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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines durch Bor modifizierten kristallinen Kieselsäurematerials mit poröser Struktur.
Aus der Literatur ist bekannt, dass natürlich vorkommende dichte Borosilikate entweder eine ebene oder eine tetraedrische Koordination des Bors zeigen. Es sind auch poröse Gläser bekannt, die durch chemische Behandlung von glasigen Stoffen erhalten werden, die zumindest ursprünglich SiO,Alkalien,AI0 und auch B 203 enthalten können. Die Einbringung von Bor in zeolithische Gefüge, also kristalline Strukturen mit regelmässiger Porosität, war nicht erhaltbar (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 1974, Seite 322).
Es war lediglich bekannt, Zeolithe mit Borsäure zu imprägnieren, wobei die Zeolithe aus den Oxyden von Aluminium und Silizium bestehen und aus der US-PS Nr. 4, 049, 573 bekannt sind.
In diesem Fall tritt jedoch Bor nicht als integraler Teil in das Kristallgitter ein.
Bei kristallinen Kieselsäuren können modifizierende Elemente in das Kristallgitter eintreten und ersetzen das Silizium auf Gitterplätzen.
Es wurde nunmehr festgestellt, dass Bor nicht nur Silizium im Gitter ersetzen kann, sondern auch in der Lage ist, neue Substanzen zu bilden, die ein kristallines Gefüge haben, welches porös und wohldefiniert ist und der Zeolith-Struktur zugerechnet werden kann. Diese Stoffe werden im folgenden als"Boralite"bezeichnet und entsprechen in ihrem wasserfreien Zustand folgender empirischer Formel :
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R ist der Rest einer organischen Base, die für die Herstellung der Boralite angewandt wurde, insbesondere einer Tetraalkylammoniumbase oder einer Aminbase, C bedeutet ein Kation wie
EMI1.2
1000, die bei den verschiedensten Typen der Boralite unterschiedlich sind. Die verbesserte Wärme- stabilität beruht auf dem hohen Verhältnis SiO : B O,.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines durch Bor modifi- zierten kristallinen Kieselsäurematerials, das in seinem wasserfreien Zustand der vorstehend angegebenen empirischen Formel entspricht, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem wässerigen Medium eine Siliziumverbindung, ausgewählt unter einem Silicagel oder einem Tetraalkylorthosilikat, mit einer Borverbindung, ausgewählt unter einem Trialkylborat oder Borsäure, in Gegenwart einer clathratbildenden Reaktionskomponente, ausgewählt unter Alkylammoniumbasen und Äthylendiamin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Mineralisators, bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und bei einer Temperatur von 110 bis 220 C während
1 bis 30 Tagen umsetzt.
In den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten mit der vorstehend angeführten empirischen Formel sollte R 20 nicht vorhanden sein, insbesondere (jedoch nicht ausschliesslich), nachdem Boralit gebrannt worden ist.
Von den erfindungsgemäss erhältlichen Boraliten wurden vier spezielle Arten hergestellt, nämlich A, B, C und D, die definierte Gefüge und Röntgenbeugungsspektren in der Wasserstoffform besitzen, nach einem Brennen bei hohen Temperaturen, wie 450 bis 750 C, und deren signifikanten Banden in den Tabellen 1 bis 4 angeführt sind.
Andere Kationen an Stelle von Wasserstoff führen zu minimalen Variationen der Spektren, die üblichen Zeolithen ähnlich sind. Die IR-Spektren zeigen eine charakteristische Bande, die eine Funktion der Bormenge ist und zwischen 910 und 925 cm ¯1 liegt.
Wie bereits erwähnt, beruht die Herstellung der Boralite auf einer Reaktion unter hydrothermalen Bedingungen von Verbindungen des Siliziums, Bors und eines entsprechenden clathratbildenden Mittels, vorzugsweise einer Alkyloniumverbindung, bei einem PH-Wert zwischen 9 und 14 bei einer Temperatur zwischen 100 und 220 C, u. zw. während 1 bis 30 Tagen.
Hochreine Boralite erhält man aus organischen Bor- und Siliziumverbindungen, wie Trialkylboraten und Tetraalkylorthosilikaten, auf hydrothermalem Wege in Gefässen aus Polytetrafluor- äthylen oder Polypropylen, Platin od. dgl., die gewährleisten, dass die alkalische Lösung keine Verunreinigungen aus dem Kristallisationsgefäss extrahiert. Die Abwesenheit von Verunreinigungen
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garantiert den Boraliten spezielle Eigenschaften, wie Hydrophobie ; sie würden der Dehydrata- tionsfähigkeit der Produkte entgegenwirken.
Werden keine sehr hohen Ansprüche an die Reinheit gestellt, so kann man billigere Aus- gangsmaterialien anwenden, wie für die Borreaktionspartner Borsäure, Natriumborat oder Borax und für die Siliziumreaktionspartner kolloidale Kieselsäure, Kieselgel, Natriumsilikate, Aerosil od. dgl. Die Kristallisation kann beispielsweise in Gefässen aus Glas, korrosionsbeständigem Stahl od. dgl. stattfinden.
Die Boralite können Verunreinigungen aus den Reaktionspartnern oder dem Kristallisations- gefäss enthalten. So enthält beispielsweise handelsübliche Kieselsäure bis zu 2000 ppm Al 0., je- doch ist anzunehmen, dass Aluminiumoxydgehalte bis 10000 ppm die kristallographischen und
Gefügeeigenschaften nicht zu ändern vermögen, offensichtlich selbst dann, wenn andere Eigen- schaften modifiziert werden, wie die Hydrophobie und die Fähigkeit zur Dehydratation.
Als clathratbildende Mittel kann man Verbindungen mit Amin-, Keton-, Alkohol-, Säure- oder andere Funktionen anwenden, im allgemeinen wird man jedoch Alkyloniumbasen einsetzen, wie Tetraalkylammoniumhydroxyde. Die Auswahl dieser Verbindungen in Verbindung mit der Auswahl der Reaktionspartner hat eine bestimmte Bedeutung auf die letztlich gebildeten Boralite.
In die reagierende Masse kann man auch Mineralisatoren einbringen, wie Alkali- oder
Erdalkalihydroxyde oder-halogenide.
Boralit A kann charakterisiert werden durch ein Molverhältnis seiner Oxyde in wasserfreiem Zustand entsprechend (0-1) R2O : (0-1) C2/nO : bog : (8-30) SiO, worin R Tetramethylammonium ist.
Wenn man Boralit A brennt, erhält man ein Material, welches in der Wasserstofform ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, dessen wesentliche Banden in der Tabelle 1 angegeben sind.
Boralt B kann charakterisiert werden durch das Molverhältnis seiner Oxyde im wasserfreien Zustand entsprechend : (0-1) R2O : (0-1) C2/nO : B203 : (5-50) Sis 22 worin R Tetraäthylammonium ist. Wird Boralit B gebrannt, so zeigt das Röntgenbeugungsspektrum der Wasserstofform die in der Tabelle 2 angegebenen wesentlichen Banden.
Boralit C kann charakterisiert werden durch das Molverhältnis seiner Oxyde in wasserfreiem Zustand nach (0-1) R2O : (0-1) C2/nO : B203 : (4-1000) SiO, worin R Tetraäthylenammonium oder Tetrapropylammonium oder ein stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von einem Amin wie Äthylendiamin, sein kann.
Brennt man Boralit C, so zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der Wasserstofform die in der Tabelle 3 aufgeführten wesentlichen Banden.
Boralit D kann gekennzeichnet werden durch das Molverhältnis seiner Oxyde unter wasserfreien Bedingungen entsprechend (0-1) R2O : (0-1) CO : B Og : (4-20) SiO2, worin R Tetrabutylammonium ist.
Brennt man Boralit D, so erhält man für die Wasserstofform ein Röntgenbeugungsspektrum, dessen Hauptbanden in der Tabelle 4 aufgeführt sind.
Die Boralite sind sowohl gegen eine thermische Behandlung bei hohen Temperaturen als auch in Gegenwart von Wasserdampf ausserordentlich stabil. Die Boralite und insbesondere die Typen A, B, C und D eignen sich für katalytische Reaktionen und für Adsorptionsverfahren und können als solche oder auch auf einem mehr oder weniger inerten Träger angewandt werden.
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Als Träger bevorzugt man Kieselsäuren oder Silikate, Aluminiumoxyd und Tone.
Herstellungsbeispiele :
Beispiel 1 :
Herstellung eines Boralits A
In einem Pyrex-Glasgefäss wurden in CO-freier Atmosphäre 132 g einer 25%igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd mit 18, 6 g Borsäure gerührt. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurden 187, 5 g Tetraäthylorthosilikat eingerührt, die Reaktionsmasse unter weiterem Rühren auf 60 C erwärmt, wodurch ein weisser milchiger Niederschlag sich allmählich bildete, während der bei der Hydrolyse gebildete Äthanol verdampfte. Nach 12 h war der gesamte Alkohol entfernt, woraufhin 0, 18 g KOH in destilliertem Wasser in einer Menge bis auf ein Gesamtvolumen von etwa 300 cm3 zugesetzt wurden. Diese Reaktionsmischung wurde in einen mit Polytetrafluor- äthylen ausgekleideten Autoklaven überführt und die hydrothermale Behandlung 12 Tage bei
EMI3.1
Die Kristallgrösse des erhaltenen Produkts war etwa 0, 1 bis 0, 5 jim.
Ein Teil dieses Produkts wurde bei 750 C gebrannt ; das Produkt hatte ein Molverhältnis SiO : BÖ-von 11 und das Röntgenbeugungsspektrum der Wasserstofform entsprach den Angaben der Tabelle l.
EMI3.2
Beispiel 2 :
Herstellung von Boralit A aus kolloidaler Kieselsäure
Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, dass 210 g einer 25 gew.-% igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd 27 g H3 BO 3 und 240 g 40%ige kolloidale Kieselsäure (Ludox) eingesetzt wurden. Nach einstündigem Rühren und Erwärmen auf 80 C wurde die Reaktionsmasse in einen Titan-Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 überführt, in dem ein Rührmechanismus vorgesehen war.
Die hydrothermale Behandlung erfolgte während 10 Tagen unter autogenem Druck bei 150 C.
Der Kristallbrei wurde filtriert und das Kristallisat gewaschen, getrocknet und 6 h bei 750 C gebrannt. In der Wasserstofform entsprach das Röntgenbeugungsspektrum den Angaben in der Tabelle 1 und das IR-Spektrum zeigte eine Bande bei 917 cm - 1.
Die tatsächliche Dichte (bestimmt nach der Helium-Methode) betrug 2, 19 g/cm3, die Azidität (bestimmt nach der CsCI-Methode) entsprach einem PH-Wert von 2, 4 und das Molverhältnis
EMI3.3
Beispiel 3 :
Herstellung eines porösen kristallinen Boralits B
Unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 2 wurden 110 g einer 25%igen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd, 12 g Borsäure und 100 g 40%ige kolloidale Kieselsäure (Ludox) eingesetzt und die hydrothermale Behandlung in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven 9 Tage bei 150 C vorgenommen. Der Kristallbrei wurde abfiltriert und das Kristallisat gewaschen, getrocknet und zu einem kugeligen Granulat von etwa 1, 3 11m gebrannt. Das Molverhältnis SiO 2 : BÖ betrug 6, 86. Das Röntgenbeugungsspektrum der Wasserstofform des bei 550 C gebrannten Produkts entsprach dem der Tabelle 2. Das IR-Spektrum zeigte eine charakteristische Bande bei 921 cm- 1.
Die spezifische Oberfläche (BET) war 421 m2/g. Das Porenvolumen betrug 0, 18 cm3/g. Die tatsächliche Dichte (Helium-Verfahren) war 2, 32 g/cm3 und die Azidität entsprach einem PH-Wert von 1, 8.
Beispiel 4 :
Herstellung von Boralit C
Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, dass 90 g einer 25%igen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxyd, 37, 5 g Borsäure, 125 cm3 destilliertes Wasser und 62, 4 g Tetraäthylorthosilikat eingesetzt wurden.
Nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 3 wurde die hydrothermale Behandlung nun bei 160 C während 11 Tagen vorgenommen. In der Wasserstofform zeigte das gebrannte Produkt
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Beispiel 5 :
Das Beispiel 4 wurde dahingehend abgewandelt, dass 37, 5 g Orthoborsäure, 250 cm3 Wasser, 3 g KOH, 180 g einer 25%igen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxyd, 5 g KBr und 124, 8 g Tetraäthylorthosilikat eingesetzt und diese Masse nach Beispiel 2 der hydrothermalen Behandlung während 6 Tagen bei 175 C unterzogen wurde. Das kugelige gebrannte Granulat zeigte in der Wasserstofform ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend der Tabelle 3 und eine IR-Bande bei 915 cm-wobei das Molverhältnis Spi02 : B2O3 bei 11,2 lag.
Tatsächliche Dichte (Heliumverfahren): 2,36 g/cm3, spez. Oberfläche (BET) 377 m2/g, Poren- volumen : 0, 18 cm3fg, Porendurchmesser 0,5 bis 3 nm.
Beispiel 6 :
Das Beispiel 4 wurde dahingehend abgewandelt, dass 30 g Tetramethylorthosilikat, 14, 6 g Triäthylborat, 1, 1 kg Wasser, 80 g Tetrapropylammoniumhydroxyd als 25%ige Lösung und 2 g KOH
EMI4.2
Beispiel 4 aufgearbeitet.
Das bei 550 C gebrannte Boralit C zeigte in der Wasserstofform ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Tabelle 3. Das Molverhältnis SiO2 : B2O3 lag bei 17 und die spezifische Oberfläche betrug 380 m/g.
Beispiel 7 :
Herstellung von Boralit C
Das Beispiel 4 wurde dahingehend abgewandelt, dass 130 g Tetraäthylorthosilikat, 15 g Borsäure, 250 cm3 Wasser, 70 g Tetrapentylammoniumhydroxyd in 250 cm3 Wasser und 5 g KOH in 50 cm3 Wasser 24 h bei 60 bis 80 C gerührt und die Masse dann in einem l-l-Autoklaven aus Titan mit Rührer 12 h bei 165 C gehalten wurde.
Das bei 5500C gebrannte Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsspektrum entsprechend Boralit C nach Tabelle 3.
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Beispiel 8 :
Das Beispiel 4 wurde dahingehend abgewandelt, dass 88, 7 g Tetraäthylammoniumhydroxyd als 20%ige Lösung, 4, 15 g H3B03'62, 5 g Tetraäthylorthosilikat eingesetzt, die klare Lösung bei 60 bis 80 C ohne Bildung eines Gels von Äthanol befreit wurde und dann die Masse in einem 250 cm3 Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl 10 Tage zur Kristallisation bei 150 C gehalten wurde.
Unter diesen Bedingungen bildete sich ein dichtes Gel, welches in 100 cm3 destilliertem Wasser aufgeschlämmt wurde. Diesem Schlamm wurden 2, 5 g KOH zugegeben und schliesslich wurde
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entsprechend Tabelle 3. Molverhältnis Si02 : B203 ist 12, 1.
Beispiel 9 :
Herstellung von Boralit C in Gegenwart von Äthylendiamin
Die Massnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt und dabei 4, 25 g NaOH, 120 cm3 Wasser, 6 g H3 B03'85 g Äthylendiamin und 50 g einer 40%igen kolloidalen Kieselsäure (Ludox A. S.) eingesetzt. Die hydrothermale Behandlung erfolgte in einem mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen 300 cm3 bei 175 C während 9 Tagen.
Das Röntgenbeugungsspektrum der Wasserstofform des bei 550 C gebrannten Produktes entsprach Tabelle 3. Molverhältnis Si02 : B2O3 : 11,3:
Beispiel 10 :
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-45, modifiziert mit Bor
In einem Pyrex-Gefäss wurden 30, 5 g Tetramethylorthosilikat, 14, 6 g Triäthylborat und
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60 cm3 Wasser 1 h gekocht und dann 6 g Tetrapropylammoniumhydroxyd zugefügt. Es bildete sich unmittelbar ein Gel. Dieses wurde zerkleinert und in Wasser aufgeschlämmt, woraufhin man dieser Aufschlämmung 2 g KOH zusetzte. Diese siedende Aufschlämmung wurde 20 h gerührt,
EMI5.1
es folgende Analyse :
74,9 Gew.-% SiO2
21, 3 Gew.-% B2O3
0, 02 Gew.-% K2O
EMI5.2
Beispiel 11 :
Herstellung von Boralit D
Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, dass 225 g einer 40%igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd, 20 g Borsäure, 200 g Tetraäthylorthosilikat, 0, 2 g KOH eingesetzt, Äthanol abgestreift und destilliertes Wasser bis zu 1 1 zugesetzt wurde. Die hydrothermale Behand-
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Beispiel 11 wurde abgewandelt, indem 113 g einer 40%igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd, 10 g Borsäure und 75 g 40%iger kolloidaler Kieselsäure (Ludox A. S.) umgesetzt wurden.
Die hydrothermale Behandlung fand in einem mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Autoklaven in 12 Tagen bei 150 C statt.
EMI5.4
: B203Anwendungsbeispiele :
Beispiel A
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm - wurden 3 cm3 gebranntes Boralit A aus Beispiel 1 mit einer Körnung von 0, 59 bis 1, 41 mm als Katalysator eingebracht. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurden in den Reaktor vorgewärmter Methyl-tert. butyläther mit entsprechender Geschwindigkeit eingeleitet. Am Reaktorende befand sich ein auf 6 bar eingestelltes Ventil und eine Möglichkeit zur Probenahme in der Wärme nach Ablassen des Drucks, um die Reaktionsgase gaschromatographisch untersuchen zu können.
Durch Erwärmen auf die in Tabelle 5 angegebenen Temperaturen wurde Methyl-tert. butyl- äther mit einer Geschwindigkeit von 6 cm3/h eingespeist, was einem Durchsatz oder einer Raumgeschwindigkeit von 2 entsprach (s. Tabelle 5).
Beispiel B
Der Reaktor nach Beispiel A wurde mit 3 cm3 Boralit B nach Beispiel 3 als Katalysator gefüllt ; Körnung 0, 297 bis 0, 59 mm. Der Druck wurde wie in Beispiel 22 auf 6 bar begrenzt (s. Tabelle 6).
Beispiel C
In den Reaktor nach Beispiel A wurden 2 cm3 Boralit C nach Beispiel 4, Körnung 1, 41 bis 2, 83 mm, als Katalysator eingebracht und entsprechend Beispiel A Methyl-tert. butyläther eingespeist. Der Versuch lief einige Stunden, um die Konstanz der katalytischen Aktivität mit zunehmender Betriebszeit zu messen.
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Die Arbeitsbedingungen waren : 150oC, 6 bar, Raumgeschwindigkeit 2 (s. Tabelle 7).
Beispiel D
In den Reaktor des Beispiels A wurden 3 cm3 (1, 35 g) Boralit D aus Beispiel 11, Kör- nung 0, 297 bis 0, 59 mm, als Katalysator eingebracht und die in den Tabellen 8 angegebenen Bedingungen eingehalten.
Tabelle 1
EMI6.1
<tb>
<tb> Boralit <SEP> A <SEP>
<tb> d <SEP> nm <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb> 0, <SEP> 882 <SEP> M <SEP>
<tb> 0, <SEP> 825 <SEP> S <SEP>
<tb> 0, <SEP> 652 <SEP> M <SEP>
<tb> 0,612 <SEP> M
<tb> 0, <SEP> 561 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,532 <SEP> W
<tb> 0, <SEP> 442 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 427 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 409 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 402 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 392 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,383 <SEP> M
<tb> 0, <SEP> 347 <SEP> W <SEP>
<tb> 0,342 <SEP> W
<tb> 0, <SEP> 327 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,288 <SEP> W
<tb> 0,274 <SEP> W
<tb> 0,247 <SEP> W
<tb> VS <SEP> = <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> S <SEP> = <SEP> stark <SEP> MW <SEP> = <SEP> mittel <SEP>
<tb> W <SEP> = <SEP> schwach
<tb>
Mit Änderung des Molverhältnisses SiO :
bader Brenntemperatur und der jeweiligen Kationen können geringfügige Änderungen der obigen Werte beobachtet werden.
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Tabelle 2
EMI7.1
<tb>
<tb> Boralit <SEP> B <SEP>
<tb> d <SEP> nm <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb> 1,123 <SEP> S
<tb> 0, <SEP> 652 <SEP> W <SEP>
<tb> 0,598 <SEP> W
<tb> 0, <SEP> 408 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,390 <SEP> S
<tb> 0, <SEP> 346 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 326 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,305 <SEP> W
<tb> 0, <SEP> 298 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,265 <SEP> W
<tb> 0,205 <SEP> W
<tb>
Auch hier gilt, dass mit Änderungen des Molverhältnisses, der Brenntemperatur und der Art des Kations geringe Variationen der angegebenen Werte auftreten können.
Tabelle 3
EMI7.2
<tb>
<tb> Boratlit <SEP> C <SEP>
<tb> d <SEP> nm <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb> 1,109 <SEP> VS
<tb> 0,994 <SEP> S
<tb> 0, <SEP> 967 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,666 <SEP> W
<tb> 0, <SEP> 633 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 596 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 567 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 555 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,533 <SEP> W
<tb> 0,500 <SEP> W
<tb> 0,495 <SEP> W
<tb> 0,458 <SEP> W
<tb>
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> d <SEP> nm <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb> 0, <SEP> 434 <SEP> W <SEP>
<tb> 0, <SEP> 424 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,398 <SEP> W
<tb> 0, <SEP> 383 <SEP> S <SEP>
<tb> 0,380 <SEP> S
<tb> 0, <SEP> 373 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,370 <SEP> M
<tb> 0, <SEP> 363 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,346 <SEP> W
<tb> 0,342 <SEP> W
<tb> 0,333 <SEP> W
<tb> 0,329 <SEP> W
<tb> 0,323 <SEP> W
<tb> 0,
<SEP> 303 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 297 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,293 <SEP> W
<tb> 0,272 <SEP> W
<tb> 0,259 <SEP> W
<tb> 0,248 <SEP> W
<tb> 0,241 <SEP> W
<tb> 0,238 <SEP> W
<tb> 0, <SEP> 200 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 198 <SEP> MW <SEP>
<tb>
Tabelle 4
EMI8.2
<tb>
<tb> Boralit <SEP> D <SEP>
<tb> d <SEP> nm <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb> 1, <SEP> 112 <SEP> VS <SEP>
<tb> 1,000 <SEP> S
<tb> 0,667 <SEP> W
<tb>
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Tabelle 4 (Fortsetzung)
EMI9.1
<tb>
<tb> d <SEP> nm <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb> 0, <SEP> 636 <SEP> W <SEP>
<tb> 0, <SEP> 597 <SEP> M <SEP>
<tb> 0, <SEP> 556 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0, <SEP> 499 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,459 <SEP> W
<tb> 0,434 <SEP> W
<tb> 0,383 <SEP> S
<tb> 0,370 <SEP> M
<tb> 0,362 <SEP> W
<tb> 0, <SEP> 346 <SEP> W <SEP>
<tb> 0,333 <SEP> W
<tb> 0,304 <SEP> W
<tb> 0,
<SEP> 297 <SEP> MW <SEP>
<tb> 0,250 <SEP> W
<tb> 0,248 <SEP> W
<tb> 0, <SEP> 200 <SEP> MW <SEP>
<tb>
Mit Variation des Molverhältnisses, der Brenntemperatur und der Art des Kations können sich obige Werte etwas verschieben (Tabellen 3 und 4).
Tabelle 5
EMI9.2
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> : <SEP> Boralit <SEP> Typ <SEP> A <SEP> Druck <SEP> 6 <SEP> bar <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> = <SEP> 2 <SEP> Ausbeute <SEP> %
<tb> Versuch <SEP> Ofentemperatur <SEP> Umwandlung <SEP> von <SEP> Methyltert. <SEP> bu- <SEP> Methanol <SEP> Isobutan
<tb> Nr. <SEP> C <SEP> tyläther <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 200 <SEP> 14,5 <SEP> 99,9 <SEP> 99,8
<tb> 2 <SEP> 225 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 275 <SEP> 71, <SEP> 7 <SEP> 99, <SEP> 8 <SEP> 99, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 305 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 315 <SEP> 99,9 <SEP> 99,7 <SEP> 99,7
<tb>
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EMI10.1
EMI10.2
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> :
<SEP> Boralit <SEP> Typ <SEP> B <SEP> Druck <SEP> 6 <SEP> bar <SEP> Ausbeute <SEP> %
<tb> Versuch <SEP> Ofentemperatur <SEP> Raumgeschwindig-Umwandlung <SEP> von <SEP> Methyl- <SEP> Methanol <SEP> Isobuten
<tb> Nr. <SEP> C <SEP> keit <SEP> tert. <SEP> butyläther <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 160 <SEP> 2 <SEP> 93, <SEP> 7 <SEP> 99, <SEP> 8 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 170 <SEP> 2 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 170 <SEP> 4 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 150 <SEP> 4 <SEP> 96, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Tabelle 7
EMI10.3
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> :
<SEP> Boralit <SEP> C <SEP> Druck <SEP> 6 <SEP> bar <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> = <SEP> 2 <SEP> Ausbeute <SEP> %
<tb> Ofentemperatur <SEP> = <SEP> 150 C
<tb> Versuch <SEP> Zeit <SEP> Umwandlung <SEP> von <SEP> Methyl-tert. <SEP> bu- <SEP> Methanol <SEP> Isobuten
<tb> Nr. <SEP> h <SEP> tyläther <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 97, <SEP> 6 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 24 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 26 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Tabelle 8
EMI10.4
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> :
<SEP> Boralit <SEP> D <SEP> Druck <SEP> = <SEP> 6 <SEP> bar <SEP> Ausbeute <SEP> %
<tb> Versuch <SEP> Ofentemperatur <SEP> Raumgeschwindig- <SEP> Umwandlung <SEP> von <SEP> Methyl- <SEP> Methanol <SEP> Isobuten
<tb> Nr. <SEP> C <SEP> keit <SEP> tert.-butyläther <SEP> %
<tb> Nr. <SEP> oc <SEP> keit <SEP> tert. <SEP> butyläther <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 136 <SEP> 2 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 136 <SEP> 4 <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 150 <SEP> 4 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 8 <SEP>
<tb>