TW201424838A - 以硼沸石爲主之觸媒的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本案所述之方法使得到具有沸石結構之含硼矽酸鹽成為可能，此具有沸石結構之含硼矽酸鹽當用作為供甲基第三丁基醚(MTBE)解離用之觸媒時，可顯現可忽略之DME及C8選擇性且結合高度活性。

Description

以硼沸石為主之觸媒的製造方法
本發明係關於用於製造以具有沸石結構之含硼矽酸鹽為主的觸媒之方法，亦關於可藉由該法製得之觸媒。
異丁烯為在化學工業中用於製造許多有機化合物的有價值原材料。其用於在輪胎工業中製造丁基橡膠及用於得到聚異丁烯(一種用於(尤其)潤滑劑添加劑及燃料添加劑以及黏著劑及密封劑之中間體)。此外，異丁烯用作為烷基化劑，尤其用於合成第三丁基芳族及作為用於製造過氧化物之中間體。此外，異丁烯可用於作為甲基丙烯酸及其酯之先質。此處可說明之實例為甲基丙烯酸甲酯，其係用於製造Plexiglas®。其他可由異丁烯中製得之產物為支鏈C5-醛、C5-羧酸、C5-醇及C5-烯烴。因此異丁烯代表具有高附加價值的產物且於世界市場的需求增加。異丁烯之化學純度在許多應用中係嚴苛的；此處則需要最高達99.9%之純度。
原料異丁烯係於輕石腦油餾份、來自FCC裝置或來 自精煉機蒸汽裂解爐之C4餾份中獲得，故與具有相同碳原子數之其化烯類及飽和烴類混合存在。在C4餾份之逐步進行中，將丁二烯(其構成C4餾份之約50%)藉萃取精餾法或於第一階段藉選擇性氫化法氫化成直鏈丁烯而分離出。剩餘之混合物(稱之為Raffinat 1)包含最多為50%之異丁烯。由於異丁烯與1-丁烯幾乎完全相同的物理性質，故藉蒸餾或萃取法進行異丁烯之經濟離析法並不可行。
另一種物理分離法為異丁烯之衍生化，因其比剩餘之C4組份具有更高之反應性之故。前提是衍生物要易於由Raffinat 1中分離出且可繼而再度解離成期望產物異丁烯及衍生化劑。此處之重要方法為與水反應以形成第三丁醇，再與甲醇反應以形成甲基第三丁基醚(MTBE)。於Hüls法中，甲基第三丁基醚(MTBE)之合成係於液相中、於酸觸媒之存在下、於低於100℃之溫度進行。離子交換劑諸如苯乙烯及二乙烯基苯之磺化共聚物於此處係用於作為異相觸媒。合成後，因為沸點之大幅差異，故甲基第三丁基醚(MTBE)可輕易地於下一個方法步驟中藉蒸餾法由C4餾份中分離出，繼而可再度選擇性地解離成產物異丁烯及甲醇。副產物甲醇可再度地循環回甲基第三丁基醚(MTBE)合成法中。故現存之用於C4逐步進行及用於甲基第三丁基醚(MTBE)合成的工廠可藉由甲基第三丁基醚(MTBE)解離之方法步驟而擴展。
甲基第三丁基醚(MTBE)之解離為一種吸熱平衡反應。故熱力學平衡現象隨著溫度的增加而往解離產物的方 向移動。壓力的增加則使化學平衡往原材料甲基第三丁基醚(MTBE)的方向移動。甲基第三丁基醚(MTBE)的解離可均相地於液相或於氣相中、於異相觸媒之存在下進行。由於均相觸媒之低安定性及液相中之較低平衡轉化率，故以甲基第三丁基醚(MTBE)於固態觸媒上進行氣相解離較佳。於大氣壓下之氣相反應中，可於160℃以上之溫度達到約95%之平衡轉化率。
工業製備中，7巴之絕對壓力(亦即超過反應介質中所預期組份的蒸氣壓)在供氣體於下游加工中之壓縮且同時可經由冷卻水達成冷凝反應方面較合乎節省成本之需求。甲基第三丁基醚(MTBE)之解離係於酸觸媒之存在下發生。文獻中報導非晶態及晶態鋁矽酸鹽之可用性、矽或鋁、負載型磷酸上之金屬硫酸鹽之可用性及離子交換樹脂之可用性。然而，甲基第三丁基醚(MTBE)之酸催化性解離反應的精確機轉迄今尚未於文獻中指出。
由於異相催化之氣相解離反應之高反應溫度，故除了異丁烯及甲醇之外，亦有一些不期望的副產物形成。甲醇之脫氫化反應將導致不期望之接續產物甲醚(DME)。異丁烯二聚化而形成寡聚物2,4,4-三甲基-1-戊烯(TMP-1)及2,4,4-三甲基-2-戊烯(TMP-2)。依觸媒系統而定，不能排除進一步之寡聚化反應諸如三聚物之形成。此外，異丁烯與水之平衡反應以形成第三丁醇(TBA)亦在預期中。又，甲基第三丁基醚(MTBE)與水之直接反應以形成第三丁醇(TBA)及甲醇亦不能排除。
由於下游使用對異丁烯純度的需求，故儘可能地必需抑制上述不期望副產物的形成。既然副產物之形成首先招致純化之成本且其次降低產物異丁烯及甲醇的產率，故此處之焦點主要著眼於使異丁烯之接續反應以形成寡聚物及甲醇之脫氫反應以形成甲醚(DME)降至最小。用於甲基第三丁基醚(MTBE)解離反應之觸媒在不期望組份的形成中扮演重要角色。
具有酸性性質之許多觸媒已述於有關醚類之氣相解離的文獻中。一些專利申請磺酸類作為觸媒以供醚解離反應之專利且保證於最高達55%之轉化率下、主要組份異丁烯及甲醚之選擇性最高達89.3%或97.8%。然而，經發現強酸性觸媒諸如磺酸及磷酸之使用將導致異丁烯選擇性之降低。
非晶態及晶態鋁矽酸鹽以及改良型鋁矽酸鹽為許多公告的題材。當使用鋁矽酸鹽時，通常使用150至300℃之溫度及1至7巴之壓力。許多專利申請非晶態或者甚至晶態鋁矽酸鹽之專利，其具有0.1至80%之鋁比例且於98%轉化率下異丁烯及甲醇分別達到最高達99.8%及99.2%之選擇性。
此外，除了鋁矽酸鹽之外，具中等電負度之元素例如鎂、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、錳、鎳、鋯及硼等的金屬氧化物亦己述及用於醚解離。又，鋁矽酸鹽可摻入上述金屬氧化物以影響觸媒之酸度。
明顯地，所有觸媒系統在有關甲基第三丁基醚(MTBE) 之解離方面均顯現高活性(70%)。當對異丁烯及甲醇之選擇性相比時，則發現材料當中之差異。此處，組成物、額外摻雜或者固體表面的特性發現並無直接關聯。
沸石為具有由[SiO4]及[AlO4]構成且經由氧原子連結之三次元陰離子架構的水合晶態鋁矽酸鹽。沸石架構通當形成具有通道及空隙之高度有序結晶結構。可被交換或可逆地移除之陽離子係用來補償陰離子架構電荷。單位晶胞之化學組成係以下列通式表示：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]．wH2O其中n為陽離子M之價且w為每個單位晶胞之水分子數。Si/Al比為使y/x1者。鋁或矽被其他形成網狀系統的元素進行同晶置換後可導致廣泛變化之沸石-類似材料。考量取代之可能性，故得到用於沸石及沸石-類似材料的下式：Mx．M' y．Nz．[Tm．T' n．O2(m+...-a)．(OH)2a]．(OH)br．(aq)p．qY T=Al,B,Be,Ga,P,Si,Ti,V，等等。M及M’為可交換或不可交換之陽離子，N表示非金屬性陽離子，(aq)p為高度結合之水，qY表示吸著物分子(其亦包括水)，且(OH)2a代表於網狀系統斷裂點之羥基。如果電荷同等化藉由質子發生，則該沸石為經質子交換之沸 石，其(依沸石性質而定)具有弱至強酸度。此性質及界定之具有大具體表面積(一些100平方公尺/克)的孔系統注定了沸石作為用於酸催化性、形狀選擇性、異相反應之觸媒。這些孔開口的尺寸(其係按照分子直徑)使沸石特別適於作為選擇性吸附劑，基此原因，故已確立以“分子篩”表達。
以主體架構之拓撲學為主之命名法已由IZA於“Atlas of Zeolite Structure Types”中提出用於天然沸石及類沸石物質且其已被國際純化學暨應用化學聯合會(IUPAC)所認可。因此大多數之合成沸石係以三字母結構代碼之組合來命名。可提及之實例為結構型式SOD(方鈉石)、LTA(沸石A)、MFI(五元環沸石)、FAU(沸石X、沸石Y、八面沸石)、BEA(β沸石)及MOR(絲光沸石)。
MFI結構型式之沸石為“中孔”沸石。此結構型式之優點在於彼等與“窄孔”結構型式(SOD、LTA)及“寬孔”結構型式(FAU、BEA、MOR)相比具有均勻的通道結構。MFI結構型式隸屬於晶態、微孔鋁矽酸鹽群且為異常之形狀選擇性及熱安定性但亦高度酸性的沸石。然而如上所示，使用強酸性沸石作為供甲基第三丁基醚(MTBE)解離用之觸媒將導致異丁烯選擇性之惡化。
先前技藝中有一些指引提及硼沸石作為甲基第三丁基醚(MTBE)解離反應中之觸媒的用途：因此，DE2953858C2說明“boralites”作為甲基第三丁基醚(MTBE)解離反應中之觸媒的用途。這些“boralites”為 矽及硼之雙重氧化物，其具有多孔晶態結構且代表硼改良型矽土且具有沸石結構。這裡並沒有有關這些boralites結構型式之訊息。彼等係於熱液條件下、於pH 9-14下製得。
EP0284677A1揭示用於將含氮油諸如頁岩油裂解之觸媒的製造方法，此觸媒係以具有沸石結構之含硼晶態材料為主。ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、β及Nu-1被述及為可能之沸石結構。其製備係於鹼性介質中進行。這些用於將甲基第三丁基醚(MTBE)解離之觸媒的適用性則未指出。
鑒於先前之技藝，本發明之目的係提供新穎觸媒，其不僅具形狀選擇性及熱安定性，亦具有可於控制方式下設定之酸度，故彼等高度適用於甲基第三丁基醚(MTBE)之解離，亦即不僅確立甲基第三丁基醚(MTBE)之高度活性解離，同時亦確立對主要產物異丁烯及甲醇之高度選擇性。
此目的係根據本發明藉由製造根據申請專利範圍第1 項之以具有沸石結構的硼矽酸鹽為主之觸媒的方法及藉可由此方法獲得之觸媒而達成。
矽酸鹽為正矽酸Si(OH)4之鹽及酯及其縮合產物。欲達本發明之目的，“含硼矽酸鹽”(簡稱為“硼矽酸鹽”)為含有氧化物形式之硼的矽酸鹽。術語“沸石結構”意指對應於該沸石之形態學。術語“沸石類似物”則同義地使用。根據 慣用之定義，沸石隸屬於鋁矽酸鹽群，亦即含有氧化物形式之鋁的矽酸鹽。既然此處所述之硼矽酸鹽就其形態學而言相應於沸石，故彼等將在下文中亦簡稱為“硼沸石”。然而，術語“硼沸石”之使用並非意指此材料必需要含有鋁。 除了雜質及痕量構份外，根據本發明之硼沸石甚至較佳地不含鋁。
已藉由本發明方法改良之硼沸石經發現為用於將甲基第三丁基醚(MTBE)解離成異丁烯及甲醇之活性及選擇性觸媒。結果為觸媒於可忽略程度的寡聚反應(最高為0.0025%C8選擇性)下展現最高為90%之轉化率，且尚觀察到最低之甲醚(DME)選擇性(降至0.2%)。
因此本發明提供用於製造以硼矽酸鹽為主之觸媒的方法，其包含下列步驟：a)提供含有至少一種具有沸石結構之含硼矽酸鹽的水性懸浮液，b)將酸加入以設定pH在1至5之範圍內，c)將懸浮液攪拌，d)將所得固狀物分離出來，e)隨意清洗該固狀物，f)將該固狀物煅燒。
本發明方法中，特佳係使用MFI結構型式之硼沸石，因為彼等伴隨著許多優點。沸石之酸度已知可如下地 因為雜原子置入矽架構中而受到影響：酸強度：B<<Fe<Ga<Al因此，含硼沸石為酸性比僅含有鋁及矽之沸石小得多的沸石。此係非如所預期地，因為硼具有比鋁更高的電負度。
本發明方法使得矽/硼比在廣泛範圍間變化成為可能，故提供許多調整觸媒性質的機會。此外，MFI結構型式之沸石具有均勻的通道結構，因此具有異常之形狀選擇性及熱安定性。此結構形式之沸石特別對碳化反應具抗性，推測是因為小尺寸之故。
本發明方法中，步驟a)中之至少一種沸石所具有之SiO2/B2O3莫耳比有利地在2至4之範圍內，較佳在2.3至3.7之範圍內，特佳為3。
如上所示，因為不含鋁，故根據本發明之硼沸石嚴格說來並非沸石。其較佳地不含鋁或者最多係以雜質或作為痕量構份形式地含有鋁。低於0.1重量%之鋁含量為可容忍的。
然而，關鍵的是本發明觸媒之硼含量係低於1重量%。太高之硼含量可促成副產物之形成。硼含量較佳地甚至低於0.5重量%，特佳地為0.3重量%。如果懸浮液中提供之含硼矽酸鹽具有之硼比例太高，則其可藉酸處理法降低。與鋁相比，硼可相當輕易地經由酸清洗掉。酸處理法使得未經處理之矽酸鹽中的硼含量由1重量%降至約0.1 重量%成為可能。因此，懸浮液中存在之矽酸鹽至少於添加酸之後必需具有所述範圍內之硼含量。
在催化性質方面，步驟a)中的矽酸鹽藉BET法測得之表面積有利地在300平方公尺/克至500平方公尺/克之範圍內，較佳為330至470平方公尺/克，特佳為370至430平方公尺/克。
在固態化學可利用之許多方法中，熱液合成法為本發明所用沸石之特別適當的合成法。此外，其他合成沸石的方式亦可想像。主要用於沸石合成之原材料可分成下列類別：T原子源(硼源或矽源)、模板、礦化劑及溶劑。
經常用於沸石合成中的矽源為矽膠、熱解矽石、矽溶膠(膠態溶解之二氧化矽)及鹼金屬偏矽酸鹽。常用之硼源為硼酸或鹼金屬硼酸鹽。
模板化合物具有結構定向性質且使沸石結構於合成期間安定化。模板通常為單價或多價之無機或有機陽離子。除了水之外，鹼(氫氧化鈉)、鹽(氯化鈉)或酸(氫氟酸)亦用作為無機陽離子或陰離子。列入考慮之用於沸石合成的有機化合物(尤其)為烷基銨或烷基銨氫氧化物。
礦化劑可催化晶核生成及結晶形成作用所需之過渡狀態的形成。其經由溶解、沈澱或結晶方法發生。此外，礦化劑可增加溶解度，故增加組份於溶液中之濃度。在礦化劑方面，可能使用氫氧化物離子，使用彼則可設定用於沸石合成之理想pH。當OH之濃度增加，則矽物類之凝結降低，而鋁陰離子之凝結保持恆定。故，富鋁沸石藉由高 pH值輔助；富矽沸石優勢地於較低pH值下形成。如果為大幅不含鋁之硼矽酸鹽，則9-11之pH值將導致小於1重量%之低硼含量。沸石合成中所用之溶劑於許多情況下為水。
欲合成沸石，乃將反應性T原子源、礦化劑、模板及水混合以形成懸浮液。合成膠之莫耳組份為影響反應產物的最主要因素：SiO2：a B2O3：b Al2O3：c MxO：d NyO：e R M及N為鹼金屬或鹼土金屬離子且R為有機模板。而且，係數a至e意指以一莫耳二氧化矽為基底之莫耳比。
係數較佳地具有下列之值：a=0.000001至0.2 b<0.006 c<1 d<1 0<e<1將懸浮液轉移至壓熱器中，並接受鹼性條件、自生壓力及100至250℃溫度數小時至數星期。於熱液條件下，合成溶液變為過飽和，其引發晶核生成及接續之結晶生長。除了晶核生成之外，結晶化溫度及時間為沸石合成結果的關鍵。既然結晶化為動態過程，故將已形成之結晶再度溶解及轉化。根據奧士華(Ostwald)之階段規則，最富能量之物 類首先形成，而低能量物類之形成乃繼而逐步發生。結晶化時間亦(尤其)依沸石結構而定。如果為MFI結構型式之沸石，則經驗顯示結晶化反應在36小時後結束。
熱液合成後，將模板藉於空氣流中，於400-600℃下煅燒而移除。此處係將有機物燃燒以形成二氧化碳、水及氮氧化物。
欲改良硼矽酸鹽，酸處理係於步驟b)中進行，結果使硼含量降低。此導致沸石活性增加或選擇性地產生期望之活性位。此外，亦觀察到架構之額外安定化作用。
在酸處理方面，可能使用氫氯酸、磷酸、硫酸、乙酸、硝酸及草酸。此處硼含量之降低程度(尤其)係依所用之酸、其濃度及處理溫度而定。本發明文中，已發現與硫酸及硝酸不同地，氫氯酸及磷酸甚至於低濃度下亦可萃取硼。本發明之較佳實施例中，步驟b)之pH的設定因此藉由氫氯酸或磷酸之添加而達成。
又，本發明文中，經發現步驟c)中懸浮液的攪拌有利地在不高於80℃進行。因此本發明之較佳實施例提供步驟c)中懸浮液的攪拌在不高於80℃進行。然而，最高攪拌溫度係依所用之酸而定。雖然氫氯酸需要80℃的溫度，然而如為磷酸則良好的結果係於低至25℃達成。當使用磷酸時，最高攪拌溫度因而必需為25℃。因為冷凍水使攪拌困難，故如有可能，攪拌溫度不應該低於0℃。
攪拌期限制至少為6小時，較佳至少12小時，特佳至少24小時。實際上，攪拌時間可最多達約36小時。
步驟d)中將固狀物分離出來可藉任何期望之方法進行。依微粒尺寸而定，真空過濾法及超大氣壓過濾法為可行者。
欲將固狀物純化，其可(隨意地重覆地)於進一步步驟中以水清洗。
架構中所產生的缺損有可能於高煅燒溫度下藉矽烷醇縮合反應形成方石英而癒合。本發明之方法中，步驟f)中固狀物之煅燒較佳地在不高於500℃，特佳不高於400℃，更特別不高於350℃之溫度進行。
固狀物之煅燒原則上可於空氣流中進行。因此本發明之實施例提供步驟f)中固狀物之煅燒於空氣流中進行。
架構中產生的缺損於高煅燒溫度下藉矽烷醇縮合反應而癒合之作用亦可藉由在煅燒操作期間藉由置入惰性氣體諸如氮以確保水或氧之不存在而避免。
本發明實施例中，步驟f)中固狀物之煅燒因此於純氮氣流中進行。
既然空氣及氮均適於作為煅燒氣氛，故通常可假定煅燒可有利地於任何含氮氣氛中進行。因此本發明實施例提供於含氮氣氛中之煅燒。“含氮氣氛”為氣體或氣體混合物，其於分子形式中含有氮。因此煅燒可於分子氮氣(N2)之存在下或於含有氮連同其他型式分子例如氫(H2)之氣體的存在下進行。
欲移除過量之酸，所得之固狀物可於冷卻至室溫後，隨意地重覆地以蒸餾水清洗。最後，重覆進行於氮氣流中 之煅燒。
故本發明之較佳實施例包含上述方法，其中步驟f)中所得之固狀物係以水清洗，再接續重覆進行步驟f)。
煅燒後，所得固狀物可以甲醇處理。此情況下，將固狀物浸至靜態甲醇中，或者將流動甲醇通過固狀物。甲醇在兩種情況下均為液態、氣態或混合液態/氣態。將固狀物以甲醇處理導致觸媒之初始活性降低，其被發現有利於工業用途中。以硼矽酸鹽為主之觸媒的甲醇處理係以類似於以鋁矽酸鹽為主之觸媒的甲醇處理之方式(其述於德國專利申請案DE102012215956中，且其於本發明專利申請案之時間點時尚未公開)進行。故此專利申請案之內容特別地併入以供參考。取代甲醇地，固狀物亦可以任何其他較佳之單元醇諸如乙醇處理。
本發明特佳之實施例中，步驟a)中除了雜質或痕量構份之外不含鋁的硼矽酸鹽具有之SiO2/B2O3莫耳比約3，硼含量低於低於0.5重量%且藉BET法測得之表面積約405平方公尺/克，步驟b)中pH之設定係藉由添加磷酸或氫氯酸而達成，步驟c)中懸浮液之攪拌係於20至80℃進行至少24小時，且步驟d)中將固狀物分離出來係藉真空過濾法或超大氣壓過濾法進行，步驟e)中將固狀物以水清洗，而步驟f)中固狀物之煅燒係在不高於350℃、於氮氣流中或於空氣流中進行。
已藉本發明方法改良之硼沸石當用作為甲基第三丁基醚(MTBE)解離中之觸媒時，於90%轉化率下，對甲醚 (DME)及C8具有低選擇性，因此具有大幅之用於甲基第三丁基醚(MTBE)解離的工業用途之潛能。
故本發明亦提供包括含硼矽酸鹽的觸媒，其具有MFI型式之沸石結構且可藉上述之製造方法獲得。
當沸石(其可藉根據本發明之上述方法獲得)中之硼比例小於1重量%時，則可達到於90%轉化率下的特別低之甲醚(DME)及C8選擇性。特佳之硼含量甚至低於0.5重量%。
本發明之方法使得到具有沸石結構之含硼矽酸鹽成為可能，此具有沸石結構之含硼矽酸鹽當用作為供甲基第三丁基醚(MTBE)解離用之觸媒時，顯現可忽略之DME及C8選擇性且結合高度活性。
下列實例闡述本發明。
實例 待用於本發明方法之MFI結構型式的含硼沸石之製造方法 變體1)
將90克TPAOH(四丙基氫氧化銨)、117克膠態矽形式之二氧化矽(得自Sigma Aldrich之LUDOX AS 40)、10克H3BO3(硼酸)及901克蒸餾水於玻璃燒杯中處理以形成懸浮液。將製得之溶液攪拌另5小時。此期間，確立pH之範圍為9.3至9.6。繼而將合成溶液轉移至含PTFE塗料之得自Büchi®的雙壁式攪拌反應器中，再於自生壓力、 於185℃攪拌24小時。熱液合成後，將懸浮液中之固狀物藉真空過濾法分離出來。將餘留之濾塊重覆地以蒸餾水清洗，隨後煅燒。固狀物之煅燒係於馬弗(muffle)爐中、於氮氣流(200毫升/分鐘)中進行。加熱速率為1℃/分鐘，且保持500℃之最終溫度5小時。
變體2)
將79克TPABr(四丙基溴化銨)、6克氫氧化鈉、72克二氧化矽(得自Sigma Aldrich之LUDOX AS 30)、4克H3BO3(硼酸)及524克蒸餾水於玻璃燒杯中處理以形成懸浮液。確立pH為12.57。繼而將合成溶液轉移至攪拌反應器中，再於自生壓力、於165℃攪拌24小時。熱液合成後，將懸浮液中之固狀物藉超大氣壓過濾法分離出來。將餘留之濾塊重覆地以蒸餾水清洗，隨後煅燒。固狀物之煅燒係於馬弗(muffle)爐中、於空氣流(200毫升/分鐘)中進行。加熱速率為1℃/分鐘，且保持450℃之最終溫度8小時。欲達成離子交換，將5克細粉以由0.1莫耳氯化銨及1莫耳氫氧化銨組成之溶液於室溫通過三次地處理2小時。在連續攪拌之時，確立pH之範圍為10至11。離子交換完成後，將固狀物再一次地藉超大氣壓過濾法由懸浮液中分離出。接著將濾塊以1莫耳氫氧化銨進行擴散清洗。最後步驟中，將所得固狀物於馬弗(muffle)爐中、於空氣流(200毫升/分鐘)中煅燒(加熱速率：1℃/分鐘，最終溫度：450℃；期限：8小時)。
根據本發明以製造以硼沸石為主之觸媒： 實例1：
將3克變體2所製固狀物連同300毫升蒸餾水轉移至雙壁式玻璃容器中。將0.01莫耳氫氯酸加入因而(依目標而定)可設定pH值為1至5。將溶液於整個處理時間使用磁力攪拌器攪拌，且藉由連接之恆溫槽(傳熱油：乙二醇)保持於20至80℃。24小時後，將懸浮液冷卻至室溫，再(依微粒粒徑而定)藉真空過濾法或超大氣壓過濾法過濾。將由其中所得之固狀物重覆地以蒸餾水清洗，且於最終步驟中，於馬弗(muffle)爐(加熱速率：7℃/分鐘)中、於空氣或氮氣流(200毫升/分鐘)中、於350℃煅燒5小時。
實例2：
將3克變體1所製固狀物連同300毫升蒸餾水轉移至雙壁式玻璃容器中。將85%強度磷酸加入因而(依目標而定)可設定pH值為1至5。將溶液於整個處理時間使用磁力攪拌器於室溫攪拌。24小時後，將固狀物(依微粒粒徑而定)藉真空過濾法或超大氣壓過濾法過濾，以蒸餾水清洗，再煅燒。煅燒係於馬弗(muffle)爐(加熱速率：7℃/分鐘)中、於氮氣或空氣流(200毫升/分鐘)中、於350℃進行。欲移除過量之磷酸，乃將樣品於冷卻至室溫後，另以蒸餾水清洗及過濾數次。最後，重覆進行於氮氣或空氣流中、於350℃(加熱速率：7℃/分鐘)之煅燒。
根據本發明所製之觸媒於甲基第三丁基醚(MTBE)解離之用途：
將反應組份於量或壓力調節下由個別之貯存槽經由汽化器送入觸媒床中。反應產物之分析係藉由線上氣相層析法進行。
10至100%範圍內之轉化率係藉將反應器溫度在200至230℃範圍內及空間速度(WHSV)在0.005至5h-1範圍內變化而設定。
得自實例1之硼沸石於90%轉化率下，在甲基第三丁基醚(MTBE)解離方面顯現高活性且對甲醚(DME)(0.2%)及C8(0.004%)顯現低選擇性。
得自實例2之硼沸石於90%轉化率下，在甲基第三丁基醚(MTBE)解離方面顯現高活性且對甲醚(DME)(0.4%)及C8(0.015%)顯現低選擇性。

Claims (20)

  1. 一種用於製造以具有沸石結構之含硼矽酸鹽為主的觸媒之方法，其包含下列步驟：a)提供含有至少一種具有沸石結構之含硼矽酸鹽的水性懸浮液，b)將酸加入以設定pH在1至5之範圍內，c)將懸浮液攪拌，d)將所得固狀物分離出來，e)隨意清洗該固狀物，f)將該固狀物煅燒。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用具有MFI型沸石結構之含硼矽酸鹽。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該懸浮液中存在的矽酸鹽所具有之SiO2/B2O3莫耳比在2至4之範圍內，較佳在2.3至3.7之範圍內。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該懸浮液中存在的矽酸鹽具有小於0.1重量%之鋁含量且特佳為不含鋁。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少在添加該酸之後該懸浮液中存在的矽酸鹽具有小於1重量%之硼含量，特佳為小於0.5重量%之硼含量。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟a)中的矽酸鹽藉BET法測得之表面積在300平方公尺/克至500平方公尺/克之範圍內，較佳為330至470平方公 尺/克且特佳為370至430平方公尺/克。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟b)中pH之設定係藉加入氫氯酸達成。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟b)中pH之設定係藉加入磷酸達成。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟c)中懸浮液之攪拌係在不高於80℃進行。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中步驟c)中懸浮液之攪拌係在不高於25℃進行。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟c)中懸浮液之攪拌係進行至少24小時。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟d)中將固狀物分離出來係藉真空過濾法或藉超大氣壓過濾法進行。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該固狀物於步驟e)中係以水清洗。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟f)中固狀物之煅燒係在不高於500℃，較佳為不高於350℃之溫度進行。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟f)中固狀物之煅燒係於含氮氣氛中，較佳於純氮氣流中或於空氣流中進行。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟f)中所得之固狀物係以水清洗，再接續重覆進行步驟f)。
  17. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該煅燒過之固狀物係以甲醇處理。
  18. 一種包括含硼矽酸鹽之觸媒，其具有沸石結構且可藉由申請專利範圍第1至17項中至少一項之方法獲得。
  19. 根據申請專利範圍第18項之觸媒，其中該沸石結構為MFI型。
  20. 根據申請專利範圍第18或19項之觸媒，其中其硼比例小於1重量%，較佳為小於0.5重量%。
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