DE2953858C2 - Mit Bor modifizierte Kieselsäuren, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Mit Bor modifizierte Kieselsäuren, deren Herstellung und Verwendung

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DE2953858C2 DE2953858A DE2953858A DE2953858C2 DE 2953858 C2 DE2953858 C2 DE 2953858C2 DE 2953858 A DE2953858 A DE 2953858A DE 2953858 A DE2953858 A DE 2953858A DE 2953858 C2 DE2953858 C2 DE 2953858C2
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Description

Aus der Literatur ist bekannt, daß natürlich vorkommende dichte Borosilicate entweder eine ebene oder eine tetraedrische Koordination des Bors zeigen. Es sind auch poröse Gläser bekannt, die durch chemische Behandlung von glasigen Stoffen erhalten werden, die zumindest ursprünglich SiO₂, Alkalien, Al₂O₃ und auch B₂O₃ enthalten können. Die Einbringung von Bor in zeolithische Gefüge, also kristalline Strukturen mit regelmäßiger Porosität, waren nicht erhaltbar (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 1974, Seite 322).
Es war bekannt, Zeolithe mit Borsäure zu imprägnieren, wobei die Zeolithe aus den Oxiden von Aluminium und Silicium bestanden und aus der US-PS 40 49 573 bekannt waren. In diesem Fall trat jedoch Bor nicht als integraler Teil in das Kristallgitter ein.
Es war ferner aus DE-OS 28 30 787 mit Anmeldetag 31. 07. 1978 ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Borsilikatzeolithe bekannt, welches in Abwesenheit von Alkali in einer wäßrigen Lösung von Aminen, insbesondere Hexamethylendiamin, ausgeführt wird.
DE-OS 27 46 790 mit Anmeldetag 20. 04. 1978 offenbart weiterhin kristalline Borsilikate, deren Herstellung obligatorisch in Anwesenheit von Alkalimetallen erfolgt. Die Entfernung der im Zuge des Herstellungsverfahrens eingebrachten Alkalimetallionen, welche für die katalytische Aktivität der Verbindungen erforderlich ist, erfolgt durch Ionenaustausch.
Bei kristallinen Kieselsäuren können modifizierende Elemente in das Kristallgitter eintreten und ersetzen das Silicium auf Gitterplätzen. Bor kann nicht nur das Silicium in Gitter ersetzen, sondern ist auch in der Lage, neue Substanzen zu bilden, die ein kristallines Gefüge haben, welches porös und wohldefiniert ist und eine mit Bor modifizierte Kieselsäure darstellt, deren Struktur der Zeolith-Struktur zuzurechnen ist.
Gegenstand der Erfindung sind Doppeloxide des Siliciums und Bors mit poröser kristalliner Struktur, die mit Bor modifizierte Kieselsäuren darstellen, eine Zeolith- Struktur besitzen und im folgenden als "Boralite" bezeichnet werden.
Die erfindungsgemäßen Boralite werden in den Ansprüchen 1-4 angegeben, nämlich A, B, C und D, die definierte Gefüge und Röntgenbeugungsspektren in der Wasserstofform besitzen, nach einem Brennen bei hohen Temperaturen, wie 450 bis 750°C, und deren signifikante Banden in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführt sind.
Andere Kationen anstelle von Wasserstoff führen zu minimalen Variationen der Spektren, die üblichen Zeolithen ähnlich sind. Die IR-Spektren zeigen eine charakteristische Bande, die eine Funktion der Bormenge ist und zwischen 910 und 925 cm-1 liegt.
Die Herstellung der Boralite beruht auf einer hydrothermalen Umsetzung von Verbindungen des Siliciums, Bors und eines entsprechenden gitter- bzw. chelatbildenden Mittels, vorzugsweise einer Alkyloniumverbindung, bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 bei einer Temperatur zwischen 100 und 220°C während 1 bis 30 Tagen.
Hochreine Boralite erhält man aus organischen Bor- und Siliciumverbindungen, wie Trialkylborate und Tetraalkylorthosilicate, auf hydrothermalem Wege in Gefäßen aus Polytetrafluoräthylen oder Polypropylen, Platin oder dergleichen, um zu gewährleisten, daß die alkalische Lösung keine Verunreinigungen aus dem Gefäß extrahiert. Auf der Abwesenheit von Verunreinigungen der Boralite beruhen spezielle Eigenschaften, wie Hydrophobie; diese würden der Dehydratationsfähigkeit der Produkte entgegenwirken.
Werden keine sehr hohen Ansprüche an die Reinheit gestellt, so kann man billigere Ausgangsmaterialien anwenden, wie für den Bor-Reaktionspartner Borsäure und für den Silicium-Reaktionspartner kolloidale Kieselsäure, Kieselgel, Aerosil oder dergleichen. Die Kristallisation kann beispielsweise in Gefäßen aus Glas, korrosionsbeständigem Stahl oder dergleichen stattfinden.
Die Boralite können Verunreinigungen aus den Raktionspartnern oder dem Kristallisationsgefäß enthalten. So enthält beispielsweise handelsübliche Kieselsäure bis zu 2000 ppm Al₂O₃, jedoch ist anzunehmen, daß Aluminiumoxidgehalte bis 10 000 ppm die kristallographischen und Gefügeeigenschaften nicht zu ändern vermögen, offensichtlich selbst dann, wenn andere Eigenschaften modifiziert werden, wie die Hydrophobie und die Fähigkeit zur Dehydratation.
Als gitter- oder chelatbildende Mittel kann man Verbindungen mit Amin-, Keton-, Alkohol-, Säure- oder anderen Funktionen anwenden; im allgemeinen wird man jedoch Alkyloniumbasen einsetzen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide. Die Auswahl dieser Verbindungen in Verbindung mit der Auswahl der Reaktionspartner hat eine bestimmte Bedeutung für die letztlich gebildeten Boralite.
Die Boralite sind sowohl gegen eine thermische Behandlung bei hohen Temperaturen als auch in Gegenwart von Wasserdampf außerordentlich stabil. Die Boralite und insbesondere die Typen A, B, C und D eignen sich für katalytische Reaktionen und für Adsorptionsverfahren und können als solche oder auch auf einem mehr oder weniger inerten Träger angewandt werden. Als Träger bevorzugt man Kieselsäuren oder Silicate, Aluminiumoxid und Tone.
Beispiel 1
In einem Pyrex-Glasgefäß wurden in CO₂-freier Atmosphäre 210 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid mit 27 g H₃BO₃ gerührt. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurden 240 g 40%ige kolloidale Kieselsäure (Ludox) eingerührt. Nach einstündigem Rühren und Erwärmen auf 80°C wurde die Reaktionsmasse in einem Rührautoklaven aus Titan mit einem Fassungsvermögen von 1 l überführt. Die hydrothermale Umsetzung erfolgte während 10 Tagen unter autogenem Druck bei 150°C.
Der Kristallbrei wurde filtriert und das Kristallisat gewaschen, getrocknet und 6 h bei 750°C gebrannt. In der Wasserstofform entsprach das Röntgenbeugungsspektrum den Angaben in der Tabelle 1, und das IR- Spektrum zeigte eine Bande bei 917 cm-1.
Die tatsächliche Dichte (bestimmt nach der Helium- Methode) betrug 2,19 g/cm³, die Acidität (bestimmt nach der CsCl-Methode) entsprach einem pH-Wert von 2,4 und das Molverhältnis SiO₂ : B₂O₃ war 12,3.
Beispiel 2 Herstellung von Boralit B
Unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 wurden 110 g einer 25%igen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid, 12 g Borsäure und 100 g 40%ige kolloidale Kieselsäure (Ludox) eingesetzt und die hydrothermale Umsetzung in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven 9 Tage bei 150°C vorgenommen. Der Kristfallbrei wurde abfiltriert und das Kristallisat gewaschen, getrocknet und zu einem kugeligen Granulat von etwa 1,3 µm gebrannt.
Molverhältnis SiO₂ : B₂O₃=6,86.
Das Röntgenbeugungsspektrum der Wasserstofform des bei 550°C gebrannten Produkts entsprach dem der Tabelle 2. Das IR-Spektrum zeigte eine charakteristische Bande bei 921 cm-1. Spezifische Oberfläche (BET) 421 m²/g; Porenvolumen 0,18 cm³/g; tatsächliche Dichte (Helium- Verfahren) 2,32 g/cm³; die Acidität entsprach einem pH-Wert von 1,8.
Beispiel 3 Herstellung von Boralit C
In einem Pyrexglasgefäß wurden in CO₂-freier Atmosphäre 90 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid mit 37,5 g Borsäure verrührt. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurden 62,4 g Tetraäthylorthosilicat eingerührt und die Reaktionsmasse unter weiterem Rühren auf 60°C erwärmt, wodurch sich allmählich ein weißer milchiger Niederschlag bildete, während der bei der Hydrolyse gebildeter Ethanol verdampfte. Nachdem der gesamte Alkohol entfernt war, wurden 125 cm³ destilliertes Wasser zugesetzt.
Nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 2 wurde die hydrothermale Umsetzung bei 160°C während 11 Tagen vorgenommen. In der Wasserstofform zeigte das Produkt ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend den Angaben der Tabelle 3. Es war ein olivenartig geformtes Granulat einer Körnung von 10 bis 15 µm; das IR-Spektrum zeigte die charakteristische Bande von 920 cm-1, und das Molverhältnis SiO₂ : B₂O₃ betrug 4.
Beispiel 4
Es wurden 113 g einer 40%igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid, 10 g Borsäure und 75 g 40%ige kolloidale Kieselsäure (Ludox A.S.) umgesetzt, und zwar in einem mit Polytetrafluoräthylen ausgebildeten Autoklaven in 12 Tagen bei 150°C.
In dem kristallinen Produkt lag das Molverhältnis SiO₂ : B₂O₃ bei 10,4. Das bei 550°C gebrannte Produkt in der Wasserstofform hatte ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Tabelle 4 und zeigte im IR-Spektrum die charakteristische Bande bei 918 cm-1.
Spezifische Oberfläche 335 m²/g, Porenvolumen 0,155 cm³/g.
Beispiel 5
Ein elekktrisch beheizter Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm - wurde mit 3 cm³ Boralit B nach Beispiel 2 als Katalysator gefüllt; Körnung 0,297 bis 0,59 mm. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde in den Reaktor vorgewärmter Methyl-tert.-butyläther mit entsprechender Geschwindigkeit eingeleitet. Am Reaktorende befand sich ein auf 6 bar eingestelltes Ventil und eine Möglichkeit zur Probenahme in der Wärme nach Ablassen des Drucks, um die Reaktionsgase gaschromatographisch untersuchen zu können.
Durch Erwärmen auf Temperaturen von jeweils 200, 225, 275, 305 und 315°C wurde Methyl-tert.-butyläther mit einer Raumgeschwindigkeit von 6 cm³/h eingespeist, was einer Raumgeschwindigkeit von 2 entsprach (siehe Tabelle 5).
Beispiel 6
In den Reaktor nach Beispiel 5 wurden 2 cm³ Boralit C nach Beispiel 3, Körnung 1,41 bis 2,83 mm, als Katalysator eingebracht und entsprechend Beispiel 5 Methyl-tert.-butyläther eingespeist. Der Versuch lief einige Stunden, um die Konstanz der katalytischen Aktivität mit zunehmender Betriebszeit zu messen.
Die Arbeitsbedingungen waren: 150°C, 6 bar, Raumgeschwindigkeit 2 (siehe Tabelle 6).
Boralit A
d nm
Relative Intensität
0,882
M
0,825 S
0,652 M
0,612 M
0,561 MW
0,532 W
0,442 MW
0,427 MW
0,409 MW
0,402 MW
0,392 MW
0,383 M
0,347 W
0,342 W
0,327 MW
0,288 W
0,274 W
0,247 W
VS = sehr stark, S = stark,
MW = mittel, W = schwach
Mit Änderung des Molverhältnisses SiO₂ : B₂O₃, der Brenntemperatur und der jeweiligen Kationen können geringfügige Änderungen der obigen Werte beobachtet werden.
Boralit B
d nm
Relative Intensität
1,123
S
0,652 W
0,598 W
0,408 MW
0,390 S
0,346 MW
0,326 MW
0,305 W
0,298 MW
0,265 W
0,205 W
Auch hier gilt, daß mit Änderungen des Molverhältnisses, der Brenntemperatur und der Art des Kations geringe Variationen der angegebenen Werte auftreten können.
Boralit C
d nm
Relative Intensität
1,109
VS
0,994 S
0,967 MW
0,666 W
0,633 MW
0,596 MW
0,567 MW
0,555 MW
0,533 W
0,500 W
0,495 W
0,458 W
0,434 W
0,424 MW
0,398 W
0,383 S
0,380 S
0,373 MW
0,370 M
0,363 MW
0,346 W
0,342 W
0,333 W
0,329 W
0,323 W
0,303 MW
0,297 MW
0,293 W
0,272 W
0,259 W
0,248 W
0,241 W
0,238 W
0,200 MW
0,198 MW
Boralit D
d nm
Relative Intensität
1,112
VS
1,000 S
0,667 W
0,636 W
0,597 M
0,556 MW
0,499 MW
0,459 W
0,434 W
0,383 S
0,370 M
0,362 W
0,346 W
0,333 W
0,304 W
0,297 MW
0,250 W
0,248 W
0,200 MW
Mit Variation des Molverhältnisses, der Brenntemperatur und der Art des Kations können sich obige Werte etwas verschieben (Tab. 3 und 4).

Claims (4)

1. Mit Bor modifizierte, in der Wasserstofform dem Röntgenbeugungsspektrum der Tabelle 1 entsprechende Kieselsäure der empirischen Formel (0-1) H₂O · B₂O₃ · x SiO₂,in der x 8-30 ist (Boralit A),
erhältlich durch eine Umsetzung einer Siliciumverbindung, wie kolloidale Kieselsäure, mit einer Borverbindung, wie Borsäure, in Abwesenheit von Alkali- oder Erdalkalimetallionen in einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unter hydrothermalen Bedingungen bei einem pH von 9 bis 14 und 145 bis 150°C während 1 bis 30 Tagen unter Kristallisation und ein nachfolgendes Brennen des resultierenden Produkts bei einer Temperatur von 450 bis 750°C.
2. Mit Bor modifizierte, in der Wasserstofform dem Röntgenbeugungsspektrum der Tabelle 2 entsprechende Kieselsäure der empirischen Formel (0-1) H₂O · B₂O₃ · x SiO₂,in der x 6,86-50 ist (Boralit B),
erhältlich durch eine Umsetzung einer Siliciumverbindung, wie kolloidale Kieselsäure, mit einer Borverbindung, wie Borsäure, in Abwesenheit von Alkali- oder Erdalkalimetallionen in einer wäßrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid unter hydrothermalen Bedingungen bei einem pH von 9 bis 14 und bei im wesentlichen 150°C während 1 bis 30 Tagen unter Kristallisation und ein nachfolgendes Brennen des resultierenden Produkts bei einer Temperatur von 450 bis 750°C.
3. Mit Bor modifizierte, in der Wasserstofform dem Röntgenbeugungsspektrum der Tabelle 3 entsprechende Kieselsäure der empirischen Formel (0-1) H₂O · B₂O₃ · x SiO₂,in der x 4-1000 ist (Boralit C),
erhältlich durch eine Umsetzung einer Siliciumverbindung, wie kolloidale Kieselsäure, mit einer Borverbindung, wie Borsäure, in Abwesenheit von Alkali- oder Erdalkalimetallionen in einer wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid unter hydrothermalen Bedingungen bei einem pH von 9 bis 14 und 145°C während 1 bis 30 Tagen unter Kristallisation und ein nachfolgendes Brennen des resultierenden Produkts bei einer Temperatur von 450 bis 750°C.
4. Mit Bor modifizierte, in der Wasserstofform dem Röntgenbeugungsspektrum der Tabelle 4 entsprechende Kieselsäure der empirischen Formel (0-1) H₂O · B₂O₃ · x SiO₂,in der x 10,4-20 ist (Boralit D),
erhältlich durch eine Umsetzung einer Siliciumverbindung, wie kolloidale Kieselsäure, mit einer Borverbindung, wie Borsäure, in Abwesenheit von Alkali- oder Erdalkalimetallionen in einer wäßrigen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid unter hydrothermalen Bedingungen bei einem pH von 9 bis 14 und 150 bis 165°C während 1 bis 30 Tagen unter Kristallisation und ein nachfolgendes Brennen des resultierenden Produkts bei einer Temperatur von 450 bis 750°C.
DE2953858A 1978-06-22 1979-06-20 Mit Bor modifizierte Kieselsäuren, deren Herstellung und Verwendung Expired - Lifetime DE2953858C2 (de)

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