CN102049290B - 一种重油催化裂化高辛烷值汽油助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，按助剂总重量为100％计，含5～90重量％的复合分子筛，分子筛为氢型，其中BETA或EU-1分子筛1～60重量％，化学元素改性或不改性的ZSM-5分子筛1～30重量％，含2～60重量％的粘土，所说助剂中含P(以P₂O₅计)为7.0～15.0重量％，其中P的前驱物为磷酸铝溶胶；磷酸铝溶胶含2～10重量％的Al和5～15重量％的P，pH为1.0～2.5，以HNO₃计，含量为2～20重量％。所制备的催化裂化助剂活性明显提高，与主催化剂搀兑使用，可改善产品分布，提高汽油辛烷值，同时提高汽油产率。

Description

一种重油催化裂化高辛烷值汽油助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种重油催化裂化助剂及其制备方法，确切地说，它属于石油加工领域。该助剂用于催化裂化工艺中，其特点是汽油辛烷值高、汽油收率高。

背景技术

汽油辛烷值一直备受研究者关注，这就使催化剂体系不断发展，以改进催化裂化工艺产品的辛烷值。例如，美国一系列专利3758403，3894931，3984933，3894934和4309280涉及含有ZSM-5型沸石作为催化剂组分的裂化催化剂。因为ZSM-5是一种具有五元环结构的、孔径为0.54×0.56nm的高硅沸石，其骨架硅铝比在12以上，这类沸石对正、异构烃具有择形吸附的特性，因此可以用来选择性裂解低辛烷值的正构烷烃，有效地提高汽油辛烷值。自1972年由Mobile公司将ZSM-5应用开发成功以来，含这类沸石的催化剂被广泛应用于各类烃转化反应。目前与汽油辛烷值相关的催化裂化助剂或催化剂专利技术主要有：

CN1304980，2001年公开了一种降低催化裂化汽油烯烃含量并同时提高辛烷值的助剂及其制备方法，该助剂由5～65％的ZSM-5分子筛、15～60％载体和10～40％粘结剂组成，其中ZSM-5分子筛为氢型，且是经改性元素磷、镓、铝、镍、锌或稀土元素中两种或两种以上元素改性的；助剂的制备是将ZSM-5分子筛和载体加入到粘结剂中混合打浆并均质，后经过滤、喷雾干燥、焙烧制得。

US5318696，1994年公开了一种烃类转化催化剂含有大孔分子筛和助催化剂，所述助催化剂具有ZSM-5结构，硅铝摩尔比小于30。本发明可改善催化裂化过程生产高辛烷值汽油，多产烷基化油，多产低碳烯烃，特别是丙烯。

US4927526，1990年公开了一种在移动床催化裂化装置中程序控制老化得到改性ZSM-5分子筛催化剂。改性后的催化剂具有优越的烯烃芳构化能力，裂化能力降低。使用含改性ZSM-5分子筛和传统裂化催化剂的混合物进行烃类裂化，来生产燃料油沸程的产品，如，汽油。ZSM-5分子筛经过带压蒸汽处理后可在不减少液收的前提下提高油品中汽油的辛烷值。

US4867863，1989年公开了一种催化裂化深度切割瓦斯油、渣油或其他含金属污染物的粗料，增加汽油辛烷值的催化剂。含钒和钠的原料进入催化裂化装置的反应区。含有ZSM-5分子筛的催化裂化催化剂在反应区与含金属污染物的原料接触。烃类原料在高温下被催化裂化催化剂裂解，可以获得较高的辛烷值，对破坏Y分子筛的钠和钒等毒物具有良好的抗中毒性能。

US4522705，1985年公开了一种方法，在常规催化裂化催化剂中加入原位晶化ZSM-5，可以提高烃类催化裂化反应的辛烷值和总液收。所采用的原位晶化ZSM-5助剂硅铝摩尔比大于5。

US4309279，4368114，4521298，449024等公布了通过添加很少量的ZSM-5择形助剂来提高汽油辛烷值和/或总液收的工艺。

综上所述，现有的催化裂化助剂技术，比较集中的是以ZSM-5改性(磷改性，如US5380690、US5171921、US4791084、US4578371、US4605637、US3972832、US4374294、US4391739和US4399059；磷、镓、铝、镍、锌、稀土元素中的两种或两种以上元素改性，如CN1304980、CN1696250、CN1465527A)沸石为活性组分而制成，大体分为两类，一类采用硅铝比很高或纯硅(硅铝比大于200)的ZSM-5分子筛，增强了沸石的异构化性能，产品中异构烯烃和异构烷烃浓度增加，产品汽油辛烷值增加且收率损失小(Kuehler C.W.Theeffect of silica-to-alumina ratio on the performance of ZSM-5 FCC additives.Chem.Ind.(Dekker)，1998，74(Fluid Cracking Catalysts)，31-49)。另一类采用低硅(硅铝比小于100)的ZSM-5改性沸石，他们都在不同程度上提高了催化裂化汽油辛烷值，但不足之处是，加入助剂后，总是会降低轻质油(汽油)收率(Method for improving olefinic gasoline product oflow conversion fluid catalytic cracking.US 3,894,931，USA，1975)。为此，人们一直在开展改进ZSM-5沸石择形催化裂化性能的工作，例如US4552648中报导了用水热预处理的方法来降低ZSM-5沸石的a值，进而减少汽油产率的下降幅度；EP156,490中介绍了使用大晶粒的ZSM-5沸石作为催化裂化添加剂可收到提高辛烷值的效果；US4549956中提出ZSM-5沸石用少量的Ag+进行交换能达到提高辛烷值的目的；US4416765中也提出ZSM-5沸石与NH₄ ⁺交换后再辅以Re³⁺交换可改善沸石的催化选择性。尽管上述工作在改进ZSM-5沸石催化剂性能方面均取得一定进展，然而在提高汽油辛烷值的同时不可避免地会导致汽油产率较明显的下降，以致影响总的经济效益。针对现有ZSM-5沸石在催化裂化应用中存在的上述问题，CN 1052133公开一种在提高汽油辛烷值的同时提高汽油产率的烃类催化裂化助催化剂以及该助催化剂的制备方法。即以NaY沸石制备REY或REHY，以上述REY或REHY沸石为晶种，将其均匀分散在用于常规合成ZSM-5沸石的胶态体系中合成本发明所提供的含稀土的五元环结构高硅沸石。助催化剂含量0.25～2.5wt％。US3867308和US3957689使用了含超稳Y型沸石的提高汽油辛烷值的催化剂；US3758403所用的助剂是以ZSM-5中孔沸石和Y型大孔沸石为活性组分(二者比例为1∶10～3∶1)，其载体为无机氧化物或半合成的载体。总之，不论怎样改进，都是围绕ZSM-5沸石所做的工作。

近年来，BETA沸石由于其本身具有的特点，应用领域不断扩大，专利文献中，已有将BETA沸石用于提高汽油辛烷值的裂化催化剂的报道，如Corma A.，Fornes V.，Melo F.et al.Beta-zeolite structural properties and activity and selectivity for catalytic cracking.Prepr.Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.，1987；32(3-4)：632-638；US4834867报导了一种催化裂化催化剂，由0.1～40w％的镓、锌或其混合金属改性的BETA沸石、USY、REY和无机氧化物粘结剂组成；CN1384173公开了一种可降低石蜡基原料油裂化汽油烯烃含磷并可保持RON辛烷值的裂化催化剂。所提供的催化剂是由10～60w％的Y型分子筛、MFI结构分子筛和BETA分子筛，10～60w％的粘土，10～40w％的氧化铝，以P₂O₅计0.1～7.0w％的磷和以RE₂O₃计0.05～22w％的稀土组成，其中BETA分子筛与Y型分子筛的重量比为0～0.8(即BETA分子筛为5～33w％)，沉积稀土为0.05～12w％；CN 101310858A公开了一种重油催化裂化催化剂，所提供的催化剂是由10～50w％USY，10～20w％BETA-丝光混晶沸石，5～50w％粘结剂和10～75w％的粘土组成。

还有一些含BETA沸石的催化剂，不是应用于催化裂化工艺，而是应用于裂化汽油选择性加氢脱硫工艺、烃类加氢裂化工艺、轻汽油醚化、临氢异构工艺等。在这些催化剂中BETA沸石是作为载体担载一定量金属(如Mo、Ni、Co等)应用的，工艺主要是临氢条件下的反应体系，这与催化裂化催化剂有着本质的不同。如US20080179220、US20050056568、US5,643,441、US5,413,696、US5,413,698、CN1458235等，所报导的催化剂都含有BETA沸石成分，但这些催化剂均应用于催化汽油的选择性加氢脱硫工艺中；US5,603,824、US5,397,457、US4,647,368技术用于烃类加氢裂化工艺；CN1270990公开的一种轻烃异构化催化剂，由0.01～2.0重％的VIII族金属和复合沸石载体组成，其中复合沸石为1～99重％的Beta沸石和1～99重％的丝光沸石，该催化剂适用于C₅/C₆烷烃的异构化，可有效改善它们的辛烷值。CN1311182公开了一种富含C₅～C₇异构烯烃的轻烃催化醚化方法，所述醚化催化剂的组成包括60～80重％的beta沸石，该方法适用FCC轻汽油的深度醚化，可提高汽油组分的辛烷值和增加氧含量。因此，目前还没有公开的含BETA沸石的催化裂化汽油辛烷值助剂技术。

上述专利或文献中所表述的含有BETA沸石的催化剂，要么不是应用于催化裂化，而是应用于加氢裂化、轻汽油醚化、临氢异构等工艺过程；要么是用于催化裂化的催化剂中不仅含有BETA沸石还含有Y型分子筛等。

发明内容

本发明的目的是提供一种与现有公开的ZSM-5型辛烷值助剂技术不同的、不仅能有效地提高催化裂化汽油的辛烷值，同时还能显著地提高催化裂化汽油产率并少产液化气的烃类催化裂化助剂及其制备方法。

本发明提供一种提高催化裂化汽油辛烷值的催化裂化助剂，其特征在于所述助剂按干基计，分子筛的含量为5～90重量％，分子筛为氢型，其中含BETA或EU-1分子筛1～60重量％，改性或不改性ZSM-5分子筛1～30重量％，粘土2～60重量％；助剂中含P，以P₂O₅计为5.0～20.0重量％，优选为7.0～15.0重量％，其中P的前驱物为磷酸铝溶胶；磷酸铝溶胶含2～10重量％的Al和5～15重量％的P，其P/Al重量比最好为1.3～2.8，优选P/Al重量比为1.5～2.2，pH为1.0～2.5，最好不含氯，以HNO₃计，含量为2～20重量％，溶胶粘度(25℃)为10～800mPa·s，最好是30～300mPa·s。

该磷酸铝溶胶最好是按照下述方法来制备得到的：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照P/Al＝1.3～2.8的重量比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照HNO₃/Al₂O₃＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。该反应放出大量热，温度达60～90℃，数分钟后就可生成无色透明粘稠状液体。当然本发明也不排除使用其它方法得到该磷酸铝溶胶。

本发明中的磷酸铝溶胶主要是作为粘结剂加入的，同时提供了P。助剂的其余组成一般根据现有技术中石油烃类裂化助剂的组成来确定，本发明对其没有特别的限制，下面将对它们进行列举性的说明。

其中所说的酸可溶的铝的前驱物可以是铝粉、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、硝酸铝、氯化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种，最优选的是拟薄水铝石。

本发明所述的含量为5～90重量％分子筛，包括BETA、EU-1分子筛及改性ZSM-5分子筛。本发明还可以包含其它分子筛，如可以是ZSM-35、NU-87、SAPO-11、L、ITQ、MCM-22、MCM-49、MCM-56中的一种或多种。

研究表明，Beta、EU-1等分子筛由于其孔结构、酸性等有别于ZSM-5，其对汽油组分的选择裂化活性较低，但对柴油组分具有一定的裂化活性，所以在催化裂化反应中有利于提高汽油产率，减少液化气产率。因此，Beta或EU-1等分子筛与ZSM-5复合制备的助剂既可提高汽油辛烷值又可提高汽油产率。Beta(或EU-1)与ZSM-5分子筛的重量比最好为1∶(0.01～1)；ZSM-5的硅铝摩尔比最好为25～180。

本发明所述改性ZSM-5分子筛制备方法包括：将ZSM-5于540℃焙烧活化，然后加入去阳离子水打浆，再加入化学元素进行离子交换处理，过滤，120℃干燥，然后在500～650℃下焙烧0.5～4h后得到含化学元素(M)的改性分子筛。离子交换条件为，温度40～100℃，1～2h，化学元素含量(以M计)/分子筛(重)＝0～0.05。

本发明所述化学元素可以是Zn、Ga、Ni、Co、Fe、Mn中的一种或多种。化学元素改性ZSM-5分子筛可增强其脱氢活性，有利于提高芳烃产率，进而提高汽油辛烷值。

本发明提供的助剂中所说的粘土是常规用作裂化助剂基质的粘土，本发明对其没有特别的限制，例如可以是高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土等，或者是它们的混合物。

本发明助剂可以采用通用方法制备得到，本发明并不特别限定该助剂的制备方法，可以采用通用的助剂的制备方法如将作为主要成分的分子筛、粘土、粘合剂等物质加入至水中形成浆液喷雾成型，经焙烧，或直接经洗涤、干燥，得到助剂产品。是否洗涤取决于Na₂O含量，如果Na₂O已很低，则可以不洗涤。本发明对其没有特别的限制。

本发明还提供一种烃类催化裂化高辛烷值汽油助剂制备方法包括：

将粘土用去阳离子水打浆混合均匀，再加入磷酸铝溶胶，继续打浆混合均匀后加入分子筛，然后打浆混合均匀，制成固含量为20～50重量％的助剂浆液，将所得助剂浆料喷雾干燥成型。喷雾干燥成型后的微球助剂可以经焙烧，或经洗涤、干燥，均可得到助剂产品。

本发明所述的喷雾、干燥、焙烧使用的条件均为现有技术中烃类裂化助剂的通用条件，如干燥温度可以是100～120℃，焙烧温度可以是500～600℃，时间可以是0.5～8小时。

本发明中由于助剂中P的前驱物为本发明特定的磷酸铝溶胶或者说采用特定的磷酸铝溶胶粘结剂制备催化裂化助剂，使其活性明显提高。使产品选择性得到改善，气体和焦炭产率减少，汽油产率提高，汽油辛烷值提高。本发明以特定的磷酸铝溶胶在助剂中引入的磷，主要发挥三种作用，第一，磷酸铝作为粘结剂可以制备出强度很好的助剂，且使助剂制备工艺简便，第二，一部分P与粘土等组分形成活性很低的基质，可减少助剂积炭，第三，另一部分P(约占总P的15～50％)与分子筛作用，可调变分子筛的酸性和提高分子筛的水热稳定性，进而改进助剂的反应性能；其它方式引入的磷一般只有第三种作用，而没有第一、第二种作用。

本发明中磷酸铝溶胶作为助剂的粘结剂其稳定性非常好，可以长期保存而不影响其粘结性能。另外其粘结性能很好，特别是由于加入硝酸可以在很大程度上降低粘结剂的粘稠度，改善流动性，从而粘结剂用量可适当减少，降低助剂制造成本，并且可提高浆料固含量，从而降低喷雾干燥的能耗。该粘结剂可以不含氯。在不含氯时，使用其制备助剂时不会使喷雾干燥前浆料和喷雾干燥后助剂上含氯，从而避免了设备腐蚀和环境污染。该粘结剂固化温度低，在200℃以下就可以固化(含氯铝溶胶的固化温度大于300℃)，所以可大幅降低喷雾干燥尾气温度，从而大大降低能耗，降低助剂制造成本。

本发明方法制备的催化裂化助剂具有如下特点：

1、本发明提供一种烃类催化裂化高辛烷值汽油助剂，与已有的辛烷值助剂相比，该助剂的活性组分以至少两种分子筛复合，可提高汽油辛烷值，同时少产液化气。

2、本发明提供一种烃类催化裂化高辛烷值汽油助剂，具有更高的汽油收率，同时可提高丙烯产率。

3、本发明提供一种烃类催化裂化高辛烷值汽油助剂，与常规ZSM-5型辛烷值助剂相比，该助剂具有活性高，对主催化剂活性降低少，改善产品分布，减少焦炭产率的特点。

本发明提供的催化裂化助剂可以与各种催化裂化催化剂掺和使用，对石油及其各种馏分进行催化裂化，特别适合沸点大于330℃的石油馏分，如常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油中的一种或几种进行催化裂化，以生产高辛烷值汽油。

本发明提供的催化裂化助剂的使用条件为常规的催化裂化反应条件，一般来说，所述催化裂化反应条件包括反应温度为350～700℃，优选为450～650℃；剂油比为2～25，优选为5～15；积炭后的助剂进行烧焦再生，再生后助剂含炭小于0.5％，最好小于0.1％。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明的特点作进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

1)实例中主要分析方法

1.催化剂中Na、Al、Si、P、、Zn、Ga、Ni、Co、Fe、Mn等元素含量：X荧光法测定。采用日本理学公司ZSX Primus型全自动顺序式扫描型荧光光谱仪进行分析，操作电压为50kV，电流为50mA，Rh靶。溶液中氧化纳含量测定，原子吸收分光光度法；磷含量测定，磷鉬酸黄色络合物比色法；氧化铝含量测定，EDTA络合滴定法；

2.催化剂比表面积、孔体积的测定：低温氮吸附法；

3.微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法。催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理10h，以大港轻柴油作为反应原料油，性质列于表1，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g；

4.催化裂化反应选择性评价：在小型固定流化床装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应温度500～535℃，液体空速12～15h^-1，剂油重量比5，反应后汽油的PONA值采用AC公司多维色谱GC6890N分析。原料油性质列于表2。

表1大港轻柴油的性质

表-2大庆催化裂化原料油性质

2)实例中所用原料规格

拟薄水铝石：山东铝厂生产，Al2O3含量68.3重量％；

浓磷酸：化学纯，＞85重量％，北京化工厂生产；

浓硝酸：化学纯，＞65重量％，北京化工厂生产；

硝酸铝：Al(NO₃)₃·9H2O，化学纯，北京化工厂生产；

硝酸锌：Zn(NO₃)₂·6H2O，分析纯，天津市德兰精细化工厂生产；

硝酸锰溶液：Mn(NO₃)₂，分析纯，浓度50％，国药集团化学试剂有限公司；

硝酸镓：Ga(NO₃)₃·9H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

去阳离子水：pH 2.8～3.2，氧化钠含量＜5ppm；

高岭土(灼减15.5％)、含氯铝溶胶(Al₂O₃含量19.8重％，Cl：9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1，pH 2.90)，均为合格工业品，兰州石化公司催化剂厂生产；

BETA分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝25，南开大学催化剂厂生产；

ZSM-5分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝28，兰州石化公司催化剂厂生产；

ZSM-5分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝50，南开大学催化剂厂生产；

ZSM-5分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝12O，复旦大学催化剂厂生产；

H-EU-1分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝30，相对结晶度≥95％，Na₂O≤0.5％，参照CN101054183A(硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法)制备；

LV-23催化剂：兰州石化公司催化剂厂生产。

LCC-A对比助剂：兰州石化公司催化剂厂生产。

实施例1

本实施例说明按照本发明的催化剂所使用的一种磷酸铝溶胶粘结剂的制备。

将4.39千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 3千克)与5.4千克去阳离子水打浆30min，搅拌下往浆液中加入10.3千克85％浓磷酸，然后加入68％浓硝酸5.28千克，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷铝溶胶，其pH为1.5。经分析，该磷酸铝溶胶含P 11.1重量％，Al 6.5重量％，P/Al(重量)＝1.77，HNO₃含量为11重量％。

实施例2

实施例2-5说明按照本发明采用磷酸铝溶胶作为粘结剂制备分子筛裂化助剂。

在0.70千克(干基)BETA和0.35千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃)＝28)分子筛中加入1.18千克的水，用剪切机进行均质，搅拌2h，制成混合分子筛浆液。

在搅拌状态下，将1775g高岭土和2170ml水混和打浆30min，将1.5千克按照实施例1中的方法制备的粘结剂加入高岭土浆液中，继续搅拌1h，再加入上述的ZSM-5与BETA(ZSM-5与BETA为1∶2)混合分子筛浆液，搅拌2h，所得浆料的固含量为38重量％。浆料经过均质后，喷雾成型，550℃焙烧6h，即得到含35重量％分子筛的催化助剂，此助剂记为C1。助剂的组成、物化性质及微反活性见表3。

实施例3

首先，参照CN 101054183A(硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法)实施例1制备EU-1分子筛。将60g氢氧化钠(96％)加入到水中溶解，再依次加入溴化六甲双铵250g，EUO分子筛原粉25g，于80℃加热搅拌充分溶解与分散，冷却至室温；然后将180g硅铝微球(SiO₂/Al₂O₃＝10)及320g白炭黑的预混和物料加入上述溶液中搅拌均匀；最后加入不锈钢反应釜中于170℃反应64h，得EU-1分子筛原粉，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为30。

第二，制备H型EU-1分子筛：将上述EU-1分子筛原粉在马弗炉中于500℃下焙烧6h。取焙烧后EU-1分子筛1000g(干基)倒入15L交换溶液(NH₄Cl溶液，1mol/l)，在95℃下交换2h，交换后过滤，洗涤至无Cl^-，在500℃下焙烧3h；再将焙烧后的分子筛倒入15L的交换溶液(NH₄Cl溶液，1mol/l)，在95℃下交换2h，交换后过滤，洗涤无Cl^-，在500℃下焙烧3h，制得H-EU-1分子筛，该分子筛的相对结晶度为93％，Na₂O为0.46wt％，比表面积为346m²/g，孔体积为0.28cm³/g。

第三，制备本发明助剂。

将0.53千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃)＝120)分子筛于540℃焙烧2h，在搅拌状态下，加入2.8千克的去阳离子水，用剪切机进行均质，再加入50％硝酸锰溶液0.10千克，60℃，搅拌2h，过滤，120℃干燥，然后550℃焙烧2h，制成Mn改性ZSM-5分子筛。

除催化剂的分子筛采用上述的Mn改性ZSM-5分子筛和0.53千克(干基)上述H-EU-1(EU-1与ZSM-5为1∶1)混合分子筛外，粘结剂、分子筛和高岭土含量以及制备方法与实施例2完全相同，此助剂记为C2。助剂的组成、物化性质及微反活性见表3。

实施例4

在6.15千克(灼减为2.5％)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃)＝50)分子筛中加入30.44千克的去阳离子水，用剪切机进行均质，再加入0.83千克Zn(NO₃)₂·6H₂O，60℃，搅拌2h，过滤，于120℃干燥，然后550℃焙烧2h，制成Zn改性ZSM-5分子筛。

在搅拌状态下，将15.97千克高岭土和39.40千克去阳离子水混和打浆1h，将11.8千克按照实施例1中的方法制备的粘结剂加入高岭土浆液中，继续搅拌1h，再加入上述Zn改性ZSM-5分子筛和6.10千克(灼减为1.7％)BETA分子筛，搅拌2h，所得浆料的固含量为38重量％。浆料经过均质后，喷雾成型，600℃焙烧6h，即得到含分子筛40重量％的催化助剂，记为C3。助剂的组成、物化性质及微反活性见表3。

实施例5

在0.64千克(灼减为1.7％)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝120)和3.21千克(灼减为1.5％)BETA分子筛中加入6.99千克的去阳离子水，用剪切机进行均质，搅拌2h，制成混合分子筛浆液。在搅拌状态下，将5.5千克高岭土和5.95千克去阳离子水混和打浆1h，将3.98千克按照实施例1中的方法制备的粘结剂加入高岭土浆液中，继续搅拌1h，再加入BETA和ZSM-5分子筛混合浆液，搅拌2h，所得浆料的固含量为38重量％。浆料经过均质后，喷雾成型，550℃焙烧6h，即得到含分子筛38重量％的催化助剂，记为C4。助剂的组成、物化性质及微反活性见表3。

实施例6

本实施例，首先制备一种本发明的助剂所使用的磷酸铝溶胶。

将3.16千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 2千克)与4.8千克去阳离子水打浆40min，搅拌下往浆液中加入12.2千克60％磷酸，然后加入60％硝酸4.1千克，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷铝溶胶，其pH为1.3。经分析，该磷酸铝溶胶含P 9.5重量％，Al 4.3重量％，P/Al(重量)＝2.2，HNO₃含量为10重量％，溶胶粘度(25℃)为23mPa·s。

其次，说明按照本发明采用磷酸铝溶胶制备催化裂化助剂。

在0.53千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝28)中加入2.58千克的水，用剪切机进行均质，加入Ga(NO₃)₃溶液(Ga₂O₃为210.1g/l)24.8ml，80℃搅拌2h以上，过滤，洗涤，于120℃干燥，600℃焙烧2小时，制得Ga交换的ZSM-5分子筛。再将GaZSM-5分子筛和0.53千克(干基)BETA分子筛加入1.18千克的水，在均质器内进行均质，制成混合分子筛浆液。在搅拌状态下，将1775g高岭土和2170ml水混和打浆50min，将1.9千克上述磷酸铝溶胶加入高岭土浆液中，继续搅拌1h，再加入上述GaZSM-5和BETA混合分子筛浆液，搅拌2h，浆料经过均质后，喷雾干燥成型，即得到含35重量％分子筛的催化裂化助剂，记为C5。助剂的组成、物化性质及微反活性见表3。

实施例7

本实施例，首先制备一种本发明的助剂所使用的磷酸铝溶胶。

将3.57千克硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O加入0.2千克去阳离子水溶解，搅拌60min溶解，搅拌下往溶液中加入1.15千克85％磷酸，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷酸铝溶胶，其pH为1.2。经分析，该磷酸铝溶胶含P 8.6重量％，Al5.5重量％，P/Al(重量)＝1.56，HNO₃含量为18重量％，溶胶粘度(25℃)为60mPa·s。

其次，说明按照本发明采用磷酸铝溶胶制备催化裂化助剂。

除催化剂的磷酸铝溶胶采用上述制备的外，Mn改性ZSM-5分子筛和EU-1(EU-1与ZSM-5为1∶1)混合分子筛和高岭土含量以及制备方法与实施例3完全相同，得到含35量％分子筛的催化裂化助剂，记为C6。助剂的组成、物化性质及微反活性见表3。

对比例1

在1.05千克(干基)BETA分子筛中加入1.18千克的去阳离子水，用剪切机进行均质，制成BETA分子筛浆液。在搅拌状态下，将1775g高岭土和2170ml水混和打浆30min，将1.5千克按照实施例1中的方法制备的粘结剂加入高岭土浆液中，继续搅拌1h，再加入BETA分子筛浆液，搅拌2h，所得浆料的固含量为38重量％。浆料经过均质后，喷雾成型，550℃焙烧8h，即得到含35重量％BETA分子筛的催化助剂，记为CA1。助剂的组成、物化性质及微反活性见表3。

对比例2

在1.05千克(干基)ZSM-5分子筛(Si₀₂/Al₂O₃＝28)中加入1.18千克的去阳离子水，用剪切机进行均质，制成ZSM-5分子筛浆液。在搅拌状态下，将1775g高岭土和2170ml去阳离子水混和打浆30min，将1.5千克按照实施例1中的方法制备的粘结剂加入高岭土浆液中，继续搅拌2h，所得浆料的固含量为38重量％。浆料经过均质后，喷雾成型，即得到含35重量％ZSM-5分子筛的催化助剂，记为CA2。助剂的组成、物化性质及微反活性见表3。

对比例3

首先，按CN1417296A实施例1所提供的制备方法制备含磷的铝溶胶。

将2.9千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 1.8千克)与4.0千克去阳离子水打浆30min，搅拌下往浆液中加入9.6千克85％浓磷酸，升温至70℃，然后在此温度下反应45min，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH为1.7。经分析，该含磷铝溶胶含P 14.7重量％，Al 4.7重量％，P/Al(重量)＝3.1。

其次，按照CN1417296A实施例4所提供的方法制备对比助剂。

在1.43千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝28)中加入7.08千克的水，用剪切机进行均质，加入Ga(NO₃)₃溶液(Ga₂O₃为210.1g/l)77.8ml，80℃搅拌2h以上，过滤，洗涤，于120℃干燥，600℃焙烧2小时，制得Ga交换的ZSM-5分子筛。再将GaZSM-5分子筛和1.43千克(干基)BETA分子筛加入6.18千克的水，在均质器内进行均质，制成混合分子筛浆液。将3.2千克(干基)高岭士和7.7千克水加入打浆罐内搅拌60min，再加入1.36千克(干基)拟薄水铝石和0.541升浓盐酸，继续打浆20min，此时浆液pH值为1.6。将浆液升温至60℃老化1h，浆液pH值为3.1。将1.77千克上述含磷铝溶胶和2.35千克含氯铝溶胶(Al₂O₃含量19.8重％，Cl：9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1，pH 2.90)混合粘结剂加入浆液中，均质后，加入上述混合分子筛浆液，浆料的固含量为25重量％。均质后进行喷雾干燥、600℃焙烧2h，即得含35重量％分子筛助剂，记为CA3。助剂的组成、物化性质及微反活性见表3。

从表3中的数据可以看出，本发明采用磷酸铝溶胶作为粘结剂、两种分子筛复合制备的催化裂化助剂的制备工艺简便，所得助剂的活性明显提高，产品分布有所改善，见实施例8。CA1虽然活性高，但汽油辛烷值较低。

实施例8

本实施例是小型固定流化床(FFB)对催化剂裂化反应选择性评定的结果。

主催化剂LV-23经800℃、100％水蒸气老化10h，实施例2-4制备的助剂(C1-C3)和对比例1、2制备的助剂(CA1、CA2)及工业牌号助剂LCC-A分别经800℃、100％水蒸气老化8h后，将C1、C2、C3、CA1、CA2及LCC-A分别与主催化剂LV-23搀兑。表4中的数据结果表明：搀兑本发明所提供的催化裂化助剂C1-C3的催化剂与主催化剂LV-23相比，汽油辛烷值提高，丙烯产率提高；助剂C1-C3与LCC-A相比，液化气产率降低，汽油收率提高，汽油辛烷值相当；CA1与LCC-A相比，汽油产率提高，但汽油辛烷值较低；CA2与LCC-A相比，汽油辛烷值提高，但汽油产率降低较多。可见，ZSM-5与BETA或EU-1复合制备的助剂可兼顾汽油辛烷值和汽油产率。

表3助剂的组成、物化性质及微反活性

MS：指Beta或EU-1等分子筛

表4催化剂固定流化床(FFB)评定结果

Claims (14)

1.一种重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于所述助剂按干基计，分子筛的含量为5～90重量％，分子筛为氢型，其中含BETA或EU-1分子筛1～60重量％，改性或不改性ZSM-5分子筛1～30重量％，粘土2～60重量％；助剂中含P，以P₂O₅计为5.0～20.0重量％，其中P的前驱物为磷酸铝溶胶；磷酸铝溶胶含2～10重量％的Al和5～15重量％的P，pH为1.0～2.5，以HNO₃计，含量为2～20重量％，25℃时溶胶粘度为10～800mPa·s。

2.根据权利要求1所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于磷酸铝溶胶中，P/Al重量比为1.3～2.8。

3.根据权利要求1所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于磷酸铝溶胶中，P/Al重量比为1.5～2.2。

4.根据权利要求1所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于磷酸铝溶胶中不含氯。

5.根据权利要求1所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于催化剂中含P，以P₂O₅计为7.0～15.0重量％。

6.根据权利要求1所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于磷酸铝溶胶粘度在25℃时为30～300mPa·s。

7.根据权利要求1所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于助剂中包含其它分子筛，为ZSM-35、NU-87、SAPO-11、L、ITQ、MCM-22、MCM-49、MCM-56中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于ZSM-5的硅铝摩尔比为25～180。

9.根据权利要求1所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于粘土是选自高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于粘土是高岭土。

11.根据权利要求1或2或3所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于磷酸铝溶胶是按照下述方法制备得到的：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中加入浓度为60～98％的磷酸以及浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。

12.根据权利要求11所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于酸可溶的铝的前驱物选自铝粉、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、硝酸铝、氯化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，其特征在于酸可溶的铝的前驱物为拟薄水铝石。

14.一种权利要求1所述的重油催化裂化高辛烷值汽油助剂的制备方法，其特征在于制备方法包括：将分子筛、粘土分别用水打浆混合形成浆液，在粘土浆液中加入磷酸铝溶胶，继续打浆混合均匀后加入分子筛浆液，然后打浆混合均匀，制成固含量为20～50重量％的助剂浆液，将所得助剂浆料喷雾干燥成型；喷雾成型后的微球助剂再经焙烧、洗涤、干燥或者只经洗涤、干燥，均可得到助剂产品。