MX2014002923A - Nuevo catalizador para aumentar los rendimientos de propileno a partir de una unidad de craqueo catalítico fluido. - Google Patents

Nuevo catalizador para aumentar los rendimientos de propileno a partir de una unidad de craqueo catalítico fluido.

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MX2014002923A
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Abstract

Una composición de catalizador que da como resultado al aumento de los rendimientos de propileno durante los procesos craqueo catalítico fluido que comprende (i) zeolita Y, (ii) zeolita ZSM-5 y (iii) zeolita beta.

Description

NUEVO CATALIZADOR PARA AUMENTAR LOS RENDIMIENTOS DE PROPILENO A PARTIR DE UNA UNIDAD DE CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDO Campo de la invención La presente invención proporciona una nueva composición de catalizador para aumentar los rendimientos de propileno durante el craqueo catalítico fluido.
Antecedentes de la invención El craqueo catalítico, y particularmente el craqueo catalítico fluido (FCC), se usa rutinariamente para convertir las materias primas de hidrocarburo pesado en productos más ligeros, tales como gasolina y fracciones en el rango de los destilados. Sin embargo, hay una necesidad cada vez mayor de potenciar el rendimiento de olefinas ligeras, especialmente propileno, en la gama productos a partir de los procesos de craqueo catalítico. Las olefinas ligeras (olefinas C2-C4) son materias primas importantes para la industria petroquímica. El propileno, por ejemplo, un hidrocarburo de olefina ligera con tres átomos de carbono por molécula, es un producto químico importante para su uso en la producción de otros materiales útiles, tales como polipropileno. El polipropileno es uno de los plásticos de uso más común hoy en día y tiene una amplia variedad de usos, como un material de fabricación y como un material para envasado.
Para producir olefinas ligeras, el craqueo catalítico de materias primas de hidrocarburo pesado, tales como nafta, se realiza típicamente poniendo en contacto una alimentación que contiene nafta con una composición catalítica que normalmente comprende uno o más tamices moleculares microporosos cristalinos para convertir selectivamente la alimentación en una mezcla que contiene olefina. Aunque en el pasado se han propuesto diversos procesos de craqueo catalítico de nafta, muchos de los procesos no producen olefinas ligeras comercialmente importantes, por ejemplo propileno, con suficiente selectividad o rendimiento. Así mismo, los procesos de craqueo pueden producir cantidades indeseables de metano y aromáticos como subproductos no deseados. En contraste, un proceso de craqueo catalítico de nafta práctico y económico debería producir selectivamente cantidades en aumento de olefinas ligeras, por ejemplo propileno, mientras que produciría cantidades mínimas de metano y aromáticos.
En los procesos FCC, se inyecta una materia prima de hidrocarburo en la sección ascendente de un reactor FCC, donde la materia prima se craquea a productos más ligeros y más valiosos, tras el contacto con un catalizador caliente que se hace circular por el reactor-elevador desde un regenerador de catalizador. Uno de los principales avances en los catalizadores de FCC se produjo a principios de los años 60, con la introducción de los tamices moleculares o zeolitas. Estos materiales se incorporaron en la matriz de materiales amorfos y/o materiales amorfos/caolín que constituían los catalizadores FCC de aquel momento. Estos nuevos catalizadores zeolíticos, que contenían una zeolita de aluminosilicato cristalina en una matriz de material amorfo o material amorfo/caolín de sílice, alúmina, sílice-alúmina, caolín, arcilla o similares eran al menos 1.000-10.000 veces más activos para el craqueo de hidrocarburos que los anteriores catalizadores de sílice-alúmina amorfos o que contenían material amorfo/caolín. Esta introducción de catalizadores de craqueo zeolíticos revolucionó el proceso de craqueo catalítico fluido. Se desarrollaron nuevos procesos para manipular estas grandes actividades, tales como craqueo ascendente, tiempos de contacto más cortos, nuevos procesos de regeneración, nuevos desarrollos de catalizador zeolítico mejorados y similares.
Las zeolitas usadas típicamente en FCC son aluminosilicatos cristalinos que tienen una estructura cristalina uniforme caracterizada por un gran número de pequeñas cavidades regulares interconectadas por un gran número de canales aún más pequeños. Se descubrió que, gracias a esta estructura que consistía en una red de cavidades y canales de tamaño uniforme, las zeolitas cristalinas son capaces de aceptar, mediante absorción, moléculas que tienen tamaños por debajo de un cierto valor bien definido, mientras que se rechazaban moléculas de tamaños mayores y, por esta razón, se les ha dado el nombre de "tamices moleculares". Esta estructura característica también les da propiedades catalíticas, especialmente para ciertos tipos de conversiones de hidrocarburo.
En la práctica comercial actual, la mayor parte de los catalizadores de craqueo FCC usados por todo el mundo se fabrican a partir de una zeolita de poros grandes como componente catalíticamente activo. Los tamices moleculares de poros grandes convencionales incluyen la zeolita X; REX; zeolita Y; Y Ultraestable (USY); Y con intercambio de Tierras Raras (REY); USY con intercambio de Tierras Raras (REUSY); Y Desaluminada (DeAl Y); Y Ultrahidrófoba (UHPY); y/o zeolitas enriquecidas en silicio desaluminadas, por ejemplo LZ-210. También se han usado ZSM-20, zeolita L y zeolitas de origen natural tales como faujasita, mordenita y similares.
Además de las zeolitas de poros grandes, la familia de zeolitas ZSM es muy conocida y su preparación y propiedades se han descrito extensivamente en el craqueo catalítico de hidrocarburos. Por ejemplo, un tipo de la familia de zeolitas ZSM es el conocido como ZSM-5. La zeolita de aluminosilicato cristalina conocida como ZSM-5 se describe particularmente en la Patente de Estados Unidos N° 3.702.886, cuya divulgación se incorpora en este documento por referencia. El aluminosilicato cristalino ZSM-5 se caracteriza por una relación molar de sílice a alúmina mayor de 5 y, más precisamente, en el estado anhidro, por la fórmula general: [0,9,+-,0,2M.2/nO:Al2O3:>5SiO2] en la que M tiene una valencia n seleccionada del grupo que consiste en una mezcla de cationes de metal alcalino y cationes de organoamonio, particularmente una mezcla de cationes sodio y tetraalquil amonio, cuyos grupos alquilo contienen preferentemente de 2 a 5 átomos de carbono. El término "anhidro", como se usa en el contexto anterior, significa que el agua molecular no está incluida en la fórmula. En general, la relación molar de Si02 a Al203 para una zeolita ZSM-5 puede variar ampliamente. Por ejemplo, las zeolitas ZSM-5 pueden estar libres de alúmina, en las que la ZSM-5 se forma a partir de una mezcla alcalina de sílice que contiene únicamente impurezas de aluminio. Sin embargo, todas las zeolitas caracterizadas como ZSM-5, tendrán el patrón de difracción de rayos X característico expuesto en la Patente de Estados Unidos N° 3.702.886, independientemente del contenido de aluminio de la zeolita.
La zeolita beta es otra zeolita que puede usarse en el craqueo catalítico de hidrocarburos. La zeolita beta es típicamente una zeolita de poros grandes rica en silicio que tiene una estructura de poros tridimensional, y que tiene tanto propiedades catalíticas ácidas como selectividad estructural, debido a su particularidad estructural, y tiene además una termoestabllidad muy alta (la temperatura de fallo de la red cristalina es mayor de 1200 °C), estabilidad hidrotérmica y propiedades resistentes a la abrasión. Debido a las características estructurales únicas de la misma, la zeolita beta tiene una buena estabilidad térmica e hidrotérmica, resistencia al ácido, propiedades anti-formación de coque y actividad catalítica en una serie de reacciones catalíticas. Por lo tanto, se ha desarrollado rápidamente para nuevos procesos catalíticos en los últimos años.
Los catalizadores usados en el proceso FCC se han personalizado para maximizar el rendimiento en los procesos de conversión de hidrocarburos específicos. Por ejemplo, las composiciones de catalizador usadas en los procesos de conversión de hidrocarburos se han preparado en catalizadores multifuncionales, por ejemplo, un catalizador bifuncional o un catalizador trifuncional. Un catalizador bifuncional comprende dos catalizadores distintos, por ejemplo dos zeolitas que tienen diferentes composiciones o tipos de estructura que inducen diferentes reacciones. Los productos de reacción pueden ser diferentes o pueden usarse juntos los dos catalizadores de manera que el producto de reacción de un catalizador se transporta hacia y reacciona sobre un sitio del catalizador del segundo catalizador. Asimismo, puesto que uno de los beneficios de usar un catalizador de zeolita es que el catalizador que tiene una forma selectiva y no selectiva, las reacciones sobre la superficie de la zeolita normalmente no son deseables, los catalizadores de zeolita usados en los procesos de conversión de hidrocarburos tienen la capacidad de evitar, o al menos reducir, las reacciones no deseadas que pueden tener lugar sobre la superficie del catalizador de zeolita tamizando selectivamente las moléculas en la corriente de alimentación basándose en su forma o tamaño. De esta manera, se evita que las moléculas indeseables presentes en la corriente de alimentación entren en los poros del catalizador y que reaccionen. Además, el rendimiento de un catalizador de zeolita en ocasiones puede maximizarse si el catalizador tamiza selectivamente las moléculas deseadas basándose en su tamaño o forma, para evitar que las moléculas se salgan de los poros del catalizador.
Las conversiones de hidrocarburo usando composiciones de catalizador que contienen dos zeolitas diferentes se han usado en el pasado. Por ejemplo, para aumentar el número de octano de la fracción de gasolina, una composición de catalizador que contiene un tamiz molecular de poros grandes, tal como zeolita Y, como el componente de craqueo primario y una zeolita de poros medianos, tal como ZSM-5, añadida al catalizador de craqueo de zeolita Y, se usa típicamente en los procesos convencionales para el craqueo catalítico de materias primas de hidrocarburo pesado para gasolina y fracciones de destilado. La Patente de Estados Unidos N° 3.758.403 divulga un catalizador que usa una zeolita ZSM-5 y una zeolita de poros grandes, tal como la zeolita Y (con una relación de 1 :10 a 3:1 ) como componentes activos. Además de potenciar el número de octanos de la gasolina, esta mezcla de catalizador proporciona un mayor rendimiento de olefinas C3 y C4.
A partir de la Patente de Estados Unidos N° 5.279.726 y del documento EP 559.646 se sabe también, por ejemplo, cómo formar compuestos de dos aluminosilicatos diferentes, una zeolita Y y zeolita beta para su uso en el craqueo de hidrocarburos. En la Patente de Estados Unidos N° 5.279.726, se divulga un catalizador de hidrocraqueo que tiene una alta actividad y selectividad para gasolina que comprende un componente de hidrogenación sobre un soporte catalítico que comprende tanto zeolita beta como una zeolita Y. Además, la Patente de Estados Unidos N° 5.536.687 implica un proceso de hidrocraqueo usando un catalizador que contiene cristales de zeolita beta y zeolita Y que están unidos mediante un material aglutinante amorfo tal como alúmina.
Además, los documentos CN 1103105A y EP-2-075-068 A1 describen el uso de composiciones de catalizador que comprenden tres zeolitas diferentes en el craqueo de hidrocarburos. El documento CN 1 103105A divulga un catalizador de craqueo capaz de dar un mayor rendimiento de isobuteno e isopenteno que sin el catalizador y pueden coproducir gasolina de alto nivel de octano. Los componentes y contenidos del catalizador descrito en el documento CN 1103105A son los siguientes: (1) 5-25 % en peso de HZSM-5 modificada con una relación de silicio:aluminio de 20-100; (2) 1-5 % en peso de HZSM de alto contenido de silicio con una relación de silicio:aluminio de 250-450; (3) 5-20 % en peso de zeolita USY; (4) 1-5 % en peso de zeolita beta; (5) 30-60 % en peso de arcilla natural; y (6) 15-30 % en peso de óxido inorgánico. El documento EP-2-075-068 A1 describe una composición de catalizador con una mezcla de zeolita como sigue: (1 ) 1-75 % en peso de una zeolita beta modificada con fósforo y un metal de transición; (2) 25-99 % en peso de una zeolita que tiene una estructura MFI, tal como ZSM-5; y (3) 0-74 % en peso de una zeolita de poros grandes, tal como una zeolita Y.
Para aumentar los rendimientos de olefinas ligeras durante el proceso de craqueo de hidrocarburo, se ha usado un catalizador de craqueo de zeolita con fósforo añadido. El documento WO 98/41595 divulga que la adición de una zeolita de poro medio que contiene fósforo, tal como ZSM-5, a un catalizador de craqueo de tamiz molecular con tamaño de poro convencional, aumenta el rendimiento de olefinas C3 a C5 en el craqueo catalítico de materias primas de hidrocarburo sin una pérdida significativa en las características de envejecimiento del aditivo de poro medio. De esta manera, el rendimiento de olefinas C4 y C5 en el craqueo catalítico puede potenciarse añadiendo una zeolita de poro medio que contiene fósforo, tal como ZSM-5, a un catalizador de craqueo de zeolita Y convencional.
La incorporación del fósforo en la zeolita de poro medio se consigue convencionalmente por los métodos descritos en las Patentes de Estados Unidos N° 4.356.338, 5.1 10.776 y 5.231.064. El tratamiento con compuestos que contienen fósforo puede conseguirse fácilmente poniendo en contacto la zeolita, ya sea en solitario o en combinación con un aglutinante o material de matriz, con una solución de un compuesto de fósforo apropiado, seguido de secado y calcinación para convertir el fósforo en su forma óxido.
Aunque el proceso de FCC actual en el que se usan diversas combinaciones de zeolita Y, zeolita beta y ZSM-5 es un proceso eficaz para convertir una alimentación más pesada en productos más ligeros, muchas veces el proceso produce cantidades menores que las deseables de olefinas ligeras como propileno. Se espera que el crecimiento en el mercado del propileno dirija la demanda de propileno, y se desea un proceso de producción de propileno a través de un proceso FCC que sea más selectivo hacia el propileno que las composiciones de catalizador de la técnica anterior.
Sumario de la invención El objetivo de esta invención es desarrollar una combinación de catalizador de craqueo catalítico fluido petroquímico que de como resultado un aumento significativo en el rendimiento de propileno en comparación con el estado actual de los sistemas de catalizador de FCC petroquímico de la técnica. Esta invención complementa las combinaciones conocidas de zeolita Y y ZSM-5, con un aditivo adicional que contiene zeolita beta.
Descripción detallada de la invención El objetivo de esta invención es desarrollar un sistema de catalizador de FCC petroquímico que de como resultado un aumento significativo en el rendimiento de propileno en comparación con el estado actual de los sistemas de catalizador de FCC petroquímico de la técnica. Los sistemas de catalizador petroquímico actuales típicamente consisten en una combinación de un catalizador de poros grandes, tal como un catalizador de FCC basado en zeolita Y, y una zeolita aditivo tal como ZSM-5. Esta invención propone complementar la combinación de catalizador actual con una zeolita beta que contiene aditivo adicional.
Para conseguir el aumento deseado en el rendimiento de propileno, la presente invención proporciona una combinación de catalizador, que comprende, basado en el peso total de la combinación de catalizador, 5-50 % en peso de zeolita Y, 5-40 % en peso de ZSM-5 y 35-70 % de catalizador Beta. En otra realización, la composición de catalizador comprende 25-30 % en peso de zeolita Y, 15-20 % en peso de ZSM-5 y 50-60 % de catalizador Beta. El porcentaje en peso para cada zeolita, según se expresa inmediatamente anterior y posteriormente, incluyendo las reivindicaciones adjuntas, se refiere al componente de zeolita activo y a cualquier matriz, aglutinante o componentes aditivos.
Los catalizadores de FCC a menudo son combinaciones de un componente de zeolita de poros grandes catalíticamente activo y aditivos que contienen otras zeolitas. Los catalizadores de craqueo de poros grandes tienen aberturas de poro mayores de aproximadamente 7 Angstrom de diámetro eficaz. Los tamices moleculares de poros grandes convencionales incluyen zeolita X (Patente de Estados Unidos N° 2.882.442); REX; zeolita Y (Patente de Estados Unidos N° 3.130.007); Y Ultraestable (USY) (Patente de Estados Unidos N° 3.449.070); Y con intercambio de Tierras Raras (REY) (Patente de Estados Unidos N° 4.415.438); USY con intercambio de Tierras Raras (REUSY); Y Desaluminada (De Al Y) (Patentes de Estados Unidos N° 3.442.792 y 4.331.694); Y Ultrahidrófoba (UHPY) (Patente de Estados Unidos N° 4.401.556); y/o zeolitas enriquecidas en silicio desaluminadas, por ejemplo LZ-210 (Patente de Estados Unidos N° 4.678.765). Son generalmente preferidas las formas de sílice superiores de la zeolita Y. La ZSM-20 (Patente de Estados Unidos N° 3.972.983) y la zeolita L (Patentes de Estados Unidos N° 3.216.789 y 4.701.315); y pueden usarse también zeolitas de origen natural tales como faujasita, mordenita y similares (con todas las patentes anteriores entre paréntesis incorporadas en este documento por referencia). Estos materiales pueden someterse a tratamientos convencionales tales como impregnación o intercambio de iones con tierras raras para aumentar la estabilidad. En la práctica comercial actual la mayor parte de los catalizadores contienen estos tamices moleculares de poros grandes.
Otros tamices moleculares cristalinos de poros grandes incluyen silicatos en forma de pilar y/o arcillas; aluminofosfatos, por ejemplo AIPO.sub.4-5, AIPO.sub.4-8, VPI-5; silicoaluminofosfatos, por ejemplo SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9; y otros aluminofosfatos metálicos. El material cristalino mesoporoso para su uso como el tamiz molecular incluye MCM-41. Estos se describen variadamente en las Patentes de Estados Unidos N° 4.310.440; 4.440.871 ; 4.554.143; 4.567.029; 4.666.875; 4.742.033; 4.880.61 1 ; 4.859.314; 4.791.083; 5.102.643; y 5.098.684, incorporada cada una de ellas en este documento por referencia.
El tamiz molecular preferido de aquellos indicados anteriormente es una zeolita Y, más preferentemente una REY, USY o REUSY. En general, la zeolita Y se incorpora en un aglutinante amorfo de una manera bien conocida en la técnica. Los aglutinantes adecuados incluyen sílice, sílice-alúmina, alúmina, arcilla u otros aglutinantes inorgánicos conocidos.
En otra realización de la invención, la zeolita Y podría producirse en microesferas de alto contenido de zeolita mediante el procedimiento in situ descrito en la Patente de Estados Unidos N° 4.493.902, cuyas enseñanzas se incorporan en este documento para referencia cruzada. La patente '902 divulga nuevos catalizadores de craqueo fluido que comprenden microesferas catalíticamente activas, de alto contenido zeolítico, resistentes a desgaste, que contienen más de aproximadamente el 40 %, preferentemente el 50-70 % en peso de faujasita Y y métodos para fabricar tales catalizadores cristalizando más de aproximadamente un 40 % de zeolita Y sódica en microesferas porosas compuestas de una mezcla de metacaolín (caolín calcinado para experimentar una fuerte reacción endotérmica asociada con deshidroxilación) y caolín calcinado en condiciones más severas que aquellas usadas para convertir caolín en metacaolín, es decir, caolín calcinado para experimentar la reacción exotérmica característica del caolín, en ocasiones denominada la forma espínela del caolín calcinado. Las microesferas que contienen las dos formas de caolín calcinado podrían sumergirse también en la solución alcalina de silicato sódico, que se calienta, preferentemente hasta que cristaliza la máxima cantidad obtenible de faujasita Y en las microesferas.
Al realizar la invención descrita en la patente '902, para que las microesferas compuestas de caolín calcinado experimenten la exotermia y metacaolín se hacen reaccionar con una solución de silicato sódico enriquecida cáustica en presencia de un iniciador de cristalización (semillas) para convertir la sílice y la alúmina en las microesferas en faujasita sódica sintética (zeolita Y). Las microesferas se separan de las aguas madre de silicato sódico, se intercambian los iones con tierras raras, iones amonio o ambos para formar tierras raras o diversas formas estabilizadas conocidas de los catalizadores. La tecnología de la patente "902 proporciona medios para conseguir una combinación deseable y única de un alto contenido de zeolita asociado con una alta actividad, buena selectividad y estabilidad térmica, así como resistencia al desgaste.
En otra realización de la invención, la zeolita Y podría producirse como nuevas microesferas de zeolita, conocidas como el catalizador Naphthamax® de BASF Catalysts, que se divulga en la Patente de Estados Unidos N° 6.656.347. Estas microesferas de zeolita son macroporosas, tienen suficientes niveles de zeolita para ser muy activas y son de una morfología única para conseguir la conversión eficaz de los hidrocarburos a productos de gasolina craqueados con colas de craqueo mejoradas en un proceso de FCC con un tiempo de contacto corto. Las nuevas microesferas de zeolita se producen mediante un nuevo procesamiento, que es una modificación de la tecnología descrita en la patente '902. Se ha encontrado que, si la nueva matriz rica en alúmina sin zeolita del catalizador se obtiene a partir de una fuente de caolín hídrico ultrafino que tiene un tamaño de partícula de manera que el 90 % en peso de las partículas de caolín hídricas son menores de 2 micrómetros, y que se pulveriza y calcina a través de la exotermia, puede producirse una microesfera de zeolita macroporosa. Más generalmente, la matriz de catalizador de FCC útil para conseguir la macroporosidad del catalizador de FCC se obtiene a partir de fuentes de alúmina, tal como el caolín calcinado a través de la exotermia, que tiene un volumen de poros de agua especificado, que lo distingue del caolín calcinado en la técnica anterior usado para formar la matriz de catalizador. El volumen de poros de agua se obtiene a partir del ensayo de Punto de Suspensión Incipiente (ISP) que se describe en la patente.
La morfología de los catalizadores de microesferas que se forman es única respecto a los catalizadores de microesferas in situ formados previamente. El uso de un caolín hídrico ultrafino pulverizado calcinado a través de la exotermia produce microesferas de zeolita in situ que tienen una estructura macroporosa en la que los macroporos de la estructura se recubren o revisten esencialmente con zeolita posteriormente a la cristalización. La macroporosidad como se define en este documento significa que el catalizador tiene un volumen de macroporos en el rango de poros de 600-20.000 Angstrom de al menos 0,07 cm3/g de intrusión de mercurio, preferentemente al menos 0,10 cm3/g de intrusión de mercurio. El nuevo catalizador es óptimo para un proceso FCC, incluyendo el corto tiempo de contacto del procesamiento en el que la alimentación de hidrocarburo se pone en contacto con un catalizador durante tiempos de aproximadamente 3 segundos o menores.
En el sentido más amplio, el Naphthamax® como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 6.656.347, no se restringe a catalizadores macroporosos que tienen una matriz que no es zeolita derivada únicamente de caolín. De esta manera, puede usarse cualquier fuente de alúmina que tenga las combinaciones apropiadas de porosidad y reactividad durante la síntesis de zeolita y pueda generar la macroporosidad y morfología de catalizador deseadas. La morfología deseada comprende una matriz que está bien dispersada a través del catalizador, y las paredes macroporosas de la matriz se alinean con la zeolita y están sustancialmente libres de revestimientos aglutinantes. Por consiguiente, no solo se mejora enormemente el área superficial de poros grandes del catalizador respecto a los catalizadores anteriores, y la matriz activa dispersada a través de la microesfera, sino que los cristales de zeolita son fácilmente accesibles a la alimentación de hidrocarburo. Sin desear quedar ligado a teoría de operación alguna, parece que los catalizadores previos en los que la zeolita se incorpora en una matriz por mezcla física y se pegan con aglutinante tienen una macroporosidad suficiente, sin embargo el aglutinante reviste el catalizador de zeolita activa bloqueando de esta manera la accesibilidad al mismo. Los catalizadores de microesferas Naphthamax® tienen una morfología que permite una difusión rápida en el catalizador debido a la macroporosidad y dispersión potenciada de la matriz, y proporcionan además una mayor accesibilidad a la zeolita en tanto que la zeolita está revestida libremente sobre las paredes de los poroso. El término "libremente" significa que la fase zeolita está presente sobre la superficie de la matriz y no está obstruida por ninguna fase aglutinante. Simplemente por tener macroporosidad no se proporcionan los resultados que se han obtenido, puesto que los catalizadores convencionales incorporados tienen una macroporosidad similar. Por lo tanto, la combinación de porosidad y paredes de macroporos revestidas con zeolita da los resultados de selectividad sorprendentes.
En otra realización de la invención, la zeolita Y es una zeolita Y con intercambio de tierras raras cristalizada ¡n situ en una matriz de caolín porosa. En otra realización de la invención, la zeolita Y contiene hasta el 12 % de elementos de tierras raras con intercambio de iones sobre la zeolita Y.
Para la presente invención, la ZSM-5 se combina con la zeolita Y. Basándose en la estructura de poros única de la ZSM-5, esta zeolita puede aplicarse extensivamente como un material catalítico a diversos procesos. Se ha mostrado que la zeolita ZSM-5 es un catalizador particularmente útil en reacciones que implican compuestos aromáticos, con énfasis sobre aquellos que tienen un único carbociclo. De esta manera, ZSM-5 presenta selectividad única en la conversión de olefinas, ñafíenos, alcoholes, éteres y aléanos en compuestos aromáticos y en reacciones tales como isomerización, alquilación, desalquilación y transalquilación de aromáticos. Esta influencia favorable sobre las reacciones de conversión de aromático se encuentra también en las formas de ZSM-5 en las que aparece otro metal en sustitución isomórfica para el aluminio, como se ha descrito en la Patente de Estados Unidos N° 4.163.028. La ZSM-5 también se ha aplicado extensivamente en el craqueo catalítico y el desparafinado catalítico. Cuando se usa ZSM-5 en el craqueo catalítico de petróleo, se consigue potenciar el octano de la gasolina. Por consiguiente, la ZSM-5 se ha usado como un aditivo para otros catalizadores de craqueo, por ejemplo zeolita Y, para mejorar el octano de la gasolina y los rendimientos de LPG.
En otra realización de la invención, el aditivo de zeolita ZSM-5 se prepara como una microesfera separada y contiene zeolita ZSM-5 estabilizada, alúmina y caolín unidos juntos con ácido fosfórico.
La ZSM-5 puede modificarse usando compuestos que contienen fósforo. Puede emplearse cualquier compuesto que contiene fósforo que tenga un constituyente covalente o iónico capaz de reaccionar con el ión hidrógeno, tal como por ejemplo ácido fosfórico, fosfinas y fosfitos. Los compuestos que contienen fósforo adecuados incluyen derivados de grupos representados por PX3, RPX2, R2 PX, R3 P, R3 P=0, RP02, RP(0)(OX)2, R2 P(0)OX, RP(OX)2, ROP(OX)2 y (RO)2 POP(OR)2 donde R es un radical alquilo o fenilo y X es hidrógeno, R o haluro. Estos compuestos incluyen fosfinas primarias, RPH2, secundarias R2PH y terciarias R3P tales como butil fosfina; los óxidos de fosfina terciarios, R3PO tales como óxido de tributilfosfína; los ácidos fosfónicos primarios RP(0)(OX)2 y secundarios R2P(0)OX tales como ácido bencenofosfónico; los ésteres de ácidos fosfónicos tales como dietil fosfonato, (RO)2P(0)H, dialquil alquil fosfonatos, (RO)2P(0)R y alquil dialquilfosfinatos (RO)P(0)R2; ácidos fosfinosos, R2POX, tales como ácido dietilfosfinoso, fosfitos primarios (RO)P(OX)2, secundarios (RO)2POX y terciarios (RO)3P; y ésteres de estos tales como el monopropil éter, ésteres de alquil dialquilfosfinitos, (RO)PR2 y dialquil alquilfosfonito (RO)2PR. Los ejemplos de ésteres de fosfito incluyen trimetilfosfito, trietilfosfito, diisopropilfosfito, butilfosfito y pirofosfatos, tales como tetraetilpirofosfito. Los grupos alquilo en los compuestos mencionados contienen de 1 a 4 átomos de carbono.
Otros compuestos que contienen fósforo adecuados incluyen los haluros de fósforo tales como tricloruro de fósforo, bromuro y yoduro, alquil fosforodicloriditos (RO)PCI.sub.2, dialquil fosforocloriditos (RO)2PX, dialquilfosfinocloriditos, R2PCI, alquil alquilfosfonocloridatos, (RO)(R)P(0)CI y dialquil fosfinoclorhidratos, R2P(0)CI.
Los compuestos que contienen fósforo preferidos incluyen: ácido fosfórico, dihidrogenofosfato de amonio, hidrogenofosfato de diamonio o polifosfato de amonio, trimetil fosfito y tricloruro de fósforo.
Se cree que el constituyente del compuesto que contiene fósforo capaz de reaccionar con el ión hidrógeno reacciona con el hidrógeno de la zeolita original. Esto sugeriría que el fósforo podría unirse químicamente a la estructura cristalina de la zeolita, puesto que las zeolitas que contienen fósforo pueden usarse durante periodos de tiempo prolongados a altas temperaturas sin pérdida de fósforo. Adicionalmente, no es probable que el fósforo esté presente como un constituyente de la estructura cristalina, es decir, no se ha sustituido por átomos de silicio o aluminio, puesto que las dimensiones de la celdilla unitaria de la zeolita no cambian por la incorporación de los átomos de fósforo.
La incorporación del fósforo con la zeolita proporciona una composición que tienen propiedades únicas como un agente catalítico. Las zeolitas poseen sitios ácidos fuertes. Por otro lado, la zeolita que contiene fósforo no poseen estos sitios ácidos fuertes. La zeolita que contiene fósforo posee un mayor número de sitios ácidos que la zeolita precursora, pero estos sitios parecen tener una menor potencia ácida que aquellos encontrados en la zeolita precursora. Se cree que la sustitución aparente de los sitios ácidos fuertes por un mayor número de sitios ácidos relativamente débiles puede ser responsable de las propiedades catalíticas únicas de la zeolita que contiene fósforo.
La reacción de la zeolita con el compuesto que contiene fósforo se efectúa por contacto. Cuando el compuesto que contiene fósforo es un líquido, dicho compuestos pueden estar en solución en un disolvente en el momento en el que se efectúa el contacto con la zeolita. Puede emplearse cualquier disolvente relativamente inerte con respecto al compuesto que contiene fósforo y la zeolita. Los disolventes adecuados incluyen líquidos alifáticos, aromáticos o alcohólicos. Cuando el compuesto que contiene fósforo es trimetilfosfito o tricloruro de fósforo líquido, puede emplearse un disolvente de hidrocarburo tal como n-octano. El compuesto que contiene fósforo puede usarse sin un disolvente, es decir, puede usarse como un líquido puro. Cuando el compuesto que contiene fósforo está en la fase gaseosa, tal como cuando se emplea tricloruro de fósforo gaseoso, el compuesto que contiene fósforo puede usarse por sí mismo o puede usarse mezclado con un diluyente gaseoso relativamente inerte para el compuesto que contiene fósforo y la zeolita, tal como aire o nitrógeno.
Preferentemente, antes de hacer reaccionar la zeolita con el compuesto que contiene fósforo, la zeolita se seca. El secado puede efectuarse en presencia de aire. Pueden emplearse temperaturas elevadas. Sin embargo, la temperatura no debería ser tan alta, como se ha mencionado anteriormente, como para que se destruya la estructura cristalina de la zeolita.
También se prefiere el calentamiento del catalizador que contiene fósforo después de la preparación y antes del uso. El calentamiento puede realizarse en presencia de oxígeno, por ejemplo aire. El calentamiento puede ser a una temperatura de aproximadamente 150 °C. Sin embargo, se prefieren temperaturas mayores, es decir, hasta aproximadamente 500 °C. El calentamiento puede realizarse durante 1-24 horas. Se ha encontrado que el calentamiento aumenta la eficacia catalítica de la zeolita que contiene fósforo, probablemente debido a un aumento en el número de sitios ácidos en lugar de un aumento en la resistencia de los sitios ácidos existentes. El aumento de la temperatura de calentamiento aumenta la eficacia del catalizador. Sin embargo, aunque pueden emplearse temperaturas de calentamiento por encima de aproximadamente 500 °C, no son necesarias. A temperaturas de aproximadamente 1000 °C, la estructura cristalina de la zeolita se destruye.
La cantidad de fósforo incorporado con la estructura cristalina de la zeolita que contiene fósforo debería ser de al menos el 0,1 % en peso. Con esta cantidad de fósforo, se efectúa la sustitución de una proporción suficiente de sitios ácidos fuertes de la zeolita con un mayor número de sitios ácidos más débiles. Para conseguir esto, se prefiere que la cantidad de fósforo en la zeolita que contiene fósforo sea de al menos aproximadamente el 0,5 % en peso. La cantidad de fósforo puede ser tan alta como el 10 % en peso, aunque con estas cantidades más altas puede ocurrir una disminución en la actividad catalítica.
Además, el componente catalítico de tamiz molecular de poros grandes descrito anteriormente puede incluir también fósforo o un compuesto de fósforo para cualquiera de las funciones generalmente atribuidas al mismo.
Como se ha analizado anteriormente, la ZSM-5 craquea selectivamente moléculas alifáticas en el rango de gasolina para formar olefinas ligeras adicionales a expensas del rendimiento de gasolina. Usando ZSM-5 que contiene fósforo como aditivos de FCC en su lugar puede reducir la pérdida de rendimiento de gasolina y aún potenciar eficazmente los rendimientos de olefina ligera. Los rendimientos de 2-metil-butenos y n-butenos aumentan también cuando se usa ZSM-5 que contiene fósforo como el aditivo, debido a su potencia ácida más moderada. Por otro lado, la ZSM-5 no tratada, craqueará adicionalmente estas olefinas C5 y C4 debido a su alta potencia ácida. Por lo tanto, cuando las zeolitas ZSM-5 que contienen fósforo se usan como aditivos para catalizadores de craqueo, los rendimientos de 2-metil-butenos, n-butenos y gasolina se mejoran usando la ZSM-5 no tratada correspondiente como un aditivo.
En otra realización de la invención, la zeolita ZSM-5 se combina con la zeolita Y, en la que el aditivo de zeolita ZSM-5 se prepara de acuerdo con la Patente de Estados Unidos N° 7.375.048. De acuerdo con la patente ?48, se mezcla una suspensión de caolín con alto contenido de sólidos con una suspensión que contiene ZSM-5, una alúmina de elevada área superficial (tipo seudobohemita) y una alúmina de baja área superficial o material inorgánico no reactivo de alta densidad similar. La suspensión mixta se bombea a una mezcladora estática adyacente al atomizador de la secadora de pulverización. Después se inyecta ácido fosfórico a los sólidos altamente dispersados mezclados con la suspensión de caolín y la suspensión inyectada con ácido se atomiza en gotas en una secadora de pulverización. El proceso proporciona microesferas que tienen una buena unión interpartícula y excelentes propiedades física y químicas. Además, las microesferas pueden contener al menos un 30 % en peso de ZSM-5 y, debido a la adición de la alúmina no reactiva u otro material inorgánico no reactivo de alta densidad, tienen una alta resistencia al desgaste.
Para la presente invención, se añade zeolita beta a la combinación de zeolita Y y zeolita ZSM-5. La zeolita beta es una zeolita cristalina cuya composición y análisis de difracción de rayos X de polvo se divulgan en la Patente de Estados Unidos Re N° 28.341 , incorporada en este documento por referencia en su totalidad. Esta zeolita es una zeolita de poros grandes que tiene un tamaño de poro por encima de 7,0 Angstrom y un índice de Restricción por debajo de 2. La zeolita beta se prepara, en general, como una zeolita de aluminosilicato que tiene una relación molar de sílice a alúmina (Si02/Al203) de al menos 10. Puede prepararse también en relaciones molares de sílice a alúmina mayores, por ejemplo de 500:1 o mayor, y aunque tales materiales pueden tener pocas o ningunas propiedades zeolíticas, debe entenderse que, en la presente invención, el término "zeolita beta" pretende abarcar tales materiales.
La zeolita beta normalmente se sintetiza a partir de una mezcla de reacción que contiene un agente de plantillaje. El uso de agentes de plantillaje para sintetizar zeolita beta se conoce bien en la técnica. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N° 3.308.069 y Re N° 28.341 describen el uso de hidróxido de tetraetilamonio y la Patente de Estados Unidos N° 5.139.759, que se incorpora en este documento por referencia en su totalidad, describe el uso de ión tetraetilamonio derivado del haluro de tetraetilamonio correspondiente. Otro método convencional para preparar zeolita beta se describe en el libro titulado Verified Synthesis of Zeolitic Materials, de H. Robson (editor) y K. P. Lillerud (Patrones de XRD), segunda edición revisada, ISBN 0-444-50703-5, Elsevier, 2001. Se cree que la elección de un agente de plantillaje particular no es crítica para el éxito del proceso divulgado en este documento. En una realización, la zeolita beta se calcina en aire a una temperatura de 500 a 700 °C durante un tiempo suficiente para eliminar para eliminar el agente de plantillaje de la zeolita beta. La calcinación para eliminar el agente de plantillaje puede realizarse antes o después de que la zeolita beta se combine con el soporte y/o el componente de hidrogenación. Aunque se cree que el agente de plantillaje podría eliminarse a temperaturas de calcinación por encima de 700 °C. Temperaturas de calcinación muy altas podrían disminuir significativamente la capacidad de adsorción de SF6 de la zeolita beta. Por esta razón, se cree que deberían evitarse temperaturas de calcinación por encima de 750 °C para eliminar el agente de plantillaje cuando se prepara la zeolita beta para su uso en el proceso divulgado en este documento. Es crítico para el proceso divulgado en este documento que la capacidad de adsorción de SF6 de la zeolita beta sea de al menos el 28 % en peso.
Sin embargo, la síntesis de zeolita beta sin plantilla se ha demostrado en la Solicitud Publicada de Estados Unidos N° US2010/0322847, de BASF. En otra realización de la invención, el aditivo para zeolita beta para la presente invención se prepara de forma similar al aditivo ZSM-5 de acuerdo con la Patente de Estados Unidos N° 7.375.048.
En otra realización más de la invención, la forma de la zeolita Beta es H-Beta, con una relación de sílice/alúmina mayor de 10, ejemplificada adicionalmente por relaciones de sílice/alúmina mayores de 35. La relación de sílice/alúmina de la zeolita H-Beta puede ser también mayor de 100.
La estabilización de la zeolita beta con fósforo en la presente invención puede conseguirse por reacción directa de la zeolita Beta con ácido fosfórico o por incorporación del ácido fosfórico en el aditivo por inyección directa durante el proceso de secado por pulverización. También pueden usarse los hidrogenofosfatos de amonio, o polifosfatos, como se ha descrito anteriormente para el aditivo de ZSM-5.
En otra realización de la invención, el nivel de fósforo en la zeolita beta es entre el 1 y el 7 % de P205.
En otra realización de la invención, el nivel de fósforo en la zeolita beta es entre el 3 y el 5 % de P205. La adición de ácido fosfórico por inyección en línea durante el secado por pulverización del aditivo beta requería un nivel de fósforo total de entre el 10 y el 15 % de ?205, con un nivel más preferido del 12-13 % de P205.
En otra realización de la invención, la zeolita Y es Naphthamax® (zeolita Y con intercambio de tierras raras cristalizada in situ en una matriz de caolín poroso) y se combina con el aditivo que contiene zeolita ZSM-5 descrito anteriormente. Se añade un aditivo en forma de partículas de catalizador diferentes, que contiene zeolita Beta, descrito anteriormente, a la combinación de catalizador.
Ejemplo 1 Las combinaciones del aditivo Beta con Naphthamax® intercambiado con tierras raras en baja cantidad y aditivo ZSM-5 después de la desactivación con vapor (15-24 horas a 1500 °F y 100 % de vapor) se ha evaluado en el ACE™ usando una materia prima parafínica suministrada por Reliance Industries. La zeolita Beta tiene una alta propensión a crear olefinas debido a su baja capacidad intrínseca de transferencia de hidruros. Esto puede observarse en los altos niveles de isobutileno a isobutano en las reacciones de craqueo. Por lo tanto, las relaciones de combinación para un rendimiento de propileno máximo están basadas en más aditivo Beta que Naphthamax® y más Naphthamax® que aditivo de ZSM-5. Tal formulación sería 50-60 % aditivo Beta, 25-30 % REO Naphthamax® al 1 % y 15-20 % aditivo de ZSM-5. Tal formulación da rendimientos de propileno del 1 ,5-2,5 %, mayores que con el estado actual del catalizador de FCC petroquímico de la técnica.
Se realizaron craqueos de catalizador de un solo punto/aceite en el ACE de ocho combinaciones: cuatro usando 50 % de catalizador Beta y cuatro usando 60 % de catalizador Beta. Las cantidades de ZSM-5 y Naphthamax® después se variaron para realizar el equilibrio de la combinación. La Tabla 1 da las relaciones de combinación y las conversiones y rendimientos de propileno a una C/O de 10,26.
Tabla 1 Puede verse a partir de la Tabla 1 que las combinaciones C, D y F tienen los mayores rendimientos de propileno y una actividad aceptable.
Ejemplo 2 Se preparó una composición de catalizador compuesta por una combinación de 60 % aditivo Beta, 25 % REO Naphthamax al 1 % y 15 % aditivo de ZSM-5. El rendimiento de propileno de esta composición de catalizador se compara con un catalizador de FCC petroquímico de la técnica anterior que contenía un 23,5 % de aditivo de ZSM-5 y un 76,5 % de REO Naphthamax al 1 %. El ensayo ACE usando una alimentación Reliance dio un aumento en el rendimiento de propileno de más del 2 %.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador de conversión de hidrocarburos que comprende, basado en el peso total del catalizador, una combinación de: (a) del 5 al 50 % en peso de una zeolita Y; (b) del 5 al 40 % en peso de una zeolita ZSM-5; y (c) del 35 al 70 % en peso de una zeolita Beta.
2. El catalizador de la reivindicación 1 , en el que la zeolita Y es una zeolita macroporosa que contiene zeolita Y cristalizada como una capa sobre la superficie de una matriz que contiene alúmina porosa, estando dispuesta dicha matriz laminada de zeolita en una configuración para proporcionar macroporos en la que la capa de zeolita se proporciona sobre las paredes de los macroporos.
3. El catalizador de la reivindicación 1 , en el que la zeolita Y contiene hasta un 12 % de iones de elementos de tierras raras intercambiados sobre la zeolita Y.
4. El catalizador de la reivindicación 1 en el que cada una de la ZSM-5, la zeolita Beta y la zeolita Y es una microesfera distinta.
5. El catalizador de la reivindicación 1 en el que el aditivo ZSM-5 contiene zeolita ZSM-5 estabilizada con fósforo, alúmina y caolín unidos juntos con un compuesto que contiene fósforo.
6. El catalizador de la reivindicación 1 en el que la zeolita Beta es una H-Beta con una relación de sílice/alúmina mayor de 10.
7. El catalizador de la reivindicación 6 en el que la relación sílice/alúmina de la zeolita beta es mayor de 100.
8. El catalizador de la reivindicación 1 en el que la zeolita Beta está modificada con un compuesto que contiene fósforo.
9. El catalizador de la reivindicación 8 en el que la zeolita Beta tiene un nivel de fósforo entre el 1-7 % de P2O5.
0. El catalizador de la reivindicación 9 en el que el nivel de fósforo es entre el 3-5 % de P205.
11. El catalizador de la reivindicación 1 en el que el catalizador comprende un 25-30 % en peso de zeolita Y, un 15-20 % en peso de ZSM-5 y un 50-60 % de zeolita Beta.
12. Un catalizador de conversión de hidrocarburos que comprende una combinación de: (a) una zeolita Y, en la que la zeolita Y es una zeolita macroporosa que comprende zeolita Y cristalizada como una capa sobre la superficie de una matriz que contiene alúmina porosa, estando dispuesta dicha matriz laminada de zeolita en una configuración para proporcionar macroporos, en la que la capa de zeolita se proporciona sobre las paredes de los macroporos. (b) una zeolita ZSM-5; y (c) una zeolita Beta.
13. El catalizador de la reivindicación 12 en el que el catalizador comprende un 5-50 % en peso de zeolita Y, un 5-40 % en peso de ZSM-5 y un 35-70 % de zeolita Beta.
14. El catalizador de la reivindicación 12 en el que el catalizador comprende un 25-30 % en peso de zeolita Y, un 15-20 % en peso de ZSM-5 y un 50-60 % de zeolita Beta.
15. El catalizador de la reivindicación 12 en el que la zeolita ZSM-5 es una zeolita ZSM-5 estabilizada con fósforo, alúmina y caolín unidos juntos con un compuesto que contiene fósforo.
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