KR102590635B1 - Fcc 촉매 첨가제 및 결합제 - Google Patents
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Abstract
신규한 결합제를 이용하여 유동상 촉매 분해 촉매 첨가제를 제조하는 공정이 제공된다. 상기 단계들은 알루미나 원료를 물과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 알루미나 슬러리에 일정량의 P2O5 원료를 추가하는 단계; 이후 이 슬러리를 제어된 온도 및 시간 조건하에서 교반 및 반응시켜 인산 알루미늄 결합제를 형성하는 단계; 인산 알루미늄 결합제에 제올라이트, 일정량의 실리카 결합제 및 일정량의 점토를 추가하는 단계; 그리고 이 슬러리를 분사-건조시켜 촉매 첨가제 입자들을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 촉매 첨가제는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%의 제올라이트; 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 실리카; 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 점토 및, 약 2.5 중량% 내지 5 중량%의 비정질 또는 슈도-보헤마이트 알루미나 및 약 7 중량% 내지 15 중량%의 인산을 포함하는 인산 알루미늄 결합제를 포함한다.
Description
기술 분야
본 발명은 유동상 촉매 분해 (Fluid Catalytic Cracking, FCC) 첨가제에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 제올라이트계 FCC 첨가제 및 신규한 결합 시스템을 이용한 이의 제조 방법에 관한 것이다.
발명
FCC 분야에서, 경질 올레핀 선택도를 증가시키는 여러 방법들이 존재한다. 이러한 방법 중 하나는 반응 온도를 증가시키는 것이다. 이는 열 분해 기여를 증가시키고, 보다 경질인 생성물들의 형성을 증가시키게 될 것이다. 예를 들어, 심부 촉매 분해 (Deep Catalytic Cracking) 공정에서, 보다 높은 온도 및 증가된 양의 증기가 사용된다. 그러나, 이러한 열 분해는 그다지 선택적이지 않을 수 있으며 비교적 가치가 작은 생성물들, 가령, 수소, 메테인, 에테인 및 에틸렌을 다량 생성한다.
두번째 방법은 올레핀-선택성의, 제올라이트-함유 첨가제, 가령, ZSM-5-함유 첨가제를 추가하는 것이다. 종래의 첨가제들은 보통 인-활성화 ZSM-5를 함유하는데, 이는 일차 분해 생성물들 (예컨대, 가솔린 올레핀)을 C3 및 C4 올레핀으로 선택적으로 전환시킨다. 인에 대한 활성 또는 선택도의 개선은 ZSM-5의 효율성을 증가시키는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A-511 013은 프로필렌 선택도를 증가시키기 위해 ZSM-5를 인으로 처리하는 것을 기재한다. 또한, 미국 특허 제 5,472,594호는 제올라이트 Y 및 인-함유 중간 공극 제올라이트, 가령, ZSM-5를 포함하는 첨가제를 함유하는 촉매 조성물을 이용하여 탄화수소 공급원료를 개선된 수율의 C4/C5 올레핀을 함유하는 생성물로 전환시키는 공정을 기재한다. 또한 Mobil의 WO 98/41595는 향상된 수율의 C3 내지 C5 올레핀을 생성하기 위해, 제올라이트 Y를 함유하는 기재 촉매와 혼합된 인-함유 ZSM-5를 포함하는 첨가제 및 거대 공극 분자체, 가령, 제올라이트 Y를 포함하는 촉매 조성물을 사용하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 분해 공정을 기재한다. 미국 특허 제 5,456,821호에도 동일한 내용이 기재되어 있다. WO 94/13754는 선택적으로 1.5 내지 5.5. 중량%의 인 원소를 함유하는 특정 ZSM-5를 함유하는 첨가제 및 거대 공극 분자체를 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 동일한 공정을 기재하고 있다. 또한 미국 특허 제 5,521,133호는 분사-건조에 앞서 인산과의 카올린 슬러리 및 ZSM-5를 주입함에 의한 ZSM-5 첨가제의 제조를 기재한다.
제올라이트는 탄화수소 전환에 가장 널리 사용되는 촉매 재료 중 하나이다. 이것은 촉매 분해장치에서 촉매 및/또는 첨가제로서 널리 사용되며 분해 촉매에 혼입된다. 옥테인가(octane number)를 개선시키기 위해, ZSM-5 형의 제올라이트와 혼합된 거대 공극 크기의 결정질 제올라이트 (7 옹스트롬 단위 보다 큰 공극 크기)로 이루어진 분해 촉매를 사용하는 것이 미국 특허 제 3,758,403호에 기록되어 있다. 10 퍼센트의 REY를 함유하는 종래의 촉매가 1.5 퍼센트 내지 10 퍼센트 범위의 ZSM-5 분자체와 함께 추가되는 경우, 가솔린 옥테인가 및 저급 올레핀의 수율이 증가된다. 그러나, ZSM-5 분자체의 양이 증가함에 따라 진폭(amplitude) 증가는 감소되는 것으로 밝혀졌다. ZSM-5 분자체를 함유하는 첨가제를 사용하는 것은 이와 동일한 효과를 가진다.
본 발명의 이러한 그리고 또 다른 구체예들, 이점들 및 특징들은 첨부된 청구범위를 포함하여 하기 상세한 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.
본 발명에 관한 보다 상세한 설명
달리 언급이 없는 한, 본 출원에서 사용되는 중량 백분율 (_중량%)은, 특정 물질 또는 특정 형태의 물질이 일 구성요소 또는 성분인 생성물의 전체 건조시료 기준 중량에 기초한, 특정 형태의 해당 물질에 관한 건조시료 기준 중량 백분율이다. 본 출원에서 단계들, 성분들 또는 요소들을 일부 방식에 있어서 바람직한 것으로 기재하는 경우, 이들은 본 명세서의 우선일의 시점에서 바람직한 것이며, 이러한 선호도는 해당 기술 분야의 주어진 환경 또는 장래의 발전 여부에 따라 달라짐을 또한 이해하여야 한다.중질 탄화수소 공급원료를 보다 경질인 생성물들, 가령, 가솔린 및 증류액 범위 분획들로 전환시키기 위한 가장 바람직한 방법들 중 하나는 유동상 촉매 분해 (FCC)이다. 그러나, 촉매 분해 공정들로부터의 생성물 슬레이트에서 저급 올레핀, LPG, 프로필렌 및 다른 경질 올레핀 산출물 (C2-C4 탄화수소)의 수율을 향상시킬 필요성이 증가하고 있다.
본 발명은 첨가제, 구체적으로는 공급물 탄화수소 보다 작은 분자량의 전환 생성물 탄화수소 화합물들, 예컨대, 높은 프로필렌 분율 및 증가된 LPG를 포함하는 생성물을 제조하기 위해, 특정 촉매 조성물을 통해 탄화수소 공급물을 분해하는 공정에서 사용하고자 하는 첨가제에 관한 것이다.
전형적인 FCC 첨가 절차는 다음과 같다. 알루미나 및/또는 실리카 결합제를 필요량의 제올라이트 슬러리, 점토, 및 인산과 혼합한다. 이 혼합물을 분사건조장치로 보내어 최종 촉매를 제조한다. FCC 첨가제의 성능 및 우수한 물성, 주로 ABD 및 내마모성을 위해 알루미나 및/또는 실리카 결합제를 촉매 혼합물에 추가한다. 알루미나 결합제는 HNO3, HCl, 포름산과 같은 일양성자성 산을 사용하여 분산 또는 용해시킨 비정질 또는 슈도-보헤마이트(pseudo-boehmite) 알루미나 졸 (입경 < 1000 nm) 또는 일양성자성 산에 용해시킨 임의의 다른 알루미늄 원료일 수 있다. 실리카 결합제는 적합한 분산 형태의 실리카 원료들 일 수 있으며 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 실리카 졸 및 규산을 포함한다.
그러나 본 발명은 알루미나를 처리하기 위해 일양성자성 산을 사용할 필요없이 적은 양의 비정질 또는 슈도-보헤마이트 알루미나 결합제 (< 5 중량%)를 이용하는 공정에 기초한다. 비정질 또는 슈도-보헤마이트 알루미나 결합제를 인산, 또는 다른 적합한 인 원료와 반응시켜, 기존에 공지된 방법들에 의해 제조된 이러한 낮은 알루미나 결합제 수준의 FCC 첨가제와 적어도 균등한 물성 및 성능의 인-시튜 (in-situ) 인산 알루미늄을 제조한다. 본 발명의 인-시튜 인산 알루미늄은, 예를 들면, 일양성자성 산으로 알루미나를 분산 또는 용해시킬 필요성을 제거함으로써 대안적인 제작 경로를 생성하는 것으로 생각된다.
본 발명에 따르면, 본 출원에 개시된 새로운 방법에 의해 수득된, 다음을 포함하는 생성물로 구성된 제올라이트계 열수(hydrothermally) 내성 FCC 촉매 첨가제가 제공된다: 약 35 중량% 내지 약 65 중량%의 제올라이트; 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 실리카; 15 중량% 내지 50 중량%의 점토 및, 약 2.5 중량% 내지 5 중량%의 비정질 또는 슈도-보헤마이트 알루미나 및 약 7 중량% 내지 15 중량%의 인산을 포함하는 인산 알루미늄 결합제.
또한 본 발명의 또 다른 양상에서, 프로필렌 수율을 선택적으로 개선시키는 제올라이트계 FCC 촉매 첨가제의 제조 공정이 제공된다. 본 발명의 공정은 또한 연장된 기간의 시간 동안 높은 프로필렌 수율을 제공 및 유지시킬 수 있는 FCC 첨가제 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전형적인 구체예는 다음 단계들을 포함한다. 전형적인 추가 순서는 다음과 같다:
(a) 알루미나 슬러리를 형성하기 위해 비정질 또는 슈도-보헤마이트 알루미나 및 물 (또는 다른 적합한 수용액)을 탱크에 제공한다;
(b) 최종 촉매에 필요한 P2O5 측정 수준을 얻는데 필요한 양의 인 함유 화합물을 추가하고; 제어된 온도 및 시간 조건하에 알루미나를 P2O5와 반응시켜 적합한 인산 알루미늄 결합제를 제조한다;
(c) 인산 알루미늄 결합제를 잔부의 다른 성분들에 제공한다;
(d) 이 슬러리를 분사 건조장치로 보낸다;
(e) 분사 건조된 촉매 분말을 수집하고 이것이 최종 첨가제가 된다;
(f) 선택적으로, 최종 생성물을, 예를 들어, 약 250℃ 내지 약 700℃의 온도에서 하소(calcined)시킬 수 있다.
임의의 다른 구성성분들/성분들을 추가하기 전에 알루미나 슬러리 및 인 함유 화합물을 조합하여 반응시켜야 한다. 예를 들면, 그리고 하기 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 인 함유 화합물을 도입시키기 전에 알루미나 슬러리가 제올라이트, 점토 또는 점토/실리카와 혼합되는 경우 생성되는 첨가제는 다른 구성성분들을 추가하기 전에 알루미나 및 인 함유 화합물이 혼합되는 경우 보다 높은 상대 마모성(comparative attrition)을 나타낸다.
단계 (a)에서 언급된 알루미나는 FCC 촉매 분야에서 사용되는 전형적인 비정질 또는 슈도-보헤마이트이다. 용어 "보헤마이트"는 해당 산업분야에서 산화 알루미늄-수산화물 [AlO(OH)]의 패턴에 가까운 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타내는 알루미나 수화물을 설명하기 위해 사용된다. 또한, 용어 보헤마이트는 일반적으로 상이한 양의 수화수 (water of hydration)를 함유하며, 상이한 표면적, 공극 부피, 비 밀도(specific densities)를 가지고, 열처리시 상이한 열 특성을 나타내는 광범위한 알루미나 수화물을 설명하기 위해 사용된다. 또한 이 수화물들의 XRD 패턴은, 비록 이들이 특징적인 보헤마이트 [AlO(OH)] 피크를 나타낸다 할지라도, 통상적으로 그 폭이 다르며 또한 위치가 이동(shift)할 수 있다. XRD 피크 및 그 위치의 선명도(sharpness)는 결정화도, 결정 크기, 및 결함의 양을 나타내기 위해 사용되어 왔다.
넓게는, 다음과 같은 2개 카테고리의 보헤마이트 알루미나가 존재한다: 준-결정질 보헤마이트 (quasi-crystalline boehmites, QCB) 및 미세-결정질 보헤마이트 (micro-crystalline boehmites, MCB). 해당 기술 분야에서, 준-결정질 보헤마이트는 또한 슈도-보헤마이트 및 젤라틴 보헤마이트로 지칭된다. 보통, 이러한 QCB는 MCB 보다 높은 표면적, 보다 큰 공극 및 공극 부피, 그리고 보다 낮은 비 밀도를 가진다. 이는 물 또는 산에 용이하게 분산되며, MCB 보다 작은 결정 크기를 가지고, 보다 많은 수의 수화수 분자를 함유한다. QCB의 수화 정도는 보통 팔면체 층들 사이에 순차적으로 또는 다른 방식으로 층간삽입된, 광범위한 값, 예를 들면, Al 1 몰 당 약 1.4 내지 약 2 몰의 물을 가질 수 있다. DTG (differential thermal gravimetry, 시차 열중량 측정)는 MCB로부터보다 훨씬 더 높은 온도에서 다량의 물이 QCB로부터 방출됨을 나타낸다. 전형적이고 허용가능한 보헤마이트는 예를 들면, Catapal and Pural로서 상업적으로 구입가능하다.
단계 (a)에서 추가되는 알루미나의 양은 전형적으로, Al2O3로서 계산하여, 최종 건조된 첨가제의 약 2.5 중량% 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 4 중량%이다. 희석된 알루미나 슬러리 중 전형적인 고체 함량은 약 5 중량% 내지 약 30 중량% Al2O3, 더욱 바람직하게는 약 9 중량% 이상의 범위이다.
상기 단계 (b) 동안, 임의의 적합한 인-함유 화합물 ,즉, 수소 이온과 반응할 수 있는 공유 또는 이온성 구성성분을 가지는 임의의 인-함유 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 인산 및 이의 염, 가령, 암모늄 다이하이드로겐 포스페이트 및 다이암모늄 하이드로겐 포스페이트, 암모늄 하이포포스페이트, 암모늄 오르쏘포스페이트, 암모늄 다이하이드로겐 오르쏘포스페이트, 암모늄 하이드로겐 오르쏘포스페이트, 트라이암모늄 포스페이트, 포스핀, 및 포스파이트가 있다. 적합한 인-함유 화합물들은 PX3, RPX2, R2PX, R1P, R3P〓O, RPO2, RPO(OX)2, PO(OX)3, R2P(O)OX, RP(OX)2, ROP(OX)2, 및 (RO)2POP(OR)2로 나타내어지는 그룹들의 유도체들을 포함하며, 여기서 R은 알킬 또는 페닐 라디칼이고 X는 수소, R 또는 할로겐화물이다. 이들 화합물들은 일차, RPH2, 이차, R2PH, 및 삼차, R3P, 포스핀, 가령, 뷰틸 포스핀; 삼차 포스핀 옥사이드, R3PO, 가령, 트라이뷰틸 포스핀; 일차, RP(O)(OX)2, 및 이차, R2P(O)OX, 포스폰산(phosphonic acid), 가령, 벤젠 포스폰산; 포스폰산의 에스터, 가령, 다이에틸 포스포네이트, (RO)2P(O)H, 다이알킬 포스피네이트, (RO)P(O)R2; 포스핀산(phosphinous acids), R2POX, 가령, 다이에틸포스핀산 일차, (RO)P(OX)2, 이차, (RO)2POX, 및 삼차, (RO)3P, 포스파이트; 및 이의 에스터, 가령, 모노프로필 에스터, 알킬다이알킬 포스피나이트, (RO)P2, 및 다이알킬 포스포나이트, (RO)2PR 에스터를 포함한다. 포스파이트 에스터의 예들은 트라이메틸 포스파이트, 트라이에틸 포스파이트, 다이아이소프로필 포스파이트, 뷰틸 포스파이트; 및 파이로포스파이트, 가령, 테트라파이로포스파이트를 포함한다. 언급된 화합물들에서 알킬 그룹은 1 내지 4개 탄소 원자들을 함유한다. 다른 적합한 인-함유 화합물들은 할로겐화 인(phosphorus halides), 가령, 포스포러스 트라이클로라이드, 브로마이드, 및 아이오다이드, 알킬 포스포로다이클로라이다이트, (RO)PCl2, 다이알킬 포스포로클로라이다이트, (RO)2PCl, 알킬 포스포노클로라이데이트, (RO)(R)P(O)Cl, 및 다이알킬 포스피노클로라이데이트, R2P(O)Cl을 포함한다. 단계 (b) 동안 촉매에 추가되는 인의 양은, 건조 중량 기준으로, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 12 중량% P2O5 이지만, 약 7 중량% 내지 약 15 중량% P2O5 범위이다. 단계 (b) 동안 비정질 또는 슈도-보헤마이트 알루미나 결합제에 있어 인의 몰비는 첨가제 성능에 중요한 역할을 한다. 최적의 성능은 1:1 내지 3:1, 그리고 더욱 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 2.5:1 비율의 P/Al 몰비로부터 수득됨을 알았다. 상기 인의 양은 알루미나와 반응할 뿐만 아니라 제올라이트를 안정화시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명의 또다른 양상은, 인산 알루미늄의 혼합물을, 분사 건조 후 허용가능한 물성을 가지게 되는 첨가제를 산출하기 위한 설정 온도 및 시간 미만으로 유지시키는 것이 바람직하다는 것이다. 그러므로 단계 (b)에서 슬러리는, 적어도 5초 그러나 24시간 이하, 그리고 바람직하게는 8시간 이하의 시간 동안 교반 및 반응된다. 단계 (b)에서 슬러리는 5 ℃ 초과, 그러나 보통 60 ℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 내지 55℃에서 교반 및 반응된다.
단계 (c) 동안 추가되는 제올라이트는 전형적인 올레핀-선택성 제올라이트로서, 이는 10 초과, 바람직하게는 15 초과의 실리카/알루미나 비율을 가지는, 그리고 최대 12개 고리를 가지는 제올라이트로서 정의된다. 전형적으로, 혼합물에 추가되는 제올라이트의 양은 약 35 중량% 내지 약 65 중량%이다.
적합한 올레핀-선택성 제올라이트의 예들은 MFI-형 제올라이트, MEL-형 제올라이트, 가령, ZSM-11, MTW-형 제올라이트, 가령, ZSM-12, MWW-형 제올라이트, 가령, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 및 BEA-형 제올라이트, 가령, 제올라이트 베타이다. MFI-형 제올라이트가 바람직하다. MFI-형 제올라이트는 ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES, W. M. Meier 및 D. H. Olson, 3차 개정판 (1992), Butterworth-Heinemann에 정의된 바와 같으며, ZSM-5, ST-5, ZSM-8, ZSM-11, 실리카라이트(silicalite), LZ-105, LZ-222, LZ-223, LZ-241, LZ-269, L2-242, AMS-1B, AZ-1, BOR-C, 보랄라이트(Boralite), 엔실라이트(Encilite), FZ-1, NU-4, NU-5, T5-1, TSZ, TSZ-III, TZ01, TZ, USC-4, USI-108, ZBH, ZB-11, ZBM-30, ZKQ-1B, ZMQ-TB를 포함한다. NL 9301333에 기재된 바와 같은 ZRP 제올라이트는 본 명세서의 내용에 속하는 MFI-형 제올라이트로 고려되지 않음을 유의하여야 한다.
또한 단계 (c) 동안, 약 0 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 실리카 결합제를 추가하는 것이 전형적이다. 더욱 바람직하게는 최적의 결합 및 성능을 위해 대략 3 중량% 내지 약 8 중량%의 실리카 결합제가 슬러리에 추가된다. 적합하게 분한된 형태의 실리카 원료들은 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 실리카 졸, 및 규산을 포함한다. 바람직한 실리카 원료는 실리카 입자들의 수성 콜로이드 분산물이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 실리카 졸들은 이온-교환 공정으로부터 유도된 것들이며 약 10 내지 약 400 옹스트롬 범위의 실질적으로 균일한 입경을 가진다.
첨가제의 잔부는 점토, 가령, 카올린, 벤토나이트, 또는 메타-카올린, 또는 다른 충전제이다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 상기 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물들은 탄화수소 공급물과 함께, 동시에 하나 또는 그 이상의 촉매와 함께, 또는 탄화수소 공급물 및 하나 또는 그 이상의 촉매들이 추가된 이후에 FCC 유닛에 추가될 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 또는 그 이상의 FCC 촉매들과 조합된다. 상기 촉매 조성물은 적합하게는 탄화수소 공급원료의 촉매 분해에 사용될 수 있으며 경질 올레핀의 제조에 있어 높은 효율성을 가지면서도 탑저 전환(bottoms conversion)을 유지한다. 촉매 조성물은 또한 소위 DCC 공정에서, 일반적인 DCC 공정에서의 온도보다 낮은 온도를 이용할 때 조차도 사용될 수도 있다.
실시예
본 발명은 하기 비-제한적 실시예들에서 설명되며, 이러한 실시예들은 설명을 위해 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
임의의 실험실 테스트에 앞서, 촉매는 정제 유닛에서의 촉매를 시뮬레이션(simulate)하기 위해 비활성화되어야 하며, 이는 전형적으로 증기를 이용하여 실시된다. 이들 샘플들은 788℃ 또는 800℃에서 20 시간 동안 100% 증기로 비활성화되었다. 본 실시예는 유동층 시뮬레이션(Fluidized Bed Simulation)으로서 실시되지만, 주어진 전환에서 프로필렌 수율은 본질적으로 상업적 거래에서 제공되는 수율과 동일한데, 왜냐하면 실험실 비활성화 촉매는 FCC 유닛에서 비활성화된 촉매를 모사한 것이기 때문임을 유의하여야 한다. 유동 미세활성 테스트, 또는 유동층 시뮬레이션 테스트 (Fluidized-bed Simulation Test, FST)는 해당 기술 분야에서 공지된 테스트이며 촉매의 FCC 분해 활성을 확인하기 위한 것으로 일반적으로 받아들여진다. 이 테스트는 모든 실시에 있어서 동일한 공급속도 (feed rate)를 사용하지만 반응기에 존재하는 촉매의 질량을 달리함으로써 수득되는 일련의 촉매-대-공급물 비율 (CTO)을 사용하여 수행된다. 테스트 장치는 공지된 양 및 조성 특성을 가지는 탄화수소 공급원료의 공지된 양의 분해를 시뮬레이션한다. 이러한 소규모의 테스트 유닛은 1회 통과 유닛이며 대략적으로 ASTM 5154-10에서와 같이 작동한다. 하기 개략적으로 기재된 바와 같이, 반응기는 고온의 노(furnace)에 존재하며 촉매가 반응기에 직접 추가된 후, 공급물이 주입된다. 그 후, 4.5 내지 9 그램의 촉매가 FST 유닛에 적가되었다. 반응 온도는 537 ℃에 고정되었다. 1.5 그램의 탄화수소 공급물이 분 당 1.5 그램의 속도로 주입된다. 기체 및 액체 생성물들을 수집하였으며, 이들의 성분 비율들을 GC로 분석하였다. 전환 중량 백분율은 코크스, 기체 및 가솔린으로 전환되는 공급물의 중량 백분율이다:
100 x [(공급물 중량)-(생성된 경질 사이클 오일의 중량)-(촉매상의 코크스를 제외한, 형성된 탑저/잔부의 중량]/[공급물의 중량]
첨가제를 테스트하기 위하여, 상업적 사용을 시뮬레이션하기 위한 농도에서 성능 테스트 하기에 앞서 첨가제를 FCC 촉매와 혼합한다. 하기 실시예들에 있어서, 첨가제들은 5% 블렌드로 혼합되었다.
촉매 상의 코크스 중량은, 반응 후 반응기로부터 촉매를 제거하고 이 촉매를 LECOTM 탄소 분석장치로 분석하여 측정된다.
아리 실시예들은 전형적인 VGO 미정제 오일을 이용한다. 다른 공급물들이 사용될 수 있으며 공급물 성질은 LPG 그리고 특히 프로필렌의 절대 수율에 영향을 준다.
실시예 1. 5가지 첨가제 샘플들을 본 출원에 기재한 방법을 사용하여 제조하였다. 선행 기술의 방법들로 제조된 여섯번째 기본 사례 또한 사용되었다. 이후 5가지 첨가제들을 5% 수준으로 Ecat와 혼합한 후 성능 테스트 하여 프로필렌 수율을 결정하였다 (기록된 값들은 CTO=4에서임).
실시예 2. H3PO4를 추가하기 이전에 알루미나 고체를 변화시킴으로써 첨가제의 또다른 양상을 테스트하였다. 첨가제 중 4개의 샘플들을 본 출원에 기재된 본 발명에 따라 제조하였다. 동일한 중량 백분율의 성분들을 사용하였으나 알루미나 고체 백분율을 변화시켰다. 하기 표에 나타나있는 바와 같이 테스트 결과는 첨가제의 바람직한 물성을 유지시키기 위하여, Al-P 재료를 합성하는 동안 알루미나 슬러리가 바람직하게는 9 중량% 이상의 고체로 유지되어야 함을 보여주었다.
실시예 3. 본 발명의 또다른 양상은 알루미늄과 포스페이트의 반응 혼합물이 설정 온도 미만으로 유지되어야 한다는 것이다. 이렇게 하는 경우, 본 발명의 공정은 분사 건조 후 허용가능한 물성을 가지게 되는 첨가제를 산출한다. 본 출원에 기재된 본 발명에 따라 2개의 실시예들을 제조하였다. 동일한 중량 백분율의 성분들을 사용하였으나 알루미늄과 인 혼합물의 온도를 변화시켰다. 다른 모든 성분들과 혼합하기에 앞서 두 실시예에서 모두 샘플들을 5분간 반응시켰다. 하기 표는 Al-P 혼합물이 64℃의 온도에 도달하였을 때의 마모성이 55℃의 온도에 도달하였던 Al-P 혼합물 샘플보다 증가하였음을 보여준다.
실시예 4. 본 발명의 또다른 양상은 추가 순서가 최종 촉매의 성질에 영향을 준다는 것이다. 첨가제 중 4개의 샘플들을 본 출원에 기재된 본 발명에 따라 제조하였다. 동일한 중량 백분율의 성분들을 사용하였으나 각 샘플에 있어 추가 순서를 변화시켰다. 다른 모든 성분들과 혼합하기에 앞서 샘플들을 5분간 반응시켰다. 인산의 존재하에서 알루미나를 반응시켜 첫번째 샘플을 제조하였다. 제올라이트의 존재하에 알루미나를 인산과 반응시켜 두번째 샘플을 제조하였다. 점토의 존재하에 알루미나를 인산과 반응시켜 세번째 샘플을 제조하였다. 점토 및 실리카의 존재하에 알루미나를 인산과 반응시켜 네번째 샘플을 제조하였다. 하기 표는 물성들을 나타낸다. 결과는 알루미나가 물 또는 다른 수용액을 포함하지 않는 또다른 성분의 존재하에서 인산과 반응되는 각 샘플에서 하소 마모 값이 좋지 않음을 보여준다.
본 발명의 또는 본 발명의 방법들에서 사용되는 조성물 내 성분의 양을 변형시키는, 본 출원에서 사용되는 용어 "약"은 예를 들면, 실제로 농축물 또는 사용 용액들을 제조하기 위해 사용되는 전형적인 측정 및 액체 취급 절차들을 통해; 이러한 절차에서 의도하지 않은 오차를 통해; 조성물을 제조 또는 상기 방법들을 실시하기 위해 사용되는 성분들의 제조사, 원료 또는 순도의 차이를 통해; 등으로부터 발생할 수 있는 수치적 양에 있어서의 변화를 지칭한다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성되는 조성물에 있어서의 상이한 평형 조건들로 인해 달라지는 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 변형되든 아니든, 청구범위는 상기 양들에 대한 균등구성을 포함한다.
분명하게 달리 나타내어질 수 있는 경우를 제외하고, 본 명세서에서 사용되는 경우 또는 사용될 때 관사 "하나" 또는 "한"은 설명 또는 청구항을 상기 관사가 지칭하는 하나의 요소로 제한하고자 하는 것이 아니며, 제한으로 해석되어서는 안된다. 그 보다, 본 명세서에서 사용되는 경우 또는 사용될 때 관사 "하나" 또는 "한"은, 내용상 분명하게 달리 나타나 있지 않는 한, 이러한 요소를 하나 또는 그 이상 포괄하고자 하는 것이다. 본 발명은 실시함에 있어서 상당한 변화가 있을 수 있다. 그러므로 전술한 상세한 설명은 본 발명을 상기 본 출원에서 제공하는 특정 구체예들에 제한하고자 하는 것이 아니며 이러한 구체예들로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Claims (17)
- 다음 단계들을 포함하는 촉매 첨가제의 제조 공정:
a. 알루미나 원료를 물과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
b. 알루미나 슬러리에 P2O5 원료를 추가하는 단계;
c. 이후 슬러리를 5 ℃ 초과 60 ℃ 미만으로 제어된 온도 및 5초 이상 그러나 24시간 이하의 시간 조건하에서 교반하고 반응시켜 인산 알루미늄 결합제를 형성하는 단계;
d. 인산 알루미늄 결합제에, 10 초과의 실리카/알루미나 비율을 가지는 제올라이트, 실리카 결합제 및 점토를 추가하는 단계; 그리고
e. 상기 슬러리를 분사-건조시켜 촉매 첨가제 입자들을 형성하는 단계. - 청구항 1에 있어서, 350℃ 내지 700℃의 온도에서 상기 최종 생성물을 하소시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 1에 있어서, 알루미나 원료는 5 중량% 미만의 양으로 추가되는 비정질 또는 슈도보헤마이트 알루미나임을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 3에 있어서, 비정질 또는 슈도보헤마이트 알루미나는 2.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 추가됨을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 1에 있어서, 단계 (a)의 슬러리의 고체 함량은 5 중량% 내지 30 중량% Al2O3가 됨을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 1에 있어서, 단계 (a)의 슬러리의 고체 함량은 9 중량% 내지 30 중량% Al2O3가 됨을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 1에 있어서, P2O5 원료는 H3PO4이고 이러한 P2O5는 건조 중량 기준으로, 7 중량% 내지 15 중량%의 양으로 추가됨을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 1에 있어서, P2O5 원료는 H3PO4이고 이러한 P2O5는 건조 중량 기준으로, 8 중량% 내지 12 중량%의 양으로 추가됨을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 1에 있어서, 단계 (b)에서 P/Al 몰비는 1 내지 3임을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 1에 있어서, 단계 (b)에서 P/Al 몰비는 1.5 내지 2.5임을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 1에 있어서, 실리카 결합제는 0 중량% 초과 내지 10 중량% 범위로 추가됨을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 1에 있어서, 실리카 결합제는 3 중량% 내지 8 중량% 범위로 추가됨을 특징으로 하는 공정.
- 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 공정에 의해 제조되며, 10 초과의 실리카/알루미나 비율을 가지는 35 중량% 내지 65 중량%의 제올라이트, 15 중량% 내지 50 중량%의 점토, 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 실리카 결합제, 및 2.5 중량% 내지 5 중량%의 비정질 또는 슈도-보헤마이트 알루미나 및 7 중량% 내지 15 중량%의 인산을 포함하는 인산 알루미늄 결합제를 포함하는 촉매 첨가제.
- 청구항 13에 있어서, 10 초과의 실리카/알루미나 비율을 가지는 35 중량% 내지 65 중량%의 제올라이트, 25 중량% 내지 50 중량%의 점토, 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 실리카 결합제, 및 2.5 중량% 내지 5 중량%의 비정질 또는 슈도-보헤마이트 알루미나 및 7 중량% 내지 15 중량%의 인산을 포함하는 인산 알루미늄 결합제를 포함하는 촉매 첨가제.
- 청구항 14에 있어서, 인산 알루미늄 결합제의 P/Al 몰비는 1 내지 3임을 특징으로 하는 촉매 첨가제.
- 청구항 14에 있어서, 인산 알루미늄 결합제의 P/Al 몰비는 1.5 내지 2.5임을 특징으로 하는 촉매 첨가제.
- 삭제
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