CN100408180C - 甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法。主要解决以往技术中采用有机胺模板剂制得的ZSM-5分子筛，对环境操作要求高，含有机胺废水量大；采用醚合成的分子筛颗粒小，不均匀，制得的催化剂的对二甲苯选择性低等问题。本发明通过采用有机胺、醚组合模板剂(重量比为：有机胺/醚＝0.05～150)合成ZSM-5分子筛，且用有机硅改性制成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯甲基化制对二甲苯的工业生产中。

Description

甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法，特别是关于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂的制备方法。
背景技术
甲苯烷基化反应是非常具有工业化应用前景的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值的高浓度对二甲苯，同时也为合理利用甲醇提供了一条有效的途径。现在大多数的专利都采用ZSM-5分子筛作为反应主体。ZSM-5沸石由10元硅氧环构成孔道体系，具有三维孔道。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散系数低的多。在甲苯甲基化反应体系中，主产物在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯。这一事实意味着对甲苯甲基化反应进行择形化选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。但是由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化反应速度远远比歧化速度快，使最终产物很快达到平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但对二甲苯选择性远远达不到工业上的要求。综上所述，对ZSM-5的外表面进行修饰是有必要的，而ZSM-5分子筛的硅铝比组成、晶体大小、形状和分子筛的孔道结构将直接影响分子筛表面修饰的效果，从而很大程度上决定了催化剂的性能指标。
文献美国专利US4067920，US4011276，US5367099和US5607888中，提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备选择性甲苯甲基化催化剂；上述专利中所采用的ZSM-5分子筛是在有机模板剂体系中合成的。有机模板剂具有晶化速度快、结构硅铝比范围广等优点，但有机模板剂用量过多易造成工业污染，且后处理工艺复杂。采用氨基酸作为模板剂，合成的分子筛原料中采用硅溶胶和铝酸钠合成ZSM-5分子筛。合成分子筛表面和本体的硅铝比相差不小于10％。从合成后改性的反应结果为最高只有甲苯转化率30％，对二甲苯在二甲苯混合物中选择性89.3％，催化剂的择形效果较有机硅为模板剂合成的催化剂有所下降。为了解决大量有机模板剂存在的合成废水后处理难度较大等问题，并克服用单纯醚合成ZSM-5分子筛的晶体颗粒较小，性质不均匀，表面改性修饰后作为选择性歧化催化剂存在着虽催化活性较好，却不能达到高的催化选择性，我们以少量的有机胺和大量的醚为组合模板剂，合成ZSM-5分子筛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题以往技术中采用有机胺模板剂合成的ZSM-5分子筛，环境操作条件要求高，含有机胺废水处理量大；采用醚合成的分子筛颗粒小，不均匀，制备的催化剂的催化选择性低的问题，提供一种新的甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法。该方法具有合成ZSM-5分子筛原料成本低，后处理简单，对环境污染小，且用该方法合成的ZSM-5分子筛制备甲苯选择性歧化催化剂具有综合催化性能好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)以硅溶胶或水玻璃为硅源，以硫酸铝、偏铝酸钠或铝酸盐为铝源，以有机胺和醚混合物为模板剂，其中重量比为：有机胺/醚＝0.05～150，合成反应混合物的原料组成摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～150，H2O/SiO2＝30～140，NH3/Al2O3＝1～100，Na2O/Al2O3＝0～18，在晶化温度为120～200℃条件下，水热晶化10～200小时，得到含有ZSM-5分子筛液体产物；
b)上述合成得到的含ZSM-5分子筛液体产物经过滤、洗涤后，经离子交换将分子筛转化成NH4型ZSM-5分子筛；
c)上述(b)步骤得到的ZSM-5分子筛加入选自硅溶胶、水性有机硅、硅胶或钛白粉中至少一种的捏合剂，经挤条成形、干燥和焙烧得到催化剂母体；
d)催化剂母体用选自苯基甲基聚硅氧烷、羟基硅油、氨基硅油或二甲基聚硅油中的至少一种硅油进行有机硅改性，将有机硅负载在分子筛表面，然后在300～600℃条件下焙烧0.5～12小时，将有机硅转化为SiO2沉积在催化剂外表面后，得到用于甲苯甲基化制对二甲苯的催化剂。
上述技术方案中，有机胺优选方案选自二乙胺、丙胺、三乙胺、乙胺、二丙胺或三丙基溴化胺中的至少一种，更优选方案选自乙胺或三乙胺；醚优选方案选自烷基醚或不同烷基醚的混合物；更优选方案选自乙醚或甲醚。有机胺与醚在组合模板剂中的重量比优选范围为：有机胺/醚＝0.05～15∶1，更优选方案为：有机胺/醚＝0.1～5∶1。
上述技术方案中，铝酸盐选自偏铝酸钠或偏铝酸钾；在合成ZSM-5分子筛过程中，为加快晶化合成速度，也可加入本发明合成的ZSM-5晶粉作为晶种，其加入量按重量百分比计为ZSM-5分子筛最后产量的0.1～15％。
针对ZSM-5分子筛合成中的以往技术中存在的问题，本发明提出了将有机胺模板剂与醚模板剂结合，混合组成为组合模板剂，并结合合成条件(水硅比、碱度、合成温度与时间)的优化选择来控制合成适合于甲苯选择性歧化催化剂用特定ZSM-5分子筛的合成。本发明的ZSM-5合成方法的主要特征在于晶化合成中所采用的模板剂为有机胺-醚组合模板剂，且在模板剂的组成中以醚为主，合成得到的分子筛结晶度高，晶粒大小较均匀，能很好地满足制备甲苯甲基化催化剂的要求，且晶化合成生产过程中三废较少。用此方法合成的ZSM-5分子筛经进一步异位硅沉积分子筛表面修饰制备的催化剂催化活性与选择性都较好。催化性能优于其它方法合成ZSM-5分子筛制备的催化剂。
本发明方法合成的ZSM-5分子筛粘接、挤条成型制成催化剂母体后，采用异位法硅沉积处理，制得甲苯选择性歧化催化剂。
异位法硅沉积是指将苯基甲基硅氧烷等有机硅化合物溶解在溶剂中，苯基甲基硅氧烷与溶剂如正己烷的配比按克苯基甲基硅氧烷/毫升溶剂计算，在0.01到25之间，再将挤条成型的催化剂加入到如上所配的溶液中，溶液与催化剂的配比按毫升溶液/克催化剂计算，在0.1到30之间。然后，除去溶剂，等催化剂冷却至室温，再焙烧。以上步骤可重复进行多次，以得到高对位选择性的催化剂。
在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化催化剂反应活性和选择性考察：重量空速为4.0小时-1，反应温度为430℃，反应压力为0.5MPa，氢烃摩尔比为2。
采用本发明制备方法得到可用于甲苯甲基化制备对二甲苯的催化剂，具有甲苯转化率高，对二甲苯选择性高特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
500克水玻璃(按重量百分比计，含SiO226.1％，Na2O7.4％)中加入350克水混合均匀，再取十八水合硫酸铝30克，98％浓硫酸20克，水600克溶解后，加入到水玻璃中，搅拌15分钟后转移到2升容积的不锈钢反应釜中，再加入250毫升浓氨水、甲醚8克和85克乙胺(重量65％)。于170℃下晶化60小时，然后过滤出晶化产品，用水洗涤数次后烘干，经X射线物相鉴定为ZSM-5分子筛，其分析结果与ZSM-5文献数据相符：
d()    11.4    10.3    3.9    3.8    3.7
I/I0       强      强     强     很强    强
合成出的钠型ZSM-5经常规方法交换成铵型。化学分析得到硅铝比为43。
取40克铵型ZSM-5原粉加入25克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)和6毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体A。
【实施例2】
600克水玻璃(按重量百分比计，含SiO225.8％，Na2O7.3％)中加入450克水混合均匀，再取十八水合硫酸铝25克，98％浓硫酸25克，水600克和用本方法已合成好的ZSM-5晶粉5克加入到水玻璃中，搅拌15分钟后转移到2升容积的不锈钢反应釜中，再加入40克液氨、乙醚50克和12克三乙胺溶液后封罐。170℃下晶化60小时，然后过滤出晶化产品，用水洗涤数次后烘干，经X射线物相鉴定为ZSM-5分子筛。得到分子筛硅铝比为本体65，将合成的钠型ZSM-5按常规方法交换成铵型。
取40克上述得到的铵型ZSM-5原粉加入16克水性有机硅硅胶(按重量百分比计，含SiO275％)和15毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体B。
【实施例3】
600克水玻璃(按重量百分比计，含SiO225.2％，Na2O7.2％)中加入450克水混合均匀，再取十八水合硫酸铝12克，98％浓硫酸25克，水600克和用本方法已合成好的ZSM-5晶粉5克加入到水玻璃中，搅拌15分钟后转移到2升容积的不锈钢反应釜中，再加入50克氯化铵、乙醚80克和10克二丙胺溶液后封罐。170℃下晶化60小时，然后过滤出晶化产品，用水洗涤数次后烘干，经X射线物相鉴定为ZSM-5分子筛。得到分子筛硅铝比为本体147，将合成的钠型ZSM-5按常规方法交换成铵型。
取40克上述得到的铵型ZSM-5原粉加入21克水性有机硅(按重量百分比计，含SiO256％)和9毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体C。
【实施例4】
600克水玻璃(按重量百分比计，含SiO225.2％，Na2O7.2％)中加入450克水混合均匀，再取十八水合硫酸铝15克，98％浓硫酸25克，水600克和用本方法已合成好的ZSM-5晶粉5克加入到水玻璃中，搅拌15分钟后转移到2升容积的不锈钢反应釜中，再加入50克液氨、甲醚10克和10克丙胺后封罐。170℃下晶化60小时，然后过滤出晶化产品，用水洗涤数次后烘干，经X射线物相鉴定为ZSM-5分子筛。得到分子筛硅铝比为本体125，将合成的钠型ZSM-5按常规方法交换成铵型。
取40克上述得到的铵型ZSM-5原粉加入15克钛白粉(按重量百分比计，含TiO276％)和11毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体D。
【实施例5】
取45克催化剂母体A加入到200毫升正己烷和4.5克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至500℃，保持3小时后自然冷却，即得到经一次异位硅沉积择形化处理的催化剂。
将以上得到的一次有机硅处理的催化剂40克加入到200毫升正己烷和6.0克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至550℃，保持3小时后自然冷却，即得到经两次异位硅沉积择形化处理的催化剂E。
【实施例6】
按实施例5的方法，采用羟基硅油为改性剂、取45克催化剂B制得经两次异位硅沉积择形化处理的催化剂F。
【实施例7】
按实施例5的方法，采用氨基硅油为改性剂，取45克催化剂C制得经两次异位硅沉积择形化处理的催化剂G。
【实施例8】
按实施例5的方法，采用二甲基聚硅油为改性剂，取45克催化剂C制得经两次异位硅沉积择形化处理的催化剂H。
【实施例9】
将实施例1～8制得的催化剂A～H，在固定床反应评价装置上进行甲苯甲基化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0小时-1，反应温度为430℃，反应压力为0.5MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表1。
Figure C20051002877000082
表1  考评结果
Figure C20051002877000083
【比较例1】
取市售非醚模板剂合成的硅铝比为30的ZSM-5铵型原粉80克加入50克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)和10毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，所得的未经择形化处理的催化剂按实施例5的条件进行反应，甲苯转化率为47.5％(重量)，对二甲苯选择性24.3％。
按实施例3的方法，取45克上述未经择性化处理的催化剂母体制得经两次择性化处理的催化剂，按实施例5的条件进行反应，甲苯转化率为28.4％(重量)，对二甲苯选择性84.9％。
【比较例2】
取市售非醚模板剂合成的硅铝比为58的ZSM-5铵型原粉80克加入50克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)和10毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，所得的未经择形化处理的催化剂按实施例5的条件进行反应，甲苯转化率为46.6％(重量)，对二甲苯选择性24.2％。
按实施例3的方法，取45克上述未经择性化处理的催化剂母体制得经两次择性化处理的催化剂，按实施例5的条件进行反应，甲苯转化率为27.3％(重量)，对二甲苯选择性87.1％。

Claims (5)

1. 一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)以硅溶胶或水玻璃为硅源，以硫酸铝、偏铝酸钠或铝酸盐为铝源，以有机胺和醚混合物为模板剂，其中重量比为：有机胺/醚＝0.05～150∶1，合成反应混合物的原料组成摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～150，H2O/SiO2＝30～140，NH3/Al2O3＝1～100，Na2O/Al2O3＝0～18，在晶化温度为120～200℃条件下，水热晶化10～200小时，得到含有ZSM-5分子筛液体产物；
b)上述合成得到的含ZSM-5分子筛液体产物经过滤、洗涤后，经离子交换将分子筛转化成NH4型ZSM-5分子筛；
c)上述(b)步骤得到的ZSM-5分子筛加入选自硅溶胶、水性有机硅、硅胶或钛白粉中的至少一种的捏合剂，经挤条成形、干燥和焙烧得到催化剂母体；
d)催化剂母体用选自苯基甲基聚硅氧烷、羟基硅油、氨基硅油或二甲基聚硅油中的至少一种硅油进行有机硅改性，将有机硅负载在分子筛表面，然后在300～600℃条件下焙烧0.5～12小时，将有机硅转化为SiO2沉积在催化剂外表面后，得到用于甲苯甲基化制对二甲苯的催化剂。
2. 根据权利要求1所述甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于有机胺选自二乙胺、丙胺、三乙胺、乙胺、二丙胺或三丙基溴化胺中的至少一种；醚选自烷基醚或不同烷基醚的混合物。
3. 根据权利要求2所述甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于有机胺选自乙胺或三乙胺；醚选自乙醚或甲醚。
4. 根据权利要求1所述甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于重量比为：有机胺/醚＝0.05～15∶1。
5. 根据权利要求4所述甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于重量比为：有机胺/醚＝0.1～5∶1。
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