化活性的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的催化剂在重质油催化裂化过程中转化效率不足的缺点，提供一种在高比重和高残炭的重质油进料的催化裂化过程中具有特别高的裂化活性的催化剂的制备方法。

本发明所提供的制备方法包括：以30～45重％的稀土Y型分子筛、0.5～5重％的ZSM-5分子筛、20～40重％的铝溶胶和/或酸溶拟薄水铝石、0.1～5重％的木质素磺酸镁及余量的高岭土混合打浆、研磨、喷雾干燥成型并焙烧制成的；所述稀土Y型分子筛是将NaY型分子筛与相同重量的摩尔组成为Na₂O/SiO₂0.3～0.5、SiO₂/Al₂O₃ 5～7、H₂O/Na₂O 40～70的胶体混合均匀后60～110℃下二次水热合成0.5～4小时，得到表面富铝的NaY分子筛，再用稀土盐水热交换并焙烧制备成以RE₂O₃计的稀土含量为8～22重％的稀土Y型分子筛。

根据本发明提供的重质油催化裂化催化剂的制备方法，其中稀土Y型分子筛由本发明提供的制备方法制备得到，所述稀土Y型分子筛在催化剂中的含量优选情况下为35～40重％；制备中所采用的NaY分子筛可以商购所得，或者按现有的常用方法制备所得，这些方法为本领域技术人员所熟知、比如按USP3639099、USP3671191中所公开的方法制备。

本发明中所述将硅源、铝源制备一种反应混合物的步骤已为本领域技术人员所公知，例如在搅拌条件下按计算好的投料摩尔比将硅源、铝源混合均匀，其中的Na₂O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。所述的制备胶体的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅胶；所述的制备胶体的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝；本发明所述NaY型分子筛与胶体混合均匀后的二次水热合成温度优选的条件为85～100℃下二次水热合成1～2小时，可按本领域技术人员所熟知的方法在不锈钢晶化釜中进行。

本发明提供稀土Y型分子筛的制备方法中还包括将所得富铝NaY分子筛进行稀土离子交换和焙烧的步骤。所述的稀土盐可以商购获得，所述稀土可以为La、Ce、Nb、Pr、Sm、Gd中的一种或几种，或者从稀土矿物所制得的稀土混合物。所述稀土离子交换和焙烧可以进行一次或多次，使得所得稀土Y型分子筛产品以RE₂O₃计的分子筛上的稀土含量优选情况下为9～18重％；所述稀土离子交换和焙烧的条件可以在本领域常规的条件下进行，已为本领域技术人员所熟知，但为了使所得稀土Y型分子筛获得好的水热稳定性，一般在500～650℃下焙烧1～4小时，优选的在550～620℃下焙烧1.5～2.5小时。焙烧后的产物可直接用于制备催化剂，例如流化催化裂化催化剂，尤其适合用于制备需要较高活性的重质油催化裂化催化剂的活性组元。

本发明所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法中所述的ZSM-5分子筛可商购得到，也可以按USP3702886方法制备所得，制备技术为本领域技术人员所熟知，其在催化剂中的优选的含量为1～2重％。

本发明所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法中所述的木质素磺酸镁可商购获得，在催化剂中的优选的含量为1～3重％。

本发明所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法中所述的铝溶胶和/或酸溶拟薄水铝石在催化剂中的含量为25～35重％；所述的铝溶胶、拟薄水铝石及酸溶用的盐酸均可商购获得，具体酸化步骤可参照CN1098130A中的方法进行。

本发明所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法中所述的高岭土可以商购获得，也可以以其它天然粘土代替，比如多水高岭土、焙烧瓷土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒石和海泡石中的一种或几种。

本发明所述的重质油催化裂化催化剂的制备过程中各组分原料按一定比例加入成胶釜中均质研磨数小时，研磨要领为本领域技术人员所熟知，使各组分充分分散，在干燥成型后能够在固体微球上呈均匀分布状态，以便最大限度地发挥各组分的效能。

本发明所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法中，所述制备过程中包括由上述固体组合物浆液经高压喷雾干燥制备成微球状固体

催化剂步骤，喷雾成型技术和条件为本领域技术人员所熟知，所述浆液的喷雾干燥成型采用常规的方法和条件，一般控制在尾气温度为150～300℃，喷雾压力为50～60个大气压力的条件下进行，产物颗粒粒度直径一般控制在1～149微米之间的占总量的95重％以上，平均粒径在50～85微米之间，使其能够满足流态化反应器中使用的要求。

本发明所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法中，所述制备过程中还包括将微球状固体催化剂进行焙烧增强抗磨损强度的步骤，焙烧技术和条件为本领域技术人员所熟知，一般采用400～600℃下焙烧0.1～1小时。

本发明所述方法制备的重质油催化裂化催化剂适合重质油进料的催化裂化过程，所述重质油为常压渣油、减压渣油、减压重油、焦化蜡油、丙烷轻/重脱沥青油，特别适合于那些高比重和高残炭的掺渣油；所述裂化转化条件为常规的催化裂化/裂解反应条件，一般来说，包括反应温度为400～650℃、空速为10～120小时^-1、剂油比为1～20。

按本发明所述的制备方法所制备的重质油催化裂化催化剂，由于包含了高活性富铝稀土Y分子筛和制备过程中造孔剂的作用，使催化剂具有多重孔径的结构、更为丰富的酸性分布和分子筛外表面大分子易接近的裂化活性中心，使其在以高比重、高残炭的重质油进料的催化裂化过程中使用时，克服了一般含稀土Y分子筛裂化催化剂在重质油催化裂化过程中使用时转化活性不足的缺点，有效地提高了重质进料的转化效率并改善了裂化反应产物的分布。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例中，BET比表面和孔体积采用GB/T5816-1995方法测定；结晶保留度采用日本理学D/max2500型XRD衍射仪参照ASTM D3906方法测定，稀土含量采用X射线荧光仪根据GB/T12690.5-90；颗粒物的粒径采用激光粒度仪测定；微球磨损强度按RIPP29-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社出版，1990年版)测定；其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。

金属污染方法参照米切尔(Mitchell)法(文献Mitchell B R.Metalcontamination of cracking catalysts.Ind.Eng.Chem.Prod.Res，1980，12(19)：209-213)的办法对催化剂进行镍和钒污染：先于600℃下焙烧催化剂1小时，用适量的环烷酸镍和环烷酸钒浸渍催化剂，100℃下干燥24小时，600℃下焙烧6小时，以除去催化剂上全部有机物，污染金属含量用X光荧光仪测定。

用于评价的催化剂都需要预先经过800℃、100％水蒸气老化4小时或17小时。

微活性试验按ASTM D-3907的方法进行，轻油微反的评价条件是：将催化剂破碎成颗粒直径为420～841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235～337℃的直馏轻柴油，反应温度460℃，重量空速为16小时^-1，剂油比3.2。

轻油微反活性MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。

固定流化床催化裂化评价条件是：催化剂装量90克，反应原料为80重％管输VGO+20重％减压渣油，反应温度500℃，重量空速20～30小时^-1，剂油比6.0。

实施例1

将271毫升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO₂ 249克/升，模数3.2)、111毫升偏铝酸钠(山东铝厂，Al₂O₃ 100克/升，Na₂O 150克/升，比重1.25克/升)和58毫升硫酸铝(山东铝厂，Al₂O₃ 90克/升，比重1.25克/升)在搅拌条件下混合，与550克NaY分子筛(南开大学催化剂厂生产，硅铝比5.2，固含量85重％)搅拌均匀后装入不锈钢晶化釜中在90℃下进行水热晶化2小时，得到富铝NaY分子筛(氧化铝23.9重％)，过滤、水洗后与94克化学纯固体氯化镧(北京化工试剂公司商品)在5升水存在下在90℃下搅拌1小时，进行稀土交换反应，过滤、水洗、干燥后在580℃下焙烧1小时；然后将焙烧产物用5升水打浆后加入94克化学纯固体氯化镧在90℃下搅拌1小时过滤、水洗、干燥后再在580℃下焙烧1小时。用5升1重％的氯化铵溶液60℃下打浆洗涤10分钟，过滤得到稀土Y型分子筛滤饼，以La₂O₃计的稀土含量占分子筛干基重量为14重％。

将按干基计的400克上述稀土Y型分子筛加水1.6升在成胶釜中打浆，再依次加入木质素磺酸镁(北京化工试剂公司商品)28克，1.5升水、23克ZSM-5沸石(南开大学催化剂厂生产，硅铝比25，固含量90重％)、440克铝溶胶(石大卓越科技股份有限公司生产，氧化铝24重％)、350克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量60重％)和363克高岭土(中国高岭土公司的商品，灼减15重％)，搅拌后加入50毫升市售浓盐酸(北京化工试剂公司商品)，用MBE-100L型高剪切混合乳化机(上海环保设备总厂制造)打浆均质1小时后在实验室用小型喷雾干燥机(LPG-5型，常州健达干燥设备有限公司制造)上制成微球，再经过400℃焙烧20分钟得到实施例1的重质油催化裂化催化剂，其比表面积240米²/克，孔体积为0.22毫升/克，表观堆密度为0.70克/毫升，粒度分布中＜20微米的占9重％、40～80微米的占56重％、＞80微米的占35重％，平均粒径～65微米，磨损指数1.6重％。

实施例2

将272毫升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.24克/毫升，SiO₂ 249克/升，模数2.5)、28克氢氧化铝粉(山东铝厂，固含量60重％)和水235毫升在搅拌条件下混合，与600克NaY分子筛(同上)搅拌均匀后装入不锈钢晶化釜中在100℃下进行水热晶化1小时，得到富铝NaY分子筛(氧化铝23.5重％)，过滤、水洗后与150克固体富镧混合稀土(工业品，内蒙包头稀土厂生产，其中各成分含量为：Ce₂O₃ 13重％、La₂O₃ 79重％、Pr₆O₁₁ 1.8重％、Nd₂O₃ 3.4重％、Sm₂O₃ 0.4重％、其它2.4重％)在6升水存在下在95℃下搅拌2小时，进行稀土交换反应，用氨水将pH调整到9～10后搅拌15分钟后过滤、水洗、干燥后在600℃下焙烧2小时；然后用6升10重量％的氯化铵溶液80℃下打浆洗涤30分钟，过滤得到稀土Y型分子筛滤饼，以RE₂O₃计的稀土含量占分子筛干基重量为16重量％。

将按干基计的500克上述稀土Y型分子筛加水2升在成胶釜中打浆，再依次加入木质素磺酸镁(同上)30克，2升水、25克含磷ZSM-5沸石(南开大学催化剂厂生产，硅铝比38，P₂O₅含量3重％，固含量90重％)、500克铝溶胶(同上)、400克拟薄水铝石(同上)和400克高岭土(同上)，搅拌后加入60毫升市售浓盐酸(北京化工试剂公司商品)，用MBE-100L型高剪切混合乳化机(同上)打浆均质1小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，再经过500℃焙烧10分钟得到实施例2的重质油催化裂化催化剂，其比表面积220米²/克，孔体积为0.20毫升/克，表观堆密度为0.69克/毫升，粒度分布中＜20微米的占8重％、40～80微米的占59重％、＞80微米的占33重％，平均粒径～66微米，磨损指数1.5重％。

实施例3

以19克氧化铝粉(北京化工试剂公司商品，固含量90重％)代替28克氢氧化铝粉并将235毫升水量调整到244毫升，其他制备步骤同实施例2，制得实施例3的重质油催化裂化催化剂，其比表面积209米²/克，孔体积为0.19毫升/克，表观堆密度为0.71克/毫升，粒度分布中＜20微米的占6重％、40～80微米的占65重％、＞80微米的占29重％，平均粒径～69微米，磨损指数1.6重％。

实施例4

将260克硅溶胶(温州华华集团生产，SiO₂ 25重％)、192毫升偏铝酸钠(山东铝厂，Al₂O₃ 100克/升，Na₂O 159克/升，比重1.25克/升)在搅拌条件下混合，与500克NaY分子筛(同上)搅拌均匀后装入不锈钢晶化釜中在95℃下进行水热晶化2小时，得到富铝NaY分子筛(氧化铝23.8重％)，过滤、水洗后与100克固体富铈混合稀土(工业品，内蒙包头稀土厂生产，其中CeO₂ 50重％、La₂O₃ 21重％、Pr₂O₃ 14重％、Nd₂O₃ 13重％)在6升水存在下在90℃下搅拌2小时，进行稀土交换反应，水洗、干燥后在600℃下焙烧2小时；然后再次用100克固体富铈混合稀土和6升水90℃下打浆洗交换2小时，过滤得到稀土Y型分子筛滤饼，以RE₂O₃计的稀土含量占分子筛干基重量为14.2重量％。

将按干基计的450克上述稀土Y型分子筛加水2升在成胶釜中打浆，再依次加入木质素磺酸镁(同上)25克，2升水、25克含磷ZSM-5沸石(同上)、500克铝溶胶(同上)、400克拟薄水铝石(同上)和400克高岭土(同上)，搅拌后加入

毫升市售浓盐酸(北京化工试剂公司商品)，用MBE-100L型高剪切混合乳化机(同上)打浆均质1小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，再经过550℃焙烧10分钟得到实施例

的重质油催化裂化催化剂，其比表面积210米²/克，孔体积为0.19毫升/克，表观堆密度为0.70克/毫升，粒度分布中＜20微米的占10重％、40～80微米的占60重％、＞80微米的占30重％，平均粒径～67微米，磨损指数1.6重％。

实施例5

将87克100目的白硅胶(青岛海洋公司生产，SiO₂ 75重％)和173毫升水的混合物代替260克硅溶胶，其他制备步骤同实施例4，制得实施例5的重质油催化裂化催化剂，其比表面积230米²/克，孔体积为0.23毫升/克，表观堆密度为0.68克/毫升，粒度分布中＜20微米的占7重％、40～80微米的占62重％、＞80微米的占31重％，平均粒径～68微米，磨损指数1.8重％。

对比例1

该对比例用于说明现有技术的稀土Y型分子筛和催化裂化催化剂的制备方法。

按照CN1733362A实施例1的方法制备稀土Y型分子筛，然后按照CN1733363A实施例7～14所述的方法制备催化裂化催化剂，得到对比例1催化裂化催化剂。

实施例6

该实施例用于说明采用本发明提供的重油催化裂化催化剂的水热老化处理后的活性。

采用微反装置(MAT-II型，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司制造)对实施例1～5和对比例1进行评价，分别将上述催化剂在800℃100重％水蒸气下老化4小时和17小时，结果如表1所示。

表1、实施例1～5和对比例1的微反活性：

从上表1的结果可以看出，本发明提供的重质油催化裂化催化剂的水热老化后的活性优于现有技术重油催化裂化催化剂的活性。

实施例7

该实施例用于说明采用本发明提供的重油催化裂化催化剂在模拟高比重和高残炭进料油情况下的使用效果。

采用小型固定流化床催化裂化装置(FFB-200型，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司制造)对实施例2和对比例1进行评价测定，为了模拟工业上高比重、高残炭进料油中重金属污染比较严重的效果，按前述的米切尔(Mitchell)法浸渍污染钒～3000ppm、镍～1000ppm并水蒸气老化4小时处理。结果见表2，可以看出，本发明提供的重质油催化裂化催化剂在模拟工业上高比重、高残炭进料油时重金属污染比较严重情况下的活性和产物分布优于现有技术重油催化裂化催化剂。

表2、重金属污染情况下两种催化剂的产物分布情况：

项目	对比例1催化剂	实施例2催化剂
			干气	1.9	1.7
液化气	13.9	14.1
			汽油	48.1	54.0
轻柴油	18.4	20.1
			重油	8.4	7.9
焦炭	9.3	9.0
			转化率	73.2	78.8
氢气/甲烷	1.4	1.1

实施例8

该实施例说明采用本发明的重质油催化剂在工业装置上的对比使用效果。

表3、混合原料油性质：

原料油密度，kg/m³	927.8
		原料油残炭，m％	4.1
钒含量，ppm	2.3
		镍含量，ppm	12.5

表4、混合原料油馏程：

馏程：初馏点	302℃
		10％	361.0
30％	423.0
		50％	471.0
500℃馏出	68重％

通过在地方炼油厂一套加工量165.0t/h规模的工业催化裂化装置上，原料油选用的是一种高比重、高残炭的混合原料油，见表3和表4，反应温度为504℃，结果见表5和表6。

表5、主要产品分布：

产品分布，重％	对比例1催化剂	实施例1催化剂
			干气	2.90	2.70
液化气	13.05	13.30
			汽油	44.27	45.86
柴油	25.57	25.51
			油浆	4.88	3.38
焦炭	9.08	8.95
			损失	0.30	0.30
轻质油	69.84	71.37
			轻烃液收	82.89	84.67
转化率	69.6	71.11

表6、主要产品质量：

项目	对比例1催化剂	实施例1催化剂
			粗汽油干点，℃	200	200
柴油凝点，℃	-0.75	-0.17
			油浆密度g/cm³	1089	1094
辛烷值(RON)	90.00	90.00

在表5和6中使用的对比例1所制备的重油催化裂化催化剂是国内重油催化裂化装置上常用的一种商品催化剂，对比表中数据可以看出，采用本发明提供的重油催化裂化催化剂在重油转化效率和产物分布上，本发明所制备的催化剂都优于现有技术所制备的催化剂。

Claims

1.一种重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为该催化剂是以30～45重％的稀土Y型分子筛、0.5～5重％的ZSM-5分子筛、20～40重％的铝溶胶和酸溶拟薄水铝石、0.1～5重％的木质素磺酸镁及余量的高岭土混合打浆、研磨、喷雾干燥成型并焙烧制成的；所述稀土Y型分子筛是将NaY型分子筛与相同重量的由硅源、铝源按摩尔比Na₂O/SiO₂0.3～0.5、SiO₂/Al₂O₃5～7、H₂O/Na₂O40～70制成的胶体混合均匀，在60～110℃下二次水热合成0.5～4小时，得到表面富铝的NaY分子筛，再用稀土盐水热处理并焙烧制备成以RE₂O₃计的稀土含量为8～22重％的稀土Y型分子筛。

2.根据权利要求1所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为所述的稀土Y型分子筛在催化剂中的含量为35～40重％。

3.根据权利要求1所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为所述的ZSM-5分子筛在催化剂中的含量为1～2重％。

4.根据权利要求1所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为所述的稀土Y型分子筛以RE₂O₃计的稀土含量为9～18重％。

5.根据权利要求1所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为所述的稀土盐水热处理包括稀土盐水热交换和稀土盐水热沉积。

6.根据权利要求1所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为所述的铝溶胶和酸溶拟薄水铝石在催化剂中的含量为25～35重％。

7.根据权利要求1所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为所述的木质素磺酸镁在催化剂中的含量为1～3重％。

8.根据权利要求1所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为所述的制备胶体的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅胶。

9.根据权利要求1所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为所述的制备胶体的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝。

10.根据权利要求1所述的重质油催化裂化催化剂的制备方法，其特征为所述的NaY型分子筛与胶体混合均匀后在85～100℃下二次水热合成1～2小时。