CN1039001A - 在两种有机物体系中高硅沸石的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明在两种有机物体系中ZSM-5型沸石的合成是一种制备催化剂和催化剂载体及吸附剂的新方法其特征在于是由两种有机物组成固相分散介质体系合成出ZSM-5型沸石，在该体系中合成ZSM-5型沸石的优点在于液固比大幅度减小，单釜产率明显提高，硅铝比可控，即可定向控制沸石产品的硅铝比，用于合成气制备低碳烯烃的催化反应，其活性为CO转化率60％，(C2-C4)烯烃选择性为49.4％。
Description
本发明在两种有机物体系中ZSM-5型沸石的合成属于无机合成和催化学科的范畴，是一种在两种有机物体系中制备催化剂和催化剂载体及吸附剂的新方法。
ZSM-5型沸石是一种新型的择型催化剂和吸附剂，晶体结构为理想的正交晶系。晶胞组成为NanALnSi96～nO192，16H2O（式中n＝0，1，2……27），空间群为Pnma，晶格参数为a＝20.1，b＝19.9，c＝13.4A°，它具有与众不同的直筒式与正弦曲线型的孔道结构，其孔径为5-7A°，另一个特点是具有很宽范围的硅铝比值大约从20～∞。由于ZSM-5型沸石的上述特点，使它具有优异的择形催化性能和非常高的热稳定性，ZSM-5沸石催化剂目前已广泛应用于石油化工和煤炭化工领域，它可使石油脱腊，乙苯合成。二甲苯异构化及甲苯歧化等类的石油化工过程得到明显的发展，尤其是在以煤为原料合成汽油的工业过程中起着关键性的作用，它对甲醇或其它含氧烃类转化为具有碳数＜11的烃类以及大量芳烃的高辛烷值汽油显示出优异性能，而在用合成气（CO+H2）制备低碳烯烃（C2-C4）这一具有很大潜力的煤化工过程中，ZSM-5沸石已崭露头角。
ZSM-5型沸石是由美国MObiL公司于七十年代初期首次开发的。最初的合成体系为（TAA）2O-Na2O-AL2O3-SiO2-H2O，＊〔1〕随后逐渐用胺、醇类、以及氢氧化胺，氟化钠代替了季胺盐。＊〔2〕上述合成都是采用含硅、含铝物料在无机碱和胺类模板剂存在下水热合成。八十年代初，中国学者又开发了合成过程中不加模板剂的“直接法”＊〔3〕但是所有的成核和晶化过程都是同在一个水热合成体系中进行的，其反应历程为硅、铝化合物的水溶液形成的初始硅铝凝胶溶解于溶液中，形成溶液中活性的硅铝酸根离子;该离子浓度的增加，使晶核在溶液相中产生并逐渐生长为晶体，成核和晶体生长消耗溶液中的硅铝酸根离子，并引起无定形凝胶的继续溶解，直至凝胶完全溶解，沸石晶体完全生长。水热合成法存在原始混合物的液/固（体积比）大，沸石产率低、碱液有机胺及硅铝组份很难回收，只能排放，因而原料消耗大，不能回收母液中组分，造成成本过高，而且母液排放造成废水污染，破坏生态环境，更重要的是产品硅铝比不容易控制等缺点。“直接法”解决了不加有机胺等模板问题，但该法还存在着产品硅铝比变化范围小且低，不能合成单一晶相的高硅铝比ZSM-5型沸石，使用方面受到限制，母液中碱及硅铝组分也不能回收。
在一九八七年我们发明了“非水体系中丝光沸石的合成方法”提供了一种在一种有机物体系中合成丝光沸石的新方法。于1988年1月18日在中国专利局申报专利，专利申请号为881002283。
本发明的目的在于提供一种在两种有机物体系中合成ZSM-5型沸石的新方法。
本发明在两种有机物体系中ZSM-5型沸石的合成方法是一种以钠、硅、铝为原料，硅铝比可控，有机物可循环使用的制备催化剂和催化剂载体及吸附剂的方法，其特征在于是由两种有机物组成固相硅铝凝胶分散介质，也就是说该分散体系是一种有机胺与另一种有机物（胺或醇）的混合相才能合成出ZSM-5型沸石，具体就是在硅、铝和钠的化合物凝胶固相中，硅铝酸盐骨架缩聚、重排、形成晶核并生长为沸石晶体，整个晶化过程中凝胶固相没有溶解于该有机物体系中，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长，其该体系中的分散介质晶化完成后与固相产品分离随后循环使用，其在该体系中原始混合物组成范围为（0.2～30）Na2O∶AL2O3（20～1000）SiO2∶（3～1000）R∶（20～1500）R2，R1、R2分别为两种有机物。
实现本发明的工艺过程是：首先将氢氧化钠溶液与水玻璃混合，随即与硫酸铝溶液成胶，硅铝凝胶在110℃干燥，550℃焙烧，随后将硅铝凝胶粉末置入到乙二胺与乙二醇或乙二胺与三乙胺形成的混合相中，在150℃～200℃下晶化1-6天，晶化完成后进行离心分离出ZSM-5型沸石固体产品，母液可循环使用。
实现本发明的最佳工艺过程是：首先将102mL水玻璃（MsiO2＝2.67，MOH＝1.5g）与21mL硫酸铝（MAL2O3＝0.31）及4.4mL（90%）H2SO4在 强搅拌下成胶，硅酸铝凝胶在110℃干燥，550℃焙烧，然后将硅酸铝凝胶粉末加入到22mL乙二胺与210mL三乙胺的混合相中，180℃下晶化72小时，离心分离并洗涤出ZSM-5型沸石固体产品，母液可继续循环使用。
按照上述最佳工艺过程配制的硅酸铝凝胶粉末，亦可置入由220mL母液补加15mL乙二胺形成的混合相中得到同样的ZSM-5型沸石固体产品，母液仍可循环使用，其X射线衍射图谱亦同上。
本发明在两种有机物体系中ZSM-5型沸石的合成方法其优点在于液固比（体积比）大幅度减小，单釜产率明显提高，硅铝比可控即可定向地控制沸石产品的硅铝比，这样在生产和实施过程中会很受用户欢迎，可解决他们渴望解决的实际问题，带来明显的经济效益。
本发明的产品ZSM-5型沸石的物性如下所示：
1.X-射线粉末衍射图谱（如图1所示）
2.红外吸收光谱图谱（如图2所示）
3.晶体形貌（如图3所示）
4.催化行为
用微反色谱技术考察本实验产品在合成气制备低碳烯烃反应中的催化行为，结果如下：
CO转化率61.8%，烯烃（C2～C4）选择性49.4%现有文献记载的相应值＊〔4〕CO转化率为50.8%（C2～C4）选择性36.1。（实验条件）H2/CO＝1压力为11.5atw，反应温度为325℃，空速为2000h-1。
参考文献目录：
＊〔1〕u.s.p3，702，886。
＊〔2〕u.s.p4，592，902
＊〔3〕CN85-100464
＊〔4〕HyChOCarbOn prOCessing
139-42（1980）
Claims (4)
1、在两种有机物体系中ZSM-5型沸石的合成是一种以钠、硅、铝为原料、硅铝比可控，有机物可循环使用的制备催化剂和催化剂载体及吸附剂的方法，其特征在于是由两种有机物组成固相硅铝凝胶分散介质，也就是说该分散体系是一种有机胺与另一种有机物(胺或醇)的混合相。具体来讲就是在硅铝和钠的化合物凝胶固相中，硅铝酸盐骨架缩聚、重排、形成晶核并生长为沸石晶体，整个晶化过程中凝胶固相没有溶解于该两种有机物体系中，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长，其该体系中的分散介质晶化完成后与固相产品分离随后循环使用，其在该体系中原始混合物组成范围为(0.2～30)Na2O∶AL2O∶(20～1000)SiO2∶(3～1000)R1∶(20～1500)R2，R1，R2分别为两种有机物。
2、按照权利要求1所述的在两种有机物体系中ZSM-5型沸石的合成，其实施的工艺过程是：首先将氢氧化钠溶液与水玻璃混合，随即与硫酸铝溶液成胶，硅铝凝胶在110℃干燥，550℃焙烧，随后将硅铝凝胶粉末置入到由两种有机物形成的固相分散介质体系中，即置入到由乙二胺与乙二醇或乙二胺与三乙胺形成的混合相中，在160℃～200℃下晶化1～6天，晶化完成后进行离心分离出ZSM-5型沸石固体产品，母液可循环使用。
3、按照权利要求2所述的在两种有机物体系中ZSM-5型沸石的合成，其实施的最佳工艺过程是：首先将102mL水玻璃（Msio2＝2.67，Mo.μ＝1.5g）与21mL硫酸铝（MAL2O3＝0.31）及4.4mL（98%）H2SO4在强搅拌下成胶，硅酸铝凝胶在110℃干燥，550℃焙烧，然后将硅酸铝凝胶粉末加入到22mL乙二胺与210mL三乙胺的混合相中，180℃下晶化72小时，离心分离并洗涤出ZSM-5型沸石固体产品，母液可继续循环使用。
4、按照权利要求3所述的在两种有机物体系中ZSM-5型沸石合成的最佳实施过程，其首先所制备的硅酸铝凝胶粉末亦可加入到用母液220mL，补加15mL乙二胺的混合相中得到ZSM-5型沸石固体产品，母液仍可继续循环使用。
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| CN100408180C (zh) * | 2005-08-15 | 2008-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法 |
| CN100408181C (zh) * | 2005-08-15 | 2008-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯择形烷基化制对二甲苯催化剂的制备方法 |
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1988
- 1988-07-07 CN CN 88104266 patent/CN1012811B/zh not_active Expired
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