JP6133989B2 - 流動接触分解ユニットからプロピレン収率を増加するための新規触媒 - Google Patents

Description

本発明は、流動接触分解の際にプロピレン収率を増加する新規触媒組成物を提供する。

接触分解、特に流動接触分解（ＦＣＣ）は、重炭化水素供給原料からガソリンおよび蒸留範囲留分のようなより軽い生成物への変換のために日常的に使用されている。しかし、接触分解過程から生成物スレートで軽オレフィン、特にプロピレンの収率を向上させる必要性が増している。軽オレフィン（Ｃ２〜Ｃ４オレフィン）は、石油化学工業にとって重要な供給原料である。プロピレン、例えば、分子１つあたり３個の炭素原子を有する軽オレフィン炭化水素は、ポリプロピレンのような他の有用な材料の生産に使用される重要な化学薬品である。ポリプロピレンは、現在使われていることが見出される最も一般的なプラスチックの１つであり、組み立て材料および包装用の材料の両方としての多種多様な用途を有する。

軽オレフィンを製造するため、ナフサのような重炭化水素供給原料の接触分解は、典型的には、ナフサ含有供給材料を、通常１つ以上の結晶質微小孔性｛びしょうこう せい｝のモレキュラーシーブから構成される触媒組成物と接触させ、供給材料を選択的に変換して、オレフィン含有混合物にすることにより実施される。多様なナフサ接触分解過程が過去に提案されているが、多くの過程は、商業的に重要な軽オレフィン、例えばプロピレンを十分な選択性または収率で製造していない。また、分解過程は、望ましくない量のメタンおよび芳香族化合物を不要な副産物として製造し得る。対照的に、実用的で経済的なナフサ接触分解過程は、増量した軽オレフィン、例えばプロピレンを選択的に製造し、同時に最小量のメタンおよび芳香族化合物を製造するべきである。

ＦＣＣ過程において、炭化水素供給原料は、ＦＣＣ反応器のライザーセクションに注入され、そこで供給原料は、触媒再生器からライザー反応器に循環した高温触媒との接触すると分解されて、より軽くより価値のある生成物になる。ＦＣＣ触媒の大きな進歩は、ゼオライトのモレキュラーシーブが導入された１９６０年代初期にあった。これらの材料は、その時代のＦＣＣ触媒を構成する非晶質および／または非晶質／カオリン材料のマトリックスに組み込まれた。結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリン、粘土などの非晶質または非晶質／カオリンマトリックスに含有するこれらの新たなゼオライト触媒は、初期の非晶質または非晶質／カオリン含有シリカ−アルミナ触媒と比べて炭化水素の分解において少なくとも１，０００〜１０，０００倍の活性があった。このゼオライト分解触媒の導入は、流動接触分解過程に大変革をもたらした。新たな過程は、これらのライザー分解のような高い活性、短い接触時間、新たな再生過程、新たな改善されたゼオライト触媒の開発などに対処するために開発された。

ＦＣＣに典型的に使用されるゼオライトは、多数の規則的な小さい空孔が多数の更に小さいチャンネルにより相互連結されていることを特徴とする均一な結晶構造を有する結晶質アルミノケイ酸塩である。相互連結された均一サイズの空孔およびチャンネルの網状組織からなるこの構造によって、結晶質ゼオライトは、特定の十分に限定された値以下のサイズを有する分子を吸収のために受容するが、より大きなサイズの分子は排除できることが発見され、このため「モレキュラーシーブ」として知られることになった。この特徴的な構造は、特に特定の種類の炭化水素変換において触媒特性ももたらす。

現行の商業的な実施では、世界中で使用されている大部分のＦＣＣ分解触媒は、触媒活性成分大型孔ゼオライトから作製されている。従来の大型孔モレキュラーシーブには、ゼオライトＸ、ＲＥＸ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（ＤｅＡｌ Ｙ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）、および／または脱アルミ化ケイ素濃縮ゼオライト、例えばＬＺ−２１０が含まれる。ＺＳＭ−２０、ゼオライトＬ、およびフォージャサイト、モルデナイトのような天然に生じるゼオライトなども使用されている。

大型孔ゼオライトに加えて、ＺＳＭファミリーのゼオライトが良く知られており、これらの調製および特性は、炭化水素の接触分解において広範囲に記載されてきた。例えば、ＺＳＭファミリーのゼオライトの１つの種類は、ＺＳＭ−５として知られているものである。ＺＳＭ−５として知られている結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトは、特に米国特許第３，７０２，８８６号に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。ＺＳＭ−５結晶質アルミノケイ酸塩は、５を超えるシリカ対アルミナのモル比を特徴とし、より詳細には、一般式：［０．９．＋−．０．２Ｍ．_２／ｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：＞５ＳｉＯ_２］による無水状態にあり、式中、原子価ｎを有するＭは、アルカリ金属カチオンと有機アルミニウムカチオンの混合物から、特にナトリウムカチオンと、アルキル基が好ましくは２〜５個の炭素原子を含有するテトラアルキルアンモニウムカチオンとの混合物からなる群から選択される。用語「無水」は、上記の文脈で使用されるとき、分子水が式に含まれないことを意味する。一般に、ＺＳＭ−５ゼオライトではＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のモル比は広範囲に変わり得る。例えば、ＺＳＭ−５ゼオライトは、ＺＳＭ−５がアルミニウムの不純物のみを含有するシリカのアルカリ混合物から形成され際、アルミニウム無含有であることができる。しかしＺＳＭ−５を特徴とする全てのゼオライトは、ゼオライトのアルミニウム含有量にかかわらず、米国特許第３，７０２，８８６号に記載された特徴的なＸ線回折パターンを有する。

ベータゼオライトは、炭化水素の接触分解に使用することができる別のゼオライトである。ベータゼオライトは、典型的には三次元孔構造を有するケイ素豊富大型孔ゼオライトであり、その構造的特異性に起因して酸触媒特性と構造選択性の両方を有し、非常に高い熱安定性（結晶格子の破損温度は１２００℃を超える）、熱水安定性、および摩耗抵抗性を更に有する。特有の構造特性に起因して、ゼオライトベータは、一連の触媒反応において良好な熱および熱水安定性、耐酸性、抗コークス化特性、ならびに触媒活性を有する。したがって、近年、新たな触媒過程が急速に開発されている。

ＦＣＣ処理に使用される触媒は、特定の炭化水素変換過程における性能を最大化するように特別仕様されている。例えば、炭化水素変換過程に使用される触媒組成物は、多機能性触媒、例えば二機能性または三機能性触媒に作製される。二機能性触媒は、２つの別個の触媒、例えば、別々の反応を誘導する異なる組成若しくは構造型を有する２つのゼオライトを含む。反応生成物は、別個のものであり得る、または２つの触媒を、１つの触媒の反応生成物が第２触媒の触媒部位に移動されて反応するように、一緒に使用することができる。また、ゼオライト触媒を使用する１つの利点は、触媒が形状選択的であることであり、ゼオライトの表面上の非選択的反応は通常望ましくないので、炭化水素変換過程に使用されるゼオライト触媒は、サイズまたは形状に基づいて供給材料流中の分子を選択的に篩い分けすることにより、ゼオライト触媒の表面において生じ得る不要な反応を防止または少なくとも低減する能力を有する。したがって、供給材料流に存在する望ましくない分子は、触媒の孔に進入して反応することが防止される。加えて、ゼオライト触媒の性能は、時々、触媒が触媒の孔からの分子の脱出を防止するため、サイズまたは形状に基づいて望ましい分子を選択的に篩い分けする場合に最大化され得る。

２つの異なるゼオライトを含有する触媒組成物を使用する炭化水素変換は、過去に使用されてきた。例えば、ガソリン留分のオクタン価を増加するため、大型孔モレキュラーシーブ、例えばゼオライトＹを主要な分解成分として含有し、ＺＳＭ−５のような中型孔ゼオライトがゼオライトＹ分解触媒に添加された触媒組成物は、典型的には、重炭化水素供給原料をガソリンおよび蒸留留分にする従来の接触分解過程に使用される。米国特許第３，７５８，４０３号は、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびゼオライトＹのような大型孔ゼオライトを（１：１０〜３：１の比で）活性成分として使用する触媒を開示する。ガソリンのオクタン価を向上することに加えて、この触媒混合物はＣ_３およびＣ_４オレフィンのより高い収率をもたらす。

炭化水素分解に使用するために２つの異なるアルミノケイ酸塩、Ｙゼオライトおよびゼオライトベータの複合体を形成することも、例えば米国特許第５，２７９，７２６号および欧州特許第５５９，６４６号によって知られている。米国特許第５，２７９，７２６号では、ガソリンに対して高い活性および選択性を有し、ゼオライトベータとＹゼオライトの両方を含む触媒支持体上に水素化成分を含む、水素化分解触媒が開示されている。加えて、米国特許第５，５３６，６８７号は、アルミナのような非晶質結合材料により結合されているゼオライトベータおよびゼオライトＹの結晶を含有する触媒を使用する水素化分解過程に関連する。

加えて、中国特許第１１０３１０５Ａ号および欧州特許第−２−０７５−０６８Ａ１号は、炭化水素分解における３つの異なるゼオライトを含む触媒組成物の使用を記載する。中国特許第１１０３１０５Ａ号は、触媒を有さないときより高い収率のイソブテンおよびイソペンテンをもたらすことができ、高いオクタンレベルのガソリンを共製造することができる分解触媒を開示する。中国特許第１１０３１０５Ａ号に記載されている触媒の成分および含有量は以下のとおりである：（１）ケイ素：アルミニウム比が２０−１００の改質ＨＺＳＭ−５を５〜２５重量％、（２）ケイ素：アルミニウム比が２５０−４５０の高ケイ素ＨＺＳＭを１〜５重量％、（３）ＵＳＹゼオライトを５〜２０重量％、（４）ベータゼオライトを１〜５重量％、（５）天然粘土を３０〜６０重量％、および（６）無機酸化物を１５〜３０重量％。欧州特許第２−０７５−０６８Ａ１号は、以下のようなゼオライト混合物を有する触媒組成物を記載する：（１）１〜７５重量％のリンおよび遷移金属で改質されたゼオライトベータ、（２）２５〜９９重量％のＺＳＭ−５のようなＭＦＩ構造を有するゼオライト、および（３）０〜７４重量％のＹゼオライトのような大型孔ゼロライト。

炭化水素分解過程の際に軽オレフィンの収率を増加するため、リンが添加されたゼオライト分解触媒が使用されている。国際公開第ＷＯ９８／４１５９５号は、従来の大型孔モレキュラーシーブ分解触媒へのＺＳＭ−５のようなリン含有中型孔ゼオライトの添加が、中型孔添加剤の老化特性に有意な損失を有することなく炭化水素供給原料の接触分解においてＣ_３〜Ｃ_５オレフィンの収率を増加することを開示する。したがって、接触分解におけるＣ_４およびＣ_５オレフィンの収率は、ＺＳＭ−５のようなリン含有中型孔ゼオライトを従来のゼオライトＹ分解触媒に添加することにより向上され得る。

中型孔ゼオライトへのリンの組み込みは、米国特許第４，３５６，３３８号、同第５，１１０，７７６号、および同第５，２３１，０６４号に記載されている方法によって都合良く達成される。リン含有化合物による処理は、ゼオライトを単独で、または結合剤もしくはマトリックス材料と組み合わせて、適切なリン化合物の溶液に接触させ、続いて乾燥し、焼成して、リンを酸化物形態に変換することによって容易に達成することができる。

ゼオライトＹ、ベータゼオライト、およびＺＳＭ−５の多様な組み合わせを使用する現行のＦＣＣ過程は、重い供給材料を軽い生成物に変換する効率的な過程であるが、多くの場合、この過程はプロピレンのような軽オレフィンを所望量より少なく作製する。ポリプロピレン市場の成長は、プロピレンへの需要を活発にすることが予測され、従来技術の触媒組成物よりもプロピレンに対して選択的なＦＣＣ過程を介するプロピレン製造過程が望ましい。

米国特許第３，７０２，８８６号 米国特許第３，７５８，４０３号 米国特許第５，２７９，７２６号 欧州特許第５５９，６４６号 米国特許第５，５３６，６８７号 中国特許第１１０３１０５Ａ号 欧州特許第−２−０７５−０６８Ａ１号 国際公開第ＷＯ９８／４１５９５号 米国特許第４，３５６，３３８号 米国特許第５，１１０，７７６号 米国特許第５，２３１，０６４号

本発明の目的は、現在の技術状態の石油化学ＦＣＣ触媒系と比較して有意に増加したプロピレン収率をもたらす、石油化学流動接触分解触媒混合を開発することである。本発明は、ＹゼオライトとＺＳＭ−５の既知の混合に、ベータゼオライトを含有する追加の添加剤を補充する。

本発明の目的は、現在の技術状態の石油化学ＦＣＣ触媒系と比較して有意に増加したプロピレン収率をもたらす、石油化学ＦＣＣ触媒系を開発することである。現行の石油化学触媒系は、典型的には、Ｙゼオライトのような大型孔触媒に基づいたＦＣＣ触媒と、ＺＳＭ−５のような追加のゼオライトとの混合からなる。本発明は、現行の触媒混合に、ベータゼオライトを含有する追加の添加剤を補充することを提案する。

プロピレン収率に所望の増加を達成するため、本発明は、触媒混合の総重量に基づいて、５〜５０重量％のゼオライトＹ、５〜４０重量％のＺＳＭ−５、および３５〜７０％のベータ触媒を含む触媒混合を提供する。別の実施形態において、触媒組成物は、２５〜３０重量％のゼオライトＹ、１５〜２０重量％のＺＳＭ−５、および５０〜６０％のベータ触媒を含む。それぞれのゼオライトの重量パーセントは、直前および添付の特許請求の範囲が含まれるこれ以降に表されているように、活性ゼオライト成分、および任意のマトリックス、結合剤、または追加の成分に関する。

ＦＣＣ触媒は、多くの場合、触媒活性大型孔ゼオライト成分と、他のゼオライトを含有する添加剤との混合である。大型孔分解触媒は、有効直径が約７オングストロームを超える孔開口部を有する。従来の大型孔モレキュラーシーブには、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，４４２号）、ＲＥＸ、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、超安定Ｙ（ＵＳＹ）（米国特許第３，４４９，０７０号）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）（米国特許第４，４１５，４３８号）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（ＤｅＡｌ Ｙ）（米国特許第３，４４２，７９２号および同第４，３３１，６９４号）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）（米国特許第４，４０１，５５６号）、および／または脱アルミ化ケイ素濃縮ゼオライト、例えばＬＺ−２１０（米国特許第４，６７８，７６５号）が含まれる。一般に好ましいものは、高ケイ素形態のゼオライトＹである。ＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）およびゼオライトＬ（米国特許第３，２１６，７８９号および同第４，７０１，３１５号）、ならびにフォージャサイト、モルデナイトのような天然に生じるゼオライトなども使用することができる（上記の括弧内の全ての特許は、参照により本明細書に組み込まれる）。これらの材料を、含浸または希土類とのイオン交換のような従来の処理に付して、安定性を増加することができる。現行の商業的な実施では、大部分の分解触媒はこれらの大型孔モレキュラーシーブを含有する。

他の大型孔結晶質モレキュラーシーブには、柱状ケイ酸塩および／または粘土；アルミノリン酸塩、例えばＡｌＰＯ_４−５、ＡｌＰＯ_４−８、ＶＰＩ−５；ケイ素アルミノリン酸塩、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＭＣＭ−９；ならびに他の金属アルミノリン酸塩が含まれる。モレキュラーシーブとして使用されるメソ多孔性結晶質材料には、ＭＣＭ−４１が含まれる。これらは、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，３１０，４４０号、同第４，４４０，８７１号、同第４，５５４，１４３号、同第４，５６７，０２９号、同第４，６６６，８７５号、同第４，７４２，０３３号、同第４，８８０，６１１号、同第４，８５９，３１４号、同第４，７９１，０８３号、同第５，１０２，６４３号、および同第５，０９８，６８４号において多様に記載されている。

上記に提示されたもののうち好ましいモレキュラーシーブは、ゼオライトＹ、より好ましくはＲＥＹ、ＵＳＹ、またはＲＥＵＳＹである。一般に、ゼオライトＹは非晶質結合剤に組み込まれており、当該技術において良く知られている。適切な結合剤には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、粘土、または他の既知の無機結合剤が含まれる。

本発明の別の実施形態では、ゼオライトＹを、この教示が相互参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４９３，９０２号に記載されているその場手順によって、高ゼオライト含有微小球に製造することができる。米国特許第４，４９３，９０２号特許は、約４０重量％を超える、好ましくは５０〜７０重量％のＹフォージャサイトを含有する摩損抵抗性高ゼオライト含有触媒活性微小球を含む新規の流動分解触媒、ならびにメタカオリン（脱ヒドロキシル化と関連する強力な吸熱反応を受けて焼成されたカオリン）と、カオリンをメタカオリンに変換するのに使用されたものより過酷な条件下で焼成されたカオリン、すなわち焼成カオリンのスピネル形態と時々呼ばれる、特徴的なカオリン発熱反応を受けて焼成されたカオリンとの混合物から構成される多孔質微小球中に、約４０％を超えるナトリウムＹゼオライトを結晶化させることによるそのような触媒の作製方法を開示する。２つの形態の焼成カオリンを含有する微小球を、アルカリ性のケイ酸ナトリウム溶液に浸漬することもでき、それを、好ましくは得ることのできる最大量のＹフォージャサイトが微小球において結晶化されるまで加熱する。

米国特許第４，４９３，９０２号特許に記載されている発明を実施するため、発熱を受けて焼成されたカオリンおよびメタカオリンから構成される微小球を、苛性濃縮ケイ酸ナトリウム溶液と結晶化開始剤（種）の存在下で反応させて、微小球中のシリカおよびアルミナを合成ナトリウムフォージャサイト（ゼオライトＹ）に変換する。微小球をケイ酸ナトリウム母液から分離して、希土類、アンモニウムイオン、または両方とイオン交換して、結晶の希土類または多様な既知の安定化形態を形成する。米国特許第４，４９３，９０２号特許の技術は、高い活性、良好な選択性、および熱安定性、ならびに摩損抵抗性と関連する高ゼオライト含有量の望ましい特有の組み合わせを達成する手段を提供する

本発明の別の実施形態において、ゼオライトＹを、ＢＡＳＦ ＣａｔａｌｙｓｔｓからＮａｐｈｔｈａｍａｘ（登録商標）触媒として知られている新規ゼオライト微小球として製造することができ、これは米国特許第６，６５６，３４７号に開示されている。これらのゼオライト微小球は、マクロ多孔質であり、十分なレベルのゼオライトが非常に活性であり、非常に短い接触時間のＦＣＣ処理における分解により、炭化水素から、改善された残油を有する分解ガソリン生成物への効果的な変換を達成する特有の形態のものである。新規ゼオライト微小球は新規処理により製造され、これは米国特許第４，４９３，９０２号特許に記載された技術の変更である。触媒の非ゼオライトアルミナ豊富マトリックスが、９０重量％の含水カオリン粒子が２ミクロン未満であるような特定のサイズを有する超微細含水カオリン供給源から誘導され、微粉砕され、発熱により焼成されるとき、マクロ多孔質ゼオライト微小球を製造できることが見出された。より一般的には、ＦＣＣ触媒マクロ多孔性を達成するのに有用なＦＣＣ触媒マトリックスは、触媒マトリックスを形成するために使用される従来技術の焼成カオリンと異なる、特定の水孔容積を有し、発熱により焼成されるカオリンのようなアルミナ供給源から誘導される。水孔容積は、初期スラリー点（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｓｌｕｒｒｙ Ｐｏｉｎｔ）（ＩＳＰ）試験によって導き出され、前記特許に記載されている。

形成される微小球触媒の形態は、以前のその場形成微小球触媒と比べて特有である。発熱により焼成された微粉砕超微細含水カオリンの使用は、構造のマクロ孔が結晶化の後にゼオライトで実質的に被覆または裏打ちされている多孔質構造を有するその場ゼオライト微小球をもたらす。本明細書において定義されるマクロ多孔性は、触媒が少なくとも０．０７ｃｃ／ｇｍの水銀圧入、好ましくは少なくとも０．１０ｃｃ／ｇｍの水銀圧入で６００〜２０，０００オングストロームの孔範囲のマクロ孔容積を有することを意味する。新規触媒はＦＣＣ処理に最適であり、炭化水素供給材料が触媒と約３秒以下の時間にわたって接触する短い接触時間の処理が含まれる。

最も広い意味において、米国特許第６，６５６，３４７号に記載されているＮａｐｈｔｈａｍａｘ（登録商標）は、カオリンのみから誘導される非ゼオライトマトリックスを有するマクロ多孔質触媒に限定されない。したがって、ゼオライト合成の際に多孔性と反応性の適切な組み合わせを有し、所望の触媒マクロ多孔性および形態を生成することができる任意のアルミナ供給源を、使用することができる。所望の形態は、触媒の全体にわたって十分に分散されているマトリックスを含み、マトリックスのマクロ孔壁はゼオライトで裏打ちされており、実質的に結合剤被覆を含まない。したがって、触媒の大型孔表面積が以前の触媒よりもかなり改善されており、活性マトリックスが微小球の全体にわたって分散されているのみならず、ゼオライト結晶は、炭化水素供給材料により容易に利用され得る。任意の動作理論に束縛されるものではないが、ゼオライトが結合剤との物理的な混合および糊付けによりマトリックスに組み込まれる以前の触媒は、十分なマクロ多孔性を有するが、結合剤は活性ゼオライト触媒を被覆し、それによってその利用可能性を阻止すると思われる。Ｎａｐｈｔｈａｍａｘ（登録商標）微小球触媒は、マクロ多孔性およびマトリックスの向上された分散に起因して、触媒への素早い分散を可能にする、ならびにゼオライトが孔の壁を自由に被覆する程度にゼオライトへの最高の利用可能性を更に提供する形態を有する。用語「自由に」は、ゼオライト相がマトリックスの表面に存在し、任意の結合剤相により妨げられていないことを意味する。単にマクロ多孔性を有するだけでは、得られる結果をもたらさず、それは従来の組み込み触媒が類似したマクロ多孔性を有するからである。したがって、驚くべき選択性の結果をもたらすものは、多孔性とゼオライト被覆マクロ孔壁の組み合わせである。

本発明の別の実施形態において、ゼオライトＹは、多孔質カオリンマトリックスにその場で結晶化した希土類交換Ｙゼオライトである。本発明の別の実施形態において、ゼオライトＹは、Ｙゼオライトにおいて交換された最大１２％の希土類元素イオンを含有する。

本発明では、ＺＳＭ−５はＹゼオライトと混合される。ＺＳＭ−５の特有の孔構造に基づいて、このゼオライトを多様な過程に触媒材料として広範囲に適用することができる。ゼオライトＺＳＭ−５は、単一の炭素環を有することが強調される芳香族化合物を伴う反応に特に有用な触媒であることが示されている。したがって、ＺＳＭ−５は、オレフィン、ナフテン、アルコール、エーテル、およびアルカンから芳香族化合物への変換において、ならびに芳香族化合物の異性化、アルキル化、脱アルキル化、およびアルキル交換反応のような反応において特有の選択性を示す。芳香族変換反応に対する好ましい影響は、米国特許第４，１６３，０２８号に記載されているように、別の金属がアルミニウムの同形置換に現れるＺＳＭ−５の形態においても見出される。ＺＳＭ−５は、また、接触分解および接触脱ロウに広範囲に適用されている。ＺＳＭ−５が石油の接触分解に使用される場合、ガソリンオクタン価の向上が達成される。したがって、ＺＳＭ−５は、ガソリンオクタン価およびＬＰＧ収率を改善するために他の分解触媒、例えばゼオライトＹへの添加剤として使用されてきた。

本発明の別の実施形態において、ＺＳＭ−５ゼオライト添加剤は、別個の微小球として調製され、リン酸により一緒に結合したリン安定化ＺＳＭ−５ゼオライト、アルミナ、およびカオリンを含有する。

ＺＳＭ−５を、リン含有化合物の使用により改質することができる。例えばリン酸、ホスフィン、およびホスファイトのような、水素イオンと反応することができる共有またはイオン構成成分を有する任意のリン含有化合物を用いることができる。適切なリン含有化合物には、ＰＸ_３、ＲＰＸ_２、Ｒ_２ＰＸ、Ｒ_３Ｐ、Ｒ_３Ｐ＝Ｏ、ＲＰＯ_２、ＲＰ（Ｏ）（ＯＸ）_２、Ｒ_２Ｐ（Ｏ）ＯＸ、ＲＰ（ＯＸ）_２、ＲＯＰ（ＯＸ）_２、および（ＲＯ）_２ＰＯＰ（ＯＲ）_２により表される基の誘導体が含まれ、式中、Ｒはアルキルまたはフェニルラジカルであり、Ｘは水素、Ｒ、またはハロゲン化物である。これらの化合物には、ブチルホスフィンのような、第一級ＲＰＨ_２、第二級Ｒ_２ＰＨ、および第三級Ｒ_３Ｐホスフィン；トリブチルホスフィンオキシドのような第三級ホスフィンオキシドＲ_３ＰＯ；ベンゼンホスホン酸のような、第一級ＲＰ（Ｏ）（ＯＸ）_２および第二級Ｒ_２Ｐ（Ｏ）ＯＸホスホン酸；ジエチルホスホネート（ＲＯ）_２Ｐ（Ｏ）Ｈ、ジアルキルアルキルホスホネート（ＲＯ）_２Ｐ（Ｏ）Ｒ、およびアルキルジアルキルホスフィネート（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）Ｒ_２のような、ホスホン酸のエステル；ジエチル亜ホスフィン酸、第一級（ＲＯ）Ｐ（ＯＸ）_２、第二級（ＲＯ）_２ＰＯＸ、および第三級（ＲＯ）_３Ｐホスファイトのような亜ホスフィン酸Ｒ_２ＰＯＸ；ならびにモノプロピルエステル、アルキルジアルキルホスフィナイト（ＲＯ）ＰＲ_２、およびジアルキルアルキルホスホナイト（ＲＯ）_２ＰＲエステルのようなこれらのエステルが含まれる。ホスファイトエステルの例には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ブチルホスファイト、およびテトラエチルピロホスファイトのようなピロホスファイトが含まれる。記述された化合物のアルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有する。

他の適切なリン含有化合物には、三塩化、臭化、およびヨウ化リン、アルキルホスホロジクロリダイト（ＲＯ）ＰＣｌ_２、ジアルキルホスホロジクロリダイト（ＲＯ）_２ＰＸ、ジアルキルホスフィノクロリダイトＲ_２ＰＣｌ、アルキルアルキルホスホノクロリデート（ＲＯ）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ、およびジアルキルホスフィノクロリデートＲ_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌが含まれる。

好ましいリン含有化合物には、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、またはポリリン酸アンモニウム、亜リン酸トリメチル、および三塩化リンが含まれる。

水素イオンと反応することができるリン含有化合物の構成成分は、元のゼオライトの水素と反応すると考えられる。このことは、リン含有ゼオライトをリンの損失なしに高温で長時間にわたって使用することができるので、リンがゼオライトの結晶構造と化学的に結合し得ることを示唆している。更に、リンは、結晶枠組み構成成分として存在する可能性がなく、すなわち、ゼオライトの単位格子寸法がリン原子の組み込みに際して不変であるので、ケイ素またはアルミニウム原子により置換されていない。

ゼオライトへのリンの組み込みは、触媒剤としての特有の特性を有する組成物をもたらす。ゼオライトは強酸部位を有する。一方、リン含有ゼオライトはこれらの強酸部位を有さない。リン含有ゼオライトは、親ゼオライトより多数の酸部位を有するが、これらの部位は、親ゼオライトにおいて見出されるものより小さい酸強度を有すると思われる。より多くの比較的弱い酸部位による強酸部位の見掛け置き換えが、リン含有ゼオライトの特有な触媒特性の原因であり得ると考えられる。

ゼオライトとリン含有化合物との反応は、接触により実施される。リン含有化合物が液体である場合、前記化合物は、ゼオライトとの接触が実施されるとき、溶媒中の溶液であり得る。リン含有化合物およびゼオライトに対して比較的不活性である任意の溶媒を用いることができる。適切な溶媒には、脂肪族、芳香族、またはアルコールの液体が含まれる。リン含有化合物がトリメチルホスファイトまたは液体三塩化リンである場合、ｎ−オクタンのような炭化水素溶媒を用いることができる。リン含有化合物を溶媒なしで使用することができ、すなわち無希釈液体として使用することができる。気体三塩化リンが用いられる場合のように、リン含有化合物が気相である場合、リン含有化合物をそのまま使用することができる、または空気もしくは窒素のように、リン含有化合物およびゼオライトに比較的不活性な気体希釈剤と混合して使用することができる。

好ましくは、ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前に、ゼオライトを乾燥する。乾燥は、空気の存在下で実施することができる。高温を用いることができる。しかし、温度は、本明細書以降に記述されるように、ゼオライトの結晶構造が破壊されるようなものであるべきではない。

調製の後または使用の前にリン含有触媒を加熱することも好ましい。加熱は、酸素、例えば空気の存在下で実施することができる。加熱は、約１５０℃の温度で実施することができる。しかし、さらに高い温度、すなわち最大約５００℃が好ましい。加熱は１〜２４時間にわたって実施することができる。加熱は、おそらく、現存する酸部位の強度の増加ではなく酸部位の数の増加に起因して、リン含有ゼオライトの触媒効率を増加することが見出されている。加熱温度の増加は、触媒効率を増加する。しかし、約５００℃を超える加熱温度を用いることができるが、その必要はない。約１０００℃の温度では、ゼオライトの結晶構造が破壊される。

リン含有ゼオライトの結晶構造に組み込まれるリンの量は、少なくとも０．１重量％であるべきである。このリンの量によって、増加数の弱酸部位によるゼオライトの強酸部位の十分な割合の置き換えが実施される。このことを達成するため、リン含有ゼオライトにおけるリンの量は、少なくとも約０．５重量％であることが好ましい。リンの量は、１０重量％の高さであり得るが、この高い量によって触媒活性の低下が生じ得る。

加えて、上記に記載された大型孔モレキュラーシーブ触媒成分は、それに一般的に起因する任意の機能のためにリンまたはリン化合物を含むこともできる。

上記に考察されたように、ＺＳＭ−５は、ガソリン範囲脂肪族分子を選択的に分解して、ガソリン収率に不利益な追加の軽オレフィンを形成する。代わりにリン含有ＺＳＭ−５をＦＣＣ添加剤として使用すると、ガソリン収率の損失を低減し、依然として軽オレフィン収率を効果的に向上させることができる。２−メチル−ブテンおよびｎ−ブテンの収率も、リン含有ＺＳＭ−５を添加剤として使用すると、より穏やかな酸強度に起因して増加する。一方、未処理ＺＳＭ−５は、高い酸強度に起因してこれらのＣ_５およびＣ_４オレフィンを更に分解する。したがって、リン含有ＺＳＭ−５ゼオライトが分解触媒に添加剤として使用される場合、２−メチル−ブテン、ｎ−ブテン、およびガソリンの収率は、添加剤として対応する未処理ＺＳＭ−５を使用するときよりも改善される。

本発明の別の実施形態において、ＺＳＭ−５ゼオライトは、ＺＳＭ−５ゼオライト添加剤が米国特許第７，３７５，０４８号に従って調製されるＹゼオライトと混合される。第’０４８号特許によると、高固形分カオリンスラリーは、ＺＳＭ−５を含有するスラリー、高表面積アルミナ（擬似ベーマイト型）、および低表面積アルミナ、または同様の高密度非反応性無機材料と混合される。混合スラリーは、噴霧乾燥機の噴霧機に隣接する静的混合物にポンプで送られる。次にリン酸が、分散された高固形分混合カオリンスラリーに注入され、酸注入スラリーは、噴霧乾燥機で噴霧されて液滴になる。この過程は、良好なカオリン粒子間結合、ならびに優れた物理的および化学的特性を有する微小球をもたらす。更に、微小球は、少なくとも３０重量％のＺＳＭ−５を含有することができ、非反応性アルミナまたは他の高密度非反応性無機材料の添加に起因して、高い摩損抵抗性を有することができる。

本発明では、ベータゼオライトが、ＹゼオライトとＺＳＭ−５ゼオライトの混合に添加される。ベータゼオライトは、組成および粉末Ｘ線回析での分析が米国再発行特許第２８，３４１号に開示されている結晶質ゼオライトであり、該特許は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。このゼオライトは、７．０オングストロームを超える孔径および２未満の拘束指数を有する大型孔ゼオライトである。ベータゼオライトは、一般に、シリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）の少なくとも１０を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトとして調製される。なお高いシリカ対アルミナのモル比、例えば５００：１またはそれ以上により調製することもでき、そのような材料はほとんどまたは全くゼオライト特性を有さないことがあり得るが、本発明において、用語「ベータゼオライト」は、そのような材料を包含することが意図されることが理解されるべきである。

ベータゼオライトは、通常、テンプレート剤を含有する反応混合物から合成される。ベータゼオライトの合成にテンプレート剤を使用することは、当該技術において良く知られている。例えば、米国特許第３，３０８，０６９号および再発行特許第２８，３４１号は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの使用を記載し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１３９，７５９号は、対応するトラエチルアンモニウムハロゲン化物から誘導されたテトラエチルアンモニウムイオンの使用を記載する。ベータゼオライトを調製する別の標準的な方法は、表題Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ（ｅｄｉｔｏｒ）ａｎｄ Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ（ＸＲＤ Ｐａｔｔｅｒｎｓ），ｓｅｃｏｎｄ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＳＢＮ ０−４４４−５０７０３−５，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００１）の文献に記載されている。特定のテンプレート剤の選択は、本明細書に開示されている過程の成功にとって重要ではないと考えられる。１つの実施形態において、ベータゼオライトは、５００〜７００℃の温度でベータゼオライトからテンプレート剤を除去するのに十分な時間にわたって空気中で焼成される。テンプレート剤を除去する焼成は、ベータゼオライトが支持体および／または水素化成分と組み合わされる前または後に実施することができる。しかし、テンプレート剤を、７００℃を超える焼成温度で除去することができると考えられる。非常に高い焼成温度は、ベータゼオライトのＳＦ_６吸着能力を有意に減少し得る。このため、テンプレート剤を除去するのに７５０℃を超える焼成温度は、本明細書に開示されている過程に使用されるベータゼオライトを調製する場合、避けるべきであると考えられる。ベータゼオライトのＳＦ_６吸着能力は少なくとも２８重量％であることが、本明細書に開示されている過程にとって重要である。

しかし、ベータゼオライトのテンプレート無しの合成は、米国特許出願公開第２０１０／０３２２８４７号ＢＡＳＦによって実証されている。本発明の別の実施形態において、本発明のベータゼオライト添加剤は、ＺＳＭ−５添加剤と同様に、米国特許第７，３７５，０４８号に従って調製される。

本発明のさらに別の実施形態において、ベータゼオライトの形態は、１０を超えるシリカ／アルミナ比を有するＨ−ベータであり、３５を超えるシリカ／アルミナ比により更に例示される。Ｈ−ベータゼオライトのシリカ／アルミナ比は、１００を超えることもできる。

本発明におけるリンによるベータゼオライトの安定化は、ベータゼオライトとリン酸との直接的な反応により、または噴霧乾燥過程の際に直接的な注入を介して添加剤にリン酸を組み込むことにより達成することができる。ＺＳＭ−５添加剤について前記に記載されたようなリン酸水素アンモニウムまたはポリリン酸塩を使用することもできる。

本発明の別の実施形態において、ベータゼオライトのリンレベルは、１〜７％のＰ_２Ｏ_５である。

本発明の別の実施形態において、ベータゼオライトのリンレベルは、３〜５％のＰ_２Ｏ_５である。ベータ添加剤の噴霧乾燥の際にインライン注入によりリン酸を添加することは、好ましい総リンレベルの１０〜１５％のＰ_２Ｏ_５、より好ましいレベルの１２〜１３％のＰ_２Ｏ_５を必要とした。

本発明の別の実施形態において、Ｙゼオライトは、Ｎａｐｈｔｈａｍａｘ（登録商標）（多孔質カオリンマトリックスにその場で結晶化された希土類交換Ｙゼオライト）であり、上記に記載されたＺＳＭ−５ゼオライトを含有する添加剤と混合される。上記に記載されたベータゼオライトを含有する別個の触媒粒子添加剤が、触媒混合に添加される。

実施例１
蒸気不活性化（１５００°Ｆおよび１００％蒸気で１５〜２４時間）した後、ベータ添加剤と低希土類交換Ｎａｐｈｔｈａｍａｘ（登録商標）およびＺＳＭ−５添加剤との混合は、Ｒｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから供給されたパラフィン供給原料を使用してＡＣＥ（商標）により評価した。ベータゼオライトは、低い固有の水素化物移動能力に起因してオレフィンを作製する、高い傾向を有する。これは、分解反応において高レベルのイソブチレンがイソブタンになることによって観察することができる。したがって、最大プロピレン収率のための混合比は、Ｎａｐｈｔｈａｍａｘ（登録商標）より多くのベータ添加剤およびＺＳＭ−５添加剤より多くのＮａｐｈｔｈａｍａｘ（登録商標）に基づいている。そのような配合物は、５０〜６０％のベータ添加剤、２５〜３０％の１％ＲＥＯ Ｎａｐｈｔｈａｍａｘ（登録商標）、および１５〜２０％のＺＳＭ−５添加剤である。そのような配合物は、現行の技術状態の石油化学ＦＣＣ触媒より１．５〜２．５％高いプロピレン収率をもたらす。

単一触媒／石油分解は、４個が５０％のベータ触媒を使用し、４個が６０％のベータ触媒を使用するＡＣＥの８個の混合で実施した。次にＺＳＭ−５およびＮａｐｈｔｈａｍａｘ（登録商標）の量を変えて、混合の残部を構成した。表１は、混合比、ならびにＣ／Ｏが１０．２６の変換およびプロピレン収率を提示する。

混合Ｃ、Ｄ、およびＦは最高のプロピレン収率および許容される活性を有することが、表１から分かる。

実施例２
６０％のベータ添加剤、２５％の１％ＲＥＯ Ｎａｐｈｔｈａｍａｘ、および１５％のＺＳＭ−５添加剤から構成される触媒組成物を調製した。この触媒組成物のプロピレン収率を、２３．５％のＺＳＭ−５添加剤および７６．５％の１％ＲＥＯ Ｎａｐｈｔｈａｍａｘを含有する従来技術の石油化学ＦＣＣ触媒と比較した。Ｒｅｌｉａｎｃｅの供給材料を使用したＡＣＥ試験は、２％を超えるプロピレン収率の増加を提示した。

Claims (15)

1. 流動接触分解触媒であって、前記触媒の総重量に基づいて、
   （ａ）２５〜３０重量％のＹゼオライトと、
   （ｂ）１５〜２０重量％のＺＳＭ−５ゼオライトと、
   （ｃ）５０〜６０重量％のベータゼオライトと、
   を含み、
   前記ＺＳＭ−５、前記ベータゼオライト、および前記Ｙゼオライトのそれぞれが別個の微小球である、流動接触分解触媒。
2. 前記Ｙゼオライトは、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面に設けられた結晶化したＹゼオライト層を含むマクロ多孔質ゼオライトであり、前記マクロ多孔ゼオライトは、Ｙゼオライト層がマクロ多孔質構造を維持しながら前記マクロ孔をもたらす配置で配列され、且つ前記マクロ孔の壁上にＹゼオライト層が備えられている、請求項１に記載の流動接触分解触媒。
3. 前記Ｙゼオライトが、前記Ｙゼオライトの上にイオン交換された最大１２質量％の希土類元素イオンを含有する、請求項１に記載の触媒。
4. 前記ＺＳＭ−５が、リン安定化ＺＳＭ−５ゼオライト、アルミナ、およびカオリン（但し、これらはリン含有化合物と結合している）を含有する、請求項１に記載の触媒。
5. 前記ベータゼオライトが、１０を超えるシリカ／アルミナモル比を有するＨ−ベータである、請求項１に記載の触媒。
6. 前記ベータゼオライトの前記シリカ／アルミナモル比が１００を超える、請求項１に記載の触媒。
7. 前記ベータゼオライトが、リン含有化合物で改質されている、請求項１に記載の触媒。
8. 前記ベータゼオライトが、１〜７質量％のＰ_２Ｏ_５のリン含有量を有する、請求項７に記載の触媒。
9. 前記リン含有量が３〜５質量％のＰ_２Ｏ_５である、請求項８に記載の触媒。
10. 前記Ｙゼオライトは、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面に設けられた結晶化したＹゼオライト層を含むマクロ多孔質ゼオライトであり、前記マクロ多孔質ゼオライトは、Ｙゼオライト層が前記マクロ孔をもたらす配置で配列され、且つ前記マクロ孔の壁上にＹゼオライト層が備えられている、請求項１に記載の流動接触分解触媒。
11. 前記ＺＳＭ−５が、リン安定化ＺＳＭ−５ゼオライト、アルミナ、およびカオリン（但し、これらはリン含有化合物と結合している）を含有する、請求項１０に記載の触媒。
12. 前記Ｙゼオライトが、前記Ｙゼオライトの上にイオン交換された最大１２質量％の希土類元素イオンを含有する、請求項１０に記載の触媒。
13. 前記ベータゼオライトの前記シリカ／アルミナモル比が１００を超える、請求項１０に記載の触媒。
14. 前記ベータゼオライトが、リン含有化合物で改質されている、請求項１０に記載の触媒。
15. 請求項１又は１０に記載の触媒を用いて、流動接触分解条件下に炭化水素供給原料をクラッキングする工程を含むプロピレンの製造方法。