JP6743045B2 - Zsm−5触媒 - Google Patents
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Description
本出願は、2015年4月9日に出願された米国仮特許出願第62/145,170号明細書(U.S. Provisional Patent Application Serial No. 62/145,170)の優先権の利益を主張するものであり、その開示内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、高いゼオライト含有率および結合性を有するZSM−5触媒の合成、およびその使用に関する。
ゼオライトは、アルミノケイ酸塩の特有な三次元的な結晶構造を有し、かつ他のアルミノケイ酸塩の結晶と比較して細孔が大きく、イオン交換性能に優れるので、触媒、吸着剤、モレキュラーシーブ、イオン交換体等として広く使用されている。天然ゼオライトの使用は、構造上の制約から制限されているが、合成ゼオライトの使用は徐々に拡大している。ゼオライトの使用を拡大するためには、結晶サイズ、粒度分布、およびゼオライトの形を任意に制御してゼオライトを効率的に合成する必要がある。
以下は、このような態様の基本的な理解を提供するために、本開示の様々な態様の簡略化された概要を提示する。この概要は、本開示の広範囲にわたる全体像ではない。これは本開示の鍵または重要な要素を特定するものでも、本開示の特定の実施形態の範囲または特許請求の範囲を明確にするものでもない。その唯一の目的は、後で提示される詳細な説明の序文として、本開示のいくつかの概念を簡略化した形で提示することである。
本開示の一態様では、ZSM−5微小球は、1)a)コロイドシリカ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、緻密なSiO2粒子、沈降シリカ、Alでドープされた任意の非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるシリカ材料;およびb)少なくとも0.3g/ccの絶対嵩密度(ABD)を有する少なくとも1つの高密度粒子、ZSM−5ゼオライト結晶、およびそれらの混合物からなる群から選択される粒子を含む供給混合物を微小球に成形すること;2)前記微小球を焼成し、その焼成微小球が少なくとも0.5g/ccの絶対嵩密度を有すること;ならびに、3)前記焼成微小球を水性アルカリ溶液、および任意に有機テンプレート化合物と反応させて、前記焼成微小球上にインサイチュでZSM−5を形成することによって形成される。
実施例1
この実施例の目的は、インサイチュでのZSM−5結晶化により、既存のZSM−5結晶を結合させる強い結合性をもたらし、かつ微小球の非常に高いZSM−5含有率および耐摩耗性を達成することを示すことである。
この実施例の出発微小球は、実施例1に記載のMS−1であった。インサイチュでの結晶化のための反応混合物は、77.7gのTPA Br、1172gの脱イオン水、36.6gのMetaMax(登録商標)、199.5gの種溶液および625.0gのMS−1から構成された。オートクレーブ内で20時間にわたり200rpmで撹拌しながら約180℃で反応を進行させた。微小球を反応後に母液からろ過した。「結晶化したまま」の微小球を水で洗浄し、pH3の硝酸アンモニウムでイオン交換し、600℃で5時間焼成した。材料をpH1.0で硝酸アンモニウムを用いてさらにイオン交換し、600℃で2時間再び焼成した。得られたH−ZSM−5微小球は、X線回折により93%の結晶化度を有し、かつ総BET表面積が340.3m2/gであることが判明した。エアジェット脱落率(AJAR)を1.44で測定し、摩耗指数は8であった。XRDで測定した平均結晶サイズは664Åである。
この実施例の目的は、インサイチュでのZSM−5結晶化により、既存のZSM−5結晶と高ZSM−5含有率の他の高密度粒子とを結合させる強い結合性をもたらすことを示すことである。
この実施例の目的は、インサイチュでのZSM−5結晶化により、ZSM−5結晶を含まないコア−シェル型シリカ粒子から高ゼオライト含有率および良好な耐摩耗性を有するインサイチュZSM−5微小球を形成できることを示すことである。
この比較例は、米国特許第6,150,293号明細書(US 6,150,293)によって教示された条件と同様のインサイチュ結晶化のための反応性混合物が低いゼオライト含有量および不良な耐摩耗性を有するインサイチュZSM−5微小球を形成したことを示す。
この実施例は、本開示のZSM−5のインサイチュ結晶化を様々な温度で達成できることを示す。
この実施例は、反応性混合物が、本開示のZSM−5のインサイチュ結晶化を様々なテンプレート化合物を用いて達成できることを示す。
この実施例は、反応性混合物が、本開示のZSM−5のインサイチュ結晶化を、テンプレート化合物を用いずに達成できることを示す。
この比較例は、反応性混合物が、本開示のZSM−5のインサイチュ結晶化のために少なくとも1つのアルカリ金属化合物を必要とし得ることを示す。
この実施例は、本開示のZSM−5微小球を、先の実施例で結晶化のために使用したFCC種溶液に代わって他のアルカリ化合物から作ることができることを示す。
この実施例は、本開示のZSM−5微小球を、先の実施例で結晶化のために使用した種溶液またはテンプレート化合物を使用せずに作ることができることを示す。
この実施例は、本開示のZSM−5のインサイチュ結晶化を様々な時間で達成できることを示す。
XRD実験の場合、試料を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、次に分析用の平らな台の上で詰めて戻した。PANalyticalのMPD X’Pert Pro回折システムを使用してBragg−Brentanoジオメトリのデータを収集した。CuKα線を、45kVおよび40mAの発電機設定で解析に使用した。光路は1/8°発散スリット、0.04ラジアンソーラースリット、15mmマスク、1/4°散乱防止スリット、1/8°散乱防止スリット、0.04ラジアンソーラースリット、Niフィルター、およびX’Celerator一次元位置感応型検出器(linear position sensitive detector)で構成されていた。0.017°2θのステップサイズおよび1ステップあたり60sのカウント時間を用いて3°〜70°2θからデータを収集した。Jade Plus 9X線回折解析ソフトウェアを位相同定に使用した。存在するフェーズを、国際回折データセンター(ICDD)からのPDF−4/フルファイルデータベースの検索/照合によって確認した。結晶サイズをJadeにおける回折強度の抽出(Pawley refinement)によって得た。結晶化度データを、Topasを使用して収集した。
本開示のインサイチュZSM−5結晶化プロセスでは、結晶形態および微小球形態の材料を生成する。図1は、実施例10からのインサイチュZSM−5ゼオライト含有微小球表面のSEM写真を示す。表面は、微小球表面に耐摩耗性を付与するために相互結合/相互成長した、ニードル/コフィン形の小さなZSM−5結晶から構成されている。図2は、シェルおよびコアを露出させた実施例10の切断微小球の一部のSEM写真を示す。図3は、シェル形態を詳細に解析したSEM写真である。これらの写真は、この新規な微小球が、不規則な、多結晶の、相互結合/相互成長した小さなZSM−5結晶からなる少なくとも2ミクロンの堅く結合したZSM−5シェルを有し、微小球の優れた機械的安定性と物理的結合性をもたらすことを実証する。図1から分かるように平均結晶サイズは約550Å〜350Åである。
Claims (22)
- ZSM−5ゼオライト微小球の形成方法であって、
混合物を微小球に成形すること、ここで前記混合物は、シリカ材料と、少なくとも0.3g/ccの絶対嵩密度を有する少なくとも1つの高密度材料、ZSM−5ゼオライト結晶、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される複数の微粒子とを含む;
前記微小球を焼成すること;ならびに、
前記微小球を少なくとも1つのアルカリ溶液と反応させ、その後加熱して、前記微小球上にインサイチュでZSM−5ゼオライトを形成することを含み、前記ZSM−5ゼオライト微小球は粘土または焼成した粘土材料を実質的に含有せず、
前記微小球を少なくとも1つのアルカリ溶液と反応させ、その後加熱して前記微小球上にインサイチュでZSM−5ゼオライトを形成することが、アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸塩、酸化アルミニウム、およびメタカオリンからなる群から選択されるアルミニウム源を添加することをさらに含み、
前記微小球と前記少なくとも1つのアルカリ溶液とを反応させることおよび前記アルミニウム源を添加することが反応性混合物を生成し、かつ前記アルミニウム源が前記反応性混合物の0.1〜3.0重量%の量で存在する、前記方法。 - 前記シリカ材料が、コロイドシリカ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、緻密なSiO2粒子、沈降シリカ、およびAlでドープされた非晶質シリカからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記シリカ材料が前記微小球の焼成前に前記混合物の20〜95重量%の量で存在する、請求項1または2記載の方法。
- 前記複数の微粒子が前記少なくとも1つの高密度材料を含み、かつ前記少なくとも1つの高密度材料がα−Al2O3、沈降シリカ、ステアタイト、鉱物、シリケート、アルミン酸塩、非晶質シリカ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記シリカ材料が前記少なくとも1つの高密度材料を被覆して、前記微小球の焼成前にコア−シェル構造を形成する、請求項4記載の方法。
- 前記少なくとも1つの高密度材料がα−Al2O3を含む、請求項4または5記載の方法。
- 前記少なくとも1つの高密度材料が、前記微小球の焼成前に前記混合物の10〜75重量%の量で存在する、請求項4から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記複数の微粒子が、前記微小球の焼成前に前記混合物の20〜70重量%の量でZSM−5結晶を含む、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記微小球の焼成が600℃〜1000℃で2〜4時間行われる、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記混合物を微小球に成形することが、水を前記混合物に添加して水性スラリーを形成することおよび前記スラリーを噴霧乾燥することをさらに含み、前記噴霧乾燥が前記水の添加後でかつ前記焼成前に行われる、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 前記水性スラリーが、クエン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酒石酸アンモニウム、塩化アンモニウム、モノエチルアミン、シュウ酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、およびリン酸四ナトリウムからなる群から選択される噴霧乾燥助剤をさらに含む、請求項10記載の方法。
- 前記アルカリ溶液がゼオライトY種、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化アンモニウムのうち少なくとも1つの溶液である、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 前記微小球と前記少なくとも1つのアルカリ溶液との反応により反応性混合物を生成し、前記少なくとも1つのアルカリ溶液は前記反応性混合物の1〜20重量%の量で存在する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 前記微小球の反応およびその後の加熱を、前記少なくとも1つのアルカリ溶液および少なくとも1つの有機テンプレート化合物を用いて行い、前記微小球上にインサイチュでZSM−5ゼオライトを形成し、かつ前記少なくとも1つの有機テンプレート化合物は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリ−n−プロピルアミン、n−プロピルブロミド、および他の第四級アンモニウムカチオンからなる群から選択される、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 前記微小球の反応およびその後の加熱を、前記少なくとも1つのアルカリ溶液および少なくとも1つの有機テンプレート化合物を用いて行い、前記微小球上にインサイチュでZSM−5ゼオライトを形成し、
前記微小球と前記少なくとも1つのアルカリ溶液および前記少なくとも1つの有機テンプレート化合物とを反応させて反応性混合物を生成し、かつ
前記少なくとも1つの有機テンプレート化合物が前記反応性混合物の1.5〜15重量%の量で存在する、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。 - 8重量%以下の粘土または焼成した粘土材料が、前記混合物中にまたは前記ZSM−5ゼオライト微小球中に存在する、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
- 前記微小球と前記少なくとも1つのアルカリ溶液とを反応させて反応性混合物を生成し、前記反応性混合物を、140℃〜200℃の温度で5時間〜100時間にわたり結晶化させてZSM−5ゼオライトを形成する、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- 前記ZSM−5ゼオライト微小球が800オングストローム未満の結晶サイズを有するZSM−5結晶を含有する、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- 前記混合物がZSM−5種を実質的に含有しない、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
- 前記微小球を反応させ、その後加熱することが、前記微小球の焼成後、前記微小球を有機テンプレート化合物で含浸すること、および前記含浸後、前記微小球の反応前に前記微小球を乾燥することをさらに含む、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
- 前記ZSM−5ゼオライト微小球が25〜200ミクロンの間のサイズを有する、請求項1から20までのいずれか1項記載の方法。
- 前記焼成後および前記反応前に、前記微小球が少なくとも0.5g/ccの絶対嵩密度を有する、請求項1から21までのいずれか1項記載の方法。
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