CN101310858A - 一种重油催化裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重油催化裂化催化剂,以USY型分子筛为主,加入beta-丝光共晶分子筛助剂,以催化剂的重量百分比为基准,USY型分子筛的含量为10-50%,beta-丝光共晶分子筛的含量为10-20%,粘结剂5-50%,粘土10-75%,所述的beta-丝光共晶分子筛是具有beta沸石和丝光沸石结构单元的分子筛。本发明的催化剂与采用相同助剂量的ZSM-5相比,在得到较高丙烯收率的同时,转化率、液收明显提高,并且beta-丝光共晶分子分子筛合成模板剂用量少,成本低,具有实际工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油催化裂化催化剂,具体地是一种含有Y型分子筛和其他分子筛作助剂的催化剂。
背景技术
作为流化催化裂化(FCC)工艺的核心,FCC催化剂的发展尤为重要。随着催化裂化原料油的重质化、劣质化倾向日益严重以及石油化工技术的发展,对FCC催化剂也提出了新的要求,即在保持较高的原料油转化率和高的液体产品收率,同时又要求FCC装置多产丙烯。
目前FCC催化剂多采用Y型分子筛和高岭土组成。Y型分子筛具有很强的酸性裂解功能,同时Y型沸石属于八面沸石,具有较大空腔的超笼结构,使得其对大分子具有很好的扩散性能,特别适合大分子重油的催化裂解,Y型分子筛主要以稀土Y型分子筛(REY)和脱铝高硅超稳Y型分子筛(USY)为主。当前,多数对FCC催化剂的改进都是基于对Y型分子筛改性或是增加新的助剂分子筛成分。ZSM-5分子筛是目前常用的助剂,用ZSM-5分子筛助催化可以增加FCC装置的丙烯产率,但明显降低了原料转化率和液收。
CN 1570030A公开了一种改性双组元分子筛制成的催化裂化催化剂,其中双组元分子筛是通过分步晶化,将含Y型分子筛的混合液合成出另一微孔ZSM-5分子筛(MFI结构沸石)得到复合(双组元)分子筛,该催化剂可以提高总液收。
CN 1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂,该催化剂由10-60重量%的Y型沸石或Y型沸石与MFI结构沸石和/或beta沸石,0-75重量%的粘土,10-60重量%的两种氧化铝,以P2O5计,0.1-7.0重量%的磷和以RE2O3计,0-20重量%的稀土组成。该催化剂虽然具有较高的重油转化能力,并且产物汽油中烯烃含量低,但对液收和丙烯收率并没有明显效果。
CN 1354224A公开了一种催化裂化催化剂,该催化剂由0-70重量%的粘土,5-90重量%的无机氧化物和1-50重量%的beta沸石或丝光沸石的混合物组成。该催化剂丙烯产率和原料转化率较高,但液收较低。
发明内容
本发明提出一种重质烃油(通常为渣油)的重油催化裂化催化剂,所加入的分子筛助催化剂,能够在保证较高丙烯产率的同时,提高进料转化率和液收。
本发明提供的催化剂以USY型分子筛为主,加入beta-丝光共晶分子筛助剂,以催化剂的重量百分比为基准,USY型分子筛的含量为10-50%,beta-丝光共晶分子筛的含量为10-20%,粘结剂5-50%,粘土10-75%,所述的beta-丝光共晶分子筛是具有beta沸石和丝光沸石结构单元的分子筛。
本发明的beta-丝光共晶分子筛以beta沸石为主,丝光沸石为辅,其XRD谱图上2θ在9.69°处的衍射峰为丝光沸石,其余为Beta分子筛的特征衍射峰。两种分子筛结构单元交叉排列。在催化过程中大分子首先在beta沸石大孔内发生催化裂化反应,然后进入丝光沸石孔内继续反应,提高了催化反应的效果。为保证液收、转化率及丙烯含量,助剂分子筛用量优选13-17%。
上述的USY型分子筛为市售的,如LV-23、CHZ、XP系列产品。
上述的粘结剂、粘土为本领域技术人员公知可用的物质,其中粘结剂选自薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶;粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种,更优选的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种。
本发明的催化剂的制备方法,将含有USY型分子筛、beta-丝光共晶分子筛、粘结剂和水、粘土的混合液用常规的方法混合,高速搅拌器打浆,然后干燥、焙烧,其中beta-丝光共晶分子筛按200610057236.4专利申请所公开的“干法合成沸石的方法”,直接将固体硅源、铝源、模板剂、晶种在碱性条件下进行机械搅拌,充分混合均匀后置于水蒸汽中晶化,维持体系温度110-260℃,晶化1-6天,而后冷却烘干,模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氯化铵,物料以摩尔比计,其中SiO2/Al2O3为10-80;碱性条件为OH-/SiO2为0.3-0.7;控制模板剂与二氧化硅的摩尔比为0.07-0.20,即可得到具有beta沸石和丝光沸石共晶结构的钠型分子筛,将上述钠型分子筛再经常规改性得到氢型分子筛,使氧化钠含量低于0.1%,在800℃,用100%水蒸气老化10小时,得到beta-丝光共晶分子筛助剂。其XRD图谱(见图1),2θ在9.69°处的衍射峰为丝光沸石,其余为Beta分子筛的特征衍射峰。
所述的硅源选自啤酒硅胶、层析用硅胶、硅溶胶、无定形硅铝酸盐中的一种或几种的混合物;铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、无定形硅铝酸盐中的一种或几种的混合物。
所述干燥和焙烧的条件为常规裂化催化剂干燥和焙烧的条件,如干燥的温度为室温-200℃,优选为80-180℃,焙烧的温度为大于200-750℃,优选为300-600℃,焙烧的时间至少为0.1小时,优选为0.1-10小时,更优选为0.3-4小时。所述干燥方法可以采用现有的各种干燥方法如烘干、晾干、喷雾干燥,优选烘干或喷雾干燥的方法。
本发明的效果:本发明采用以USY型分子筛为主,将beta-丝光共晶分子筛作为助催化剂,在重油催化裂化中大分子首先在beta沸石大孔内发生催化裂化反应,然后进入丝光沸石孔内继续反应,这一连串反应实现了在保证有较高丙烯收率的同时,转化率和液收提高。与采用相同助剂量的ZSM-5相比,本发明的催化剂使重油降低0.3-1%,转化率提高0.5-4%,总液收提高0.5-2%,轻收提高0.5-2%,焦炭相当,丙烯收率比单纯用USY分子筛提高,而总液收和转化率更明显提高。并且本发明的制备方法合成beta-丝光共晶分子分子筛模板剂用量少,成本低,具有实际工业化应用前景。
附图说明:
图1是beta-丝光共晶分子筛XRD图,图谱中同时存在Beta的特征衍射峰和丝光沸石特征衍射峰,说明所制备的分子筛为含有Beta和丝光沸石共晶的分子筛。
具体实施方式:
下面进一步通过实施例对本发明详细说明,但本发明并不限于此。
实施例1:称取硅胶10.8克(0.18mol),偏铝酸钠4.08克(0.050mol),四乙基溴化铵5.67克(0.027mol),beta晶种0.44克,加入氢氧化钠3.6克(0.09mol)调控OH-比例,将其放入搅拌机中进行机械混合,充分搅拌后,将混合物放在支架上,通入水蒸汽,维持体系温度130℃开始晶化,晶化时间为4天,即可得到beta-丝光共晶分子筛,XRD图见图1。
实施例2:将实例1制备的共晶分子筛,经常规改性即,脱除模板剂的共晶分子筛原粉用1mol/L的NH4NO3溶液在三口烧瓶中混合,在加热套中加热至100℃搅拌4小时,洗涤、干燥、焙烧后得到氢型分子筛,使氧化钠含量低于0.1%,将制备好的氢型分子筛在800℃,用100%水蒸气老化10小时,得到助剂beta-丝光共晶分子筛A。按35%的USY型分子筛、10%的分子筛A、20%的酸化拟薄水铝石、10%的铝溶胶粘结剂、25%的高岭土制备本发明的催化剂B,其制备方法为先将高岭土与拟薄水铝石充分混合均匀,并进行酸化处理后,再与分子筛和粘结剂充分混合,最后将得到的浆液喷雾干燥成直径为40-150微米的颗粒并焙烧,得到本发明提供的催化剂。干燥温度为120℃,焙烧的温度500℃,焙烧的时间为1.5小时。将催化剂B在800℃,用100%水蒸气预处理10小时。将其在小型固定流化床反应装置上进行评价,反应原料油为70%新疆蜡油掺和30%新疆渣油(性质见表1),反应条件为:温度500℃,重量空速15h-1,剂/油比4∶1。其中,总液收=液化气收率+汽油收率+柴油收率;转化率=干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率。同样用同硅铝比的ZSM-5分子筛做为助剂的催化剂进行比较结果见表2。
表1
原料油 | 70%新疆蜡油与30%新疆渣油的混合油 |
密度(20℃),g/cm3 | 0.9334 |
折光(70℃) | 1.5129 |
粘度(100℃),mm2/s | 12.33 |
凝固点,℃ | 35 |
元素组成,重量% | |
C | 86.89 |
H | 11.80 |
S | 1.3 |
N | - |
四组分,重量% | |
饱和烃 | 54.5 |
芳烃 | 33.4 |
胶质 | 11.4 |
沥青质 | 0.7 |
残炭,重量% | 3.40 |
馏程,℃ | |
初馏点 | 292 |
5% | 373 |
10% | 395 |
30% | 430 |
50% | 458 |
70% | 502 |
表2
表2的反应结果说明:以相同助剂量ZSM-5相比,beta-丝光共晶助剂转化率提高3.34%,总液收提高1.62%,轻收提高2.3%,重油降低0.94%,焦炭相当,丙烯收率降低2.55%。与单纯用USY分子筛相比,总液收和轻收都是提高的。
实施例3:将实例1制备的分子筛A,经常规改性得到氢型分子筛,使氧化钠含量低于0.1%,将制备好的催化剂在800℃,用100%水蒸气老化10小时,得到助剂beta混晶分子筛A。按25%的USY型分子筛、20%的beta-丝光共晶分子筛A、20%的酸化拟薄水铝石、10%的铝溶胶粘结剂、25%的高岭土制备得本发明提供的催化剂C。其制备方法为先将高岭土与拟薄水铝石充分混合均匀,并进行酸化处理后,再与分子筛和粘结剂充分混合,最后将得到的浆液喷雾干燥成直径为40-150微米的颗粒并焙烧,得到本发明提供的催化剂。干燥温度为120℃,焙烧的温度500℃,焙烧的时间为1.5小时。将催化剂C2在800℃,用100%水蒸气预处理10小时。将其在小型固定流化床反应装置上进行评价,反应原料油为70%新疆蜡油掺和30%新疆渣油(性质见表1),反应条件为:温度500℃,重量空速15h-1,剂/油比4∶1。同样用同硅铝比的ZSM-5分子筛做为助剂,进行比较。结果见表3。
表3
表3的反应结果说明:以20%beta-丝光共晶助剂量进行反应评价,与ZSM-5做助剂相比,转化率提高2.41%,汽油提高3.53%,柴油降低0.97%,重油降低0.82%,焦炭相当,液收和轻收均提高。与单纯用USY分子筛相比,总液收和轻收也都提高了。
Claims (5)
1、一种重油催化裂化催化剂,包括Y型分子筛及助剂分子筛,其特征在于:助剂为beta-丝光沸石共晶分子筛,以催化剂的重量百分比为基准,USY型分子筛的含量为10-50%,beta-丝光共晶分子筛的含量为10-20%,粘结剂5-50%,粘土10-75%,所述的beta-丝光共晶分子筛是具有beta沸石和丝光沸石结构单元的分子筛。
2、根据权利要求1的催化剂,其特征在于:所述的beta-丝光共晶分子筛其XRD图谱中,2θ在9.69°处的衍射峰为丝光沸石,其余为Beta分子筛的特征衍射峰。
3、根据权利要求1的催化剂,其特征在于:所述的粘结剂选自薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种。
4、根据权利要求1的催化剂,其特征在于:所述的粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种。
5、一种权利要求1所述的催化剂的制备方法,将含有USY型分子筛、beta-丝光共晶分子筛助剂、粘结剂和水、粘土的混合液用高速搅拌器打浆,然后干燥、焙烧,其特征在于,beta-丝光共晶分子筛的制备是直接将固体硅源、铝源、模板剂、晶种在碱性条件下进行机械搅拌,充分混合均匀后置于水蒸汽中晶化,维持体系温度110-260℃,晶化1-6天,而后冷却烘干,模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氯化铵,其中SiO2/Al2O3摩尔比为10-80,碱性条件为OH-/SiO2摩尔比为0.3-0.7;控制模板剂与二氧化硅的摩尔比为0.07-0.20,得到具有beta沸石和丝光沸石共晶结构的分子筛,改性成氢型分子筛,使氧化钠含量低于0.1%,经老化得到beta-丝光共晶分子筛助剂。
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