CN103708496B

CN103708496B - 一种HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103708496B
Application number: CN201410011110.8A
Authority: CN
Inventors: 尹双凤; 邓益强; 周伟芳; 吕浩民; 张莹莹; 陈浪
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2034-01-10
Also published as: CN103708496A

Abstract

本发明提供了一种HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。所述的核壳结构分子筛以HZSM-5分子筛为核，以全硅silicalite-1分子筛为壳，形成的壳层均匀致密，厚度为10～70nm。本发明还提供了该HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法，以及在以溴甲烷为甲基化试剂与甲苯催化制备对二甲苯中的应用。本发明提供的核壳分子筛，具有结晶度高，颗粒高度分散，形貌规整等特点。本发明HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛用于溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯时具有优越的催化活性，对位选择性和稳定性。

Description

一种HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛及其制备方法与应用

【技术领域】

本发明属于沸石催化材料制备与应用技术领域。具体地说涉及一种HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛及其制备方法与应用。

【背景技术】

对二甲苯是非常重要的基础化工原料，主要用于制造对苯二甲酸，对苯二甲酸是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的重要中间体。此外，对二甲苯在农药、医药、溶剂和燃料等领域也有着非常广泛的用途。2012年，中国对二甲苯需求1385万吨，占全球消费量的32%，为全球最大的对二甲苯消费国，但中国对二甲苯总产能仅有880万吨，自给率为63%。

对二甲苯可通过甲苯烷基化、甲苯歧化及烷基转移等方法制备。其中在甲苯烷基化反应中，通常需要采用特定的醇，烯烃或卤代烷烃作为烷基化试剂。各种不同的沸石基催化剂包括ZSM-5，丝光沸石，八面沸石和beta沸石已被广泛用于该反应的研究。在这些催化剂中，由于ZSM-5具有10元环孔道的MFI拓扑结构，其孔径大小与对二甲苯动力学直径相当，而引起了人们的格外关注。研究者们预期通过对ZSM-5进行适当修饰来提高对二甲苯的选择性。但是在实验过程中，生成的对二甲苯通常会在ZSM-5非择形性催性的外表面发生如异构化的一些副反应，使对二甲苯的选择性显著下降。因此，要获得高的对位选择性，必须去除或钝化外表面的酸性位。

在Appl.Catal.A,1997,150:231和J.Catal.1979,58:114中，Li和Anderson等分别用Mg和Ca对HZSM-5浸渍或离子交换，发现改性后的HZSM-5可加强二甲苯中的对位选择，而且加强效果与碱土金属阳离子的碱度及尺寸有关，引入的方式对其也有影响。Stud.Surf.Sci.Catal.1995,98:144中，Erik等用B改性的HZSM-5加强了二甲苯中的对位选择（～38%），但甲苯转化率及催化剂稳定性明显下降。B改性的HZSM-5容易失活可能源于B物种在沸石表面的高流动性。通过化学气相沉积或液相沉积对HZSM-5甲硅烷化同样被广泛使用以修饰HZSM-5性质进而提高甲苯烷基化反应过程的对位选择性或甲苯歧化。USP4002698报道P改性的HZSM-5同样能加强甲苯烷基化的对位选择性，尽管P物种分布，表面酸性修饰和孔口窄化的具体机制尚有争议。最近，在Adv.Mater.2005,243:389中Nishiyama等用原位合成法开发了silicalite-1包覆HZSM-5的核壳分子筛，并发现该分子筛在催化甲苯甲醇烷基化过程中，二甲苯的对位选择性可达90%，但由于反应物、产物需通过厚的silicalite-1包覆层，烷基化反应速率低。

数十年的催化剂研发工作表明，通过对HZSM-5浸渍无机金属、非金属氧化物，对二甲苯的选择性可得到明显的提高，但催化活性的下降是不可避免的。碳预沉积技术过程很难控制，而且回收的分子筛催化剂经过焙烧再生后需要重复预结焦操作。采用简单的硅源，如正硅酸乙酯，用化学气相沉积或液相沉积法改性修饰ZSM-5来提高对位选择性则需要经过繁琐而复杂的工艺过程，而且很容易造成催化剂堵孔。

设计合成具有活性分子筛内核和惰性分子筛外壳的核壳复合分子筛，可以调变沸石催化剂的外表面酸性，进而达到提高对位选择性的目的。与传统的碳沉积或氧化物沉积修饰方法得到的材料相比，这些核壳复合分子筛更有利于分子在沸石晶体内的吸附或扩散，可能会提高催化剂活性和改善催化剂的失活。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种在以HZSM-5分子筛为核，以全硅silicalite-1分子筛为壳的HZSM-5silicalite-1核壳分子筛，以及将该分子筛应用于溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应。

为达成上述发明目的，本发明提供了一种HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛，以微米尺寸的HZSM-5分子筛为核，以全硅silicalite-1分子筛为壳。所述微米尺寸HZSM-5分子筛的硅铝比为（50～380）∶1，壳层silicalite-1分子筛与核HZSM-5分子筛的摩尔比为(0.05～2)∶1，形成的silicalite-1分子筛壳层厚度为10～120nm。

本发明还提供了所述HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法，包含以下步骤：

HZSM-5分子筛的合成：按摩尔比为1∶[0.1～0.3]∶[0～0.5]∶[0.001～0.2]∶[20～130]的比例取原料硅溶胶、四丙基氢氧化铵、碱源、硫酸铝、水，混合均匀，水热晶化后，经冷却、离心、水洗、干燥和焙烧，再用NH₄NO₃溶液进行质子交换，再次干燥焙烧，即得HZSM-5分子筛；其中所述硅溶胶和碱源的摩尔数以氧化物计；

将模板剂、碱源溶解于水中，混合均匀，再将制备的HZSM-5分子筛加入至溶液中，超声分散，20～100℃处理2～8h，然后加入反应量的硅源，制得混合溶液；混合溶液组分中HZSM-5∶硅源∶模板剂∶碱源∶水的摩尔比例为1∶[0～2]∶[0～0.2]∶[0～0.3]∶[30～480]；其中HZSM-5、硅源和碱源以氧化物计；

将制备的混合溶液充分搅拌，并在20～80℃下动态老化1～12h，再将老化液置于高压釜中于120～180℃下水热晶化24～72h，经冷却、离心、水洗、干燥和焙烧，即制得HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。

优选地，上述HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法中，所述碱源是选自氢氧化钠、氨水、三乙胺或三乙醇胺（TEA）中的一种或几种。

优选地，上述HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法中，所述模板剂是选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或几种。

优选地，上述HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法中，在所述加入HZSM-5分子筛的混合溶液超声分散后，于60～80℃搅拌3～6h。

优选地，上述HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法中，所述硅源是硅酸四乙酯。

优选地，上述HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法中，将所述加入硅源后的混合溶液在20～40℃下动态老化2～6h。

本发明更提供了前述HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛在溴甲烷为甲基化试剂与甲苯催化制备对二甲苯中的应用。所述HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛在溴甲烷为甲基化试剂与甲苯催化制备对二甲苯反应中，在以氮气为载气，甲苯空速WHSV=2h^-1，反应温度400℃的操作条件下，甲苯转化率>51%，二甲苯对位选择性>74%。且在该反应条件下反应180min，可维持甲苯转化率>50%，二甲苯对位选择性>74%。

本发明提供的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛，在壳层合成过程中，通过合适的碱性条件，从核分子筛中溶解的硅化合物可作为壳生长过程的硅源；同时，在合适的碱性条件下，核分子筛会形成电负性表面，这有利于阳离子模板剂在其表面的吸附、形成胶束，进而保证壳层的致密性和避免单独的silicalite-1晶相的形成。即，先制得核HZSM-5，后碱处理（包括溶硅、模板剂在核沸石表面的吸附，形成胶束过程），再晶化(可另外添加硅源以控制壳层厚度)，从而制得核壳分子筛。再者，本发明提供的核壳分子筛作为催化剂在以溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯的反应中，具有优良的反应性能，提高了甲苯的转化率以及对二甲苯的选择性，在400℃下，甲苯转化率即大于51%，二甲苯在对位的选择性也大于74%，催化效果显著提高。

【附图简要说明】

图1所示是本发明实施例7所提供的HZSM-5与HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的扫描电子显微镜图（A部，B部）与透射电镜图（C部，D部）。

【具体实施方式】

下面结合本发明实施例和比较例对本发明做进一步说明：

实施例1

按照摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶TPAOH∶TEA∶NaOH∶H₂O=1∶0.0067∶0.1：0.3∶0.165∶3.8的比例，将20.03g硅溶胶（30wt%）,0.446g硫酸铝，8.134g四丙基氢氧化铵（25wt%），4.476g三乙醇胺和48.06g去离子水混合均匀，在180℃下水热晶化48h，经冷却、离心、水洗、干燥和焙烧，用NH₄NO₃溶液进行质子交换，再干燥焙烧，制得Si/Al=75的HZSM-5分子筛。

将7.32g四丙基氢氧化铵（25wt%）配成30ml0.3mol/L的水溶液（pH=13.5），再将上述步骤制得的HZSM-5分子筛3g加入至该溶液中，超声分散30min，80℃处理3h，然后缓慢加入2.14g硅酸乙酯，20℃下老化3h，再在180℃下水热晶化48h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧，得壳层厚度为40nm的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。

分子筛催化以溴甲烷为甲基化试剂与甲苯制备对二甲苯反应性能在微型固定床石英反应器中进行，其中溴甲烷由甲烷在氧气和氢溴酸作用下催化制得。取上述催化剂0.75g，在反应温度400℃，载气氮气流速10mL/min，甲苯重时空速WHSV=2h^-1，n_溴甲烷/n_甲苯=2的实验条件下，取反应前1h样，用带氢火焰检测器的气相色谱分析，甲苯转化率为52%，二甲苯的对位选择性为72%。取反应3h样色谱分析，甲苯转化率为50%，二甲苯的对位选择性为74%。

实施例2

将实施例1中Si/Al=75的HZSM-5分子筛3g加入至30ml0.1mol/L的四丙基溴化铵溶液中，再滴加28wt%的氨水调节pH至13.5，其它操作类同于实施例1，制得HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率34%，二甲苯对位选择性为61%。

实施例3

按照摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶TPAOH∶TEA∶NaOH∶H₂O=1∶0.0013∶0.1∶0.3∶0.165∶3.8，其它操作操作类同于实施例1，制得核Si/Al=380，壳层厚度为40nm的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率47%，二甲苯对位选择性为74%。反应3h，甲苯转化率为46%，二甲苯的对位选择性为76%。

实施例4

按照摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶TEAOH∶TEA∶NaOH∶H₂O=1∶0.005∶0.1∶0.3∶0.165∶3.8，其它操作类同于实施例1，制得核Si/Al=100，壳层厚度为50nm的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率37%，二甲苯对位选择性为58%。

实施例5

取正硅酸乙酯0.54g，其它操作类同于实施例1，制得核Si/Al=75的壳层厚度为10nm左右的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率68%，二甲苯的对位选择性为35%。

实施例6

取正硅酸乙酯3.57g，其它操作类同于实施例1，制得核Si/Al=75，壳层厚度为70nm左右的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率32%，二甲苯的对位选择性为82%。反应3h，甲苯转化率31%，二甲苯对位选择性82%。

实施例7

按照摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶TPAOH∶NaOH∶H₂O=1∶0.0067∶0.2∶0.165∶3.8，其它操作类同于实施例1，制得Si/Al=75的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率55%，二甲苯对位选择性为64%。反应3h，甲苯转化率为42%，二甲苯的对位选择性为67%。

本实施例所制得的HZSM-5与HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的扫描电子显微镜图（A部，B部）与透射电镜图（C部，D部），请参见附图1。由图中可以看出：HZSM-5呈规则的长方体形，具有光滑的颗粒表面，而合成的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛由于在核HZSM-5表面包覆了致密的silicalite-1层，表面变得粗糙，从D部还可看到清淅的核壳界面，其中壳层平均厚度大约为120nm。

实施例8

按照摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶TPAOH∶TREA(三乙胺)∶NaOH∶H₂O=1∶0.0013∶0.1∶0.3∶0.165∶3.8，其它操作类同于实施例1，制得Si/Al=75的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率50%，二甲苯对位选择性为61%。反应3h，甲苯转化率为39%，二甲苯的对位选择性为64%。

实施例9

将实施例1中Si/Al=75的HZSM-5分子筛3g加入至30ml0.1mol/L的四丙基氢氧化铵溶液中，再滴加28wt%的氨水调节pH至13.5，其它操作类同于实施例1，制得HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率65%，二甲苯对位选择性为58%。反应3h，甲苯转化率为61%，二甲苯的对位选择性为60%。

实施例10

将实施例1中Si/Al=75的HZSM-5分子筛3g加入至30ml0.1mol/L的四丙基氢氧化铵溶液中，再滴加99wt%的三乙胺调节pH至13.5，其它操作类同于实施例1，制得HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率57%，二甲苯对位选择性为61%。反应3h，甲苯转化率为55%，二甲苯的对位选择性为64%。

对比例1

按实施例1的制备方法制得Si/Al=75的HZSM-5。并按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率70%，二甲苯的对位选择性为24%。反应3h，甲苯转化率62%，二甲苯对位选择性26%。

对比例2

按实施例1的制备方法制得Si/Al=75的HZSM-5，再将该HZSM-5分子筛3g加入到30ml含2.14g硅酸乙酯的环己烷溶液中，室温浸渍4h，干燥，再于550℃焙烧4h，制得Si改性的HZSM-5。按类同于实施例1的操作对所制备的催化剂进行性能评价，反应1h，甲苯转化率60%，二甲苯的对位选择性为35%。反应3h，甲苯转化率23%，二甲苯对位选择性52%。

从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法制得的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛具有独特的物化结构特征，其中制得的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛应用于以溴甲烷为甲基化试剂与甲苯甲基化制备对二甲苯反应中，可以高活性，高选择性地制得对二甲苯，而且制得的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛在该反应中具有良好的稳定性能。

Claims

1.一种HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛，以微米尺寸的HZSM-5分子筛为核，以全硅silicalite-1分子筛为壳，其特征在于，所述微米尺寸HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为[50～380]∶1，所述全硅silicalite-1分子筛与HZSM-5分子筛的摩尔比为[0.05～2]∶1，所述HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的壳层厚度为10～120nm。

2.根据权利要求1所述的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法，包含以下步骤：

取模板剂、碱源溶解于水中，混合均匀，再加入制得的HZSM-5分子筛，超声分散，在20～100℃下搅拌2～8h，然后加入反应量的硅源，制得混合溶液；所述混合溶液组分中HZSM-5∶硅源∶模板剂∶碱源∶水的摩尔比例为1∶[0～2]∶[0～0.2]∶[0～0.3]∶[30～480]；其中HZSM-5、硅源和碱源的摩尔数以氧化物计；

将前述制备的混合溶液充分搅拌，并在20～80℃下动态老化1～12h，再将老化液置于高压釜中于120～180℃下水热晶化24～72h，经冷却、离心、水洗、干燥和焙烧，即得HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛。

3.根据权利要求2所述的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱源是选自氢氧化钠、氨水、三乙胺或三乙醇胺中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂是选自四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述加入HZSM-5分子筛的混合溶液超声分散后，在60～80℃下搅拌3～6h。

6.根据权利要求2所述的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源是硅酸四乙酯。

7.根据权利要求2所述的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述动态老化的反应条件为在20～40℃下反应2～6h。

8.权利要求1所述的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛在溴甲烷为甲基化试剂与甲苯催化制备对二甲苯中的应用。

9.根据权利要求8所述的HZSM-5silicalite-1核壳结构分子筛在溴甲烷为甲基化试剂与甲苯催化制备对二甲苯中的应用，其特征在于，在以氮气为载气、甲苯空速WHSV=2h^-1、反应温度400℃的操作条件下，甲苯转化率>51%，二甲苯对位选择性>74%。