DE2643929C2

DE2643929C2 - Verfahren zur Herstellung von Zeolith

Info

Publication number: DE2643929C2
Application number: DE2643929A
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Stockton-on-Tees Cleveland Whittam
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1986-06-26
Also published as: JPS5243800A; NL7610763A; DE2643929A1; NL184212C; JPS619248B2; BE846733A; FR2325603A1; NO763320L; SE7610787L; NL184212B; DK437876A; GB1553209A; FR2325603B1

Description

worin M Lithium, Natrium und/oder Kalium ist und sich M₂O auf freies Alkali der genannten Art bezieht, und nach ausreichender Bildung des Zeoliths die Reaktionsmischung abkühlen gelassen wird und der Zeolith abfiltriert gewaschen und getrocknet sowie ggf. weiterbehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis

OH(RyAl₂O₃ 1 bis 100

beträgt worin OH(R) eine in Form von Alkohol vorhandene Hydroxylgruppe ist und daß die Umseizung in Abwesenheit von Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung den Alkohol in einer 20 bis 100 Hydroxylgruppen pro mo! Al₂O₃ entsprechenden Menge enthält

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Mineralisierurgsmittel in einer Menge von 5 bis 100 mol einwertigem Ion oder äquivalentem einwertigem Ion pro mol Al₂O₃ enthält

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith der ZSM-5-FamiIie gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Kristalline Zeolithe, die als Molekularsiebe bekannt sind, haben eine hochgeordnete Struktur mit einem Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind, so daß das Atomverhältnis O/(Al + Si) den Wert 2 hat Die negative Ladung des Netzwerks wird durch Kationen (im allgemeinen Na* oder K⁺ oder H⁺) ausgeglichen. Bis vor kurzem war es nicht möglich. Zeolithe

mit einem mehr als 11 betragenden SKVAhOs-MoIverhältnis herzustellen, und bei natürlich vorkommenden Zeolithen liegt dieses Molverhältnis niemals über 11. Seit kurzem ist es jedoch möglich, eine Reihe von Zeolithen mit hohem SiO2/Al₂O₃-Molverhältnis herzustellen, die eine hohe Stabilität und eine außerordentlich hohe Acidität zeigen sowie dazu befähigt sind, die Umwandlung von Methanol oder anderen einfachen Verbindungen in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren.

Beispielsweise ist aus der US-PS 37 02 886 ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM 5 bekannt, während die GB-Patentanmeldung 46 968/74 und die NL-Patentanmeldung 75 12 645 ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith Zeta 3 beschreiben. Bei diesen bekannten Verfahren werden zusätzlich zu den zur Zeolithbildung dienenden Ausgangsmaterialien, nämlich einer Kieselsäurequelle, einer AluminiumoxidqueUe, einer Alkaliquelle und einer Wasserquelle, große stickstoffhaltige Kationen wie z. B.Tetraalkylammoniumkationen verwen-

det Unter Anwendung solcher Kationen können Zeolithe mit einem mindestens 65 betragenden

SiO2/AI₂O3-Molverhältnis hergestellt werden. Es wird angenommen, daß die großen Kationen als »Schablone«

für die zu bildende Zeolithstruktur wirken. Ohne solche Kationen würde aus den Ausgangsmaterialicn Mordenit mit einem 10 betragenden SKVAhOs-Molverhältnis erhalten werden.

Aus der GB-PS 13 65 318 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith bekannt, bei dem eine Reaktionsmischung aus einer Kieselsäurequelle, einer AluminiumoxidqueUe, einer Alkaliquelle, einer Wasscrquelle und einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Amins mit der Formel Ri R2R3N umgesetzt wird. Das Amin hat die Funktion, mit dem Alkylierungsmittel, z. B. einem Alkohol, zu reagieren und in situ quaternäre Ammoniumkationep zu bilden. Ferner ist aus der GB-PS 13 65 318 ein Verfahren zur Herstellung spezieller Zeolithe bekannt, deren Struktur vom Vorhandensein spezieller quaternärer Ammoniumverbindungen abhängt. So werden für die Herstellung von Zeolith ZSM 4 vorzugsweise Tetramethylammoniumkationen eingesetzt, während für die Herstellung von Zeolith ZSM 5 Alkylammoniumkationen, deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und insbesondere Tetrapropylammoniumkationen eingesetzt werden. Für die Herstellung von Zeolith ZSM 8 wird eine wäßrige Reaktionsmischung, die entweder Tetraethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumbromid enthält, verwendet, während für die Herstellung von Zeolith ZSM 12 vorzugsweise

eine wäßrige Reaktionsmischung, die Alkylammoniumkationen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe enthält eingesetzt wird.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit hohem SKVA^Oa-Molverhältnis haben den Nachteil, daß die Verbindungen, die die quaternären Ammoniumkationen bereitstellen, teuer sind und sich während der Zeolithsynthese zersetzen oder verlorengehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith der ZSM-5-Familie gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bereitzustellen, bei dem keine Ammoniumverbindungen benötigt werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebc-

nen Merkmalen gelöst

Ee wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Alkohol mit dem in der Anfangsstufe der Umsetzung gebildeten Aluminiumoxid bzw. Aluminat Komplexe bildet, so daß beim Aufbau des Zeolith-Netzwerks nur wenig Aluminiumoxid zur Verfügung steht, wodurch sich der Aufbau eines stark kieselsäurehaltigen Netzwerks ergibt-

Beispiele für Zeolithe der ZSM-5-Familie, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind die Zeolithe ZSM 5, ZSM 8, ZSM 11, ZSM 12, ZSM 21, Zeta 1 und Zeta 3. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird von Reaktionsmischungen ausgegangen, die ohne Verwendung von Alkohol die Natriumzeolithe Zeolith Y, Mordenit, Analcim, Gismondit, Gmelinit oder Natrolith oder die Kalium-/Natriumzeolithe Zeolith L, Chabasit oder Erionit ergeben wurden.

Unter der »Alkaliquelle« ist freies Alkali, d. h, Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid oder ein Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsalz einer Säure wie »Aluminiumsäure« (ein Aluminat) oder Kieselsäure, die nicht stärker als Kohlensäure ist, zu verstehen. M enthält vorzugsweise Natrium, wobei der Anteil des Natriums an M geeigneterweise mindestens 90 Mol-% beträgt

Als Kieselsäurequelle kann irgendeine Kieselsäurequelle verwendet werden, die üblicherweise bei der Synthetisierung von Zeolithen verwendet wird, wie z. B. pulverförmiges festes Siliciumdioxid, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure oder gelöste Kieselsäure. Unter den brauchbaren pulverförmigen Siliciumoxiden sind ausgefällte Kieselsäuren zu nennen, insbesondere solche, die durch Ausfällung aus einer Alkalimetallsilicatlösung erhalten werden, pyrogene Kieselsäuren und Kieselsäuregele, und zwar zweckmäßigerweise in Qualitäten, wie sie für die Anwendung als verstärkende Pigmente für Gummi oder Silicongummi geeignet sind. Kolloidale Kieselsäuren von unterschiedlich·;η Teilchengrößen können angewandt werden wie z.B. solche von 10 bis 15 oder 40 bis 50 jim. Zu den brauenbaren gelösten Kieselsäuren bzw. Silicaten gehören im Handel erhältliche Wasserglas-Silicate von Natrium und/oder Kalium mit 0,5 bis 6,0, insbesondere 2,0 bis 4,0 Mol S1O2 pro Mol Na2Ü oder K₂O, »aktive« Alkalimetallsilicate, wie sie in der GB-PS 11 93 254 angegeben werden, und Silicate, die durch Auflösen von Kieselsäure in Alkalimetallhydroxid als Vorstufe bei der Herstellung der Reaktionsmischung erhalten werden. Die Wasserglas-Silicate werden aus Kostengründen sowie wegen ihres technischen Verhaltens bevorzugt Eine Mischung von Kieselsäurequellen kann angewandt werden. Gewünschtenfalls kann ein Aluminiumsilicat wie ein Ton oder ein nichtkristahines synthetisches Aluminiumsilicat oder ein Zsolith, der von dem durch das Verfahren zu erzeugenden verschieden ist, als Kieselsäurequelle dienen, jedoch ist dann im allgemeinen eine zusätzliche Kieselsäurequelle in Anbetracht der relativ niedrigen Siliciumoxid : Aluminiumoxid-Molverhältnisse von leicht erhältlichen Aluminiumsilicaten erforderlich.

Als Aluminiumoxidquelle dient am zweckmäßigsten Natriumaluminat, jedoch kann ein Aluminiumsalz, z. B. das Chlorid, Nitrat oder Sulfat, oder Aluminiumoxid selbst, das vorzugsweise in einer hydratisierten oder hydratisierbaren Form wie z. 3. als kolloidales Aluminiumoxid, Pseudoböhmit, Böhmit, ^-Aluminiumoxid oder als a- oder ^-Trihydrat vorliegen sollte, allein oder zusätzlich zu Natriumaluminat verwendet werden. Ein Teil oder die Gesamtmenge des Aluminium«, xids kann durch eine Aluminiumsilicatverbindung, wie sie in Zusammenhang mit der Kieselsäurequelle erwähnt wurde, geliefert werden.

Wenn ein Ton als Bestandteil der Reaktionsmischung dient, kann dieser z. B. aus Kaolin (insbesondere in der als Metakaolin(it) bekannten Form, die durch Brennen von Kaolin bei 500 bis 950⁰C. insbesondere 530 bis 600°C erhalten wird) oder aus einem oder mehr als einem Vertreter der Gruppe Attapulgit, Dickit, Halloysit, Illit und Montmorillonit bestehen. Zu weiteren möglichen Aluminiumsilicatverbindungen gehören natürlich vorkommende Zeolithe und Substanzen wie Nephelin und Kalsilit. Gewünschtenfalls kann ein »entaluminienes« Aluminiumsilicat angewandt werden. Bei der Formulierung der Reaktionsmischung sollten Reaktantionsteilnehmer wie Wasser und Alkalimetallverbindungen berücksichtigt werden, die als Teil der Aluminiumsilicatverbindung eingeführt werden.

Das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid in der Mischung liegt bei 20 bis 200, vorzugsweise bei 40 bis 120.

Die Reaktionsmischung kann auch ein Mineralisierungsmittel enthalten, bei dem es sich um ein Salz von Lithium, Natrium und/oder Kalium mit einer starken Säure wie z. B. ein Halogenid, Nitrat oder Sulfat handelt. Ein solches Mineralisierungsmittel kann als solches zugesetzt oder in situ gebildet werden, insbesondere durch Umsetzung eines Aluminiumsalzes mit Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid oder mit einem Salz von Lithium, Natrium und/oder Kalium mit einer schwachen Säure oder durch Neutralisation eines solchen Hydroxids oder Salzes einer schwachen Säure mit starker Säure. Der Anteil des Mineralisierungsmittels liegt geeigneterweise im Bereich von 5 bis 100 (berechnet als mol einwertiges Ion oder äquivalentes einwertiges Ion pro mol AI2O3). Das Kation des Mineralisierungsmittels sollte so gewählt werden, daß es mit dem Kation der Alkaliquelle übereinstimmt.

Der Alkohol kann einwertig, zweiwertig oder mehrwertig und primär, sekundär oder tertiär sein. Er kann 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Hydroxylgruppe aufweisen. Vorzugsweise enthält der Alkohol nicht mehr als drei Hydroxylgruppen im Molekül.

Der Alkoholanteil entspricht geeigneterweise 1 bis 100, vorzugsweise 20 bis 100 Hydroxylgruppen pro mol AI₂O₃.

Für die Herstellung eines Zeoliths der ZSM-5-Familie wird vorzugsweise folgende molare Zusammensetzung der Reakiionsmischung gewählt:

SiO₂ZAI₂O₂ 40 bis 120

M₂O/SiO₂ 0,02 bis 0,25

OH(R)/AI₂O₃ 20 bis 100

10 bis 1000

worin M aus Natrium besteht oder Natrium enthält

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 80 bis 300° C und vorzugsweise im Bereich von 150 bis 200⁰C liegen. Die Reaktionsdauer hängt unter anderem von der Temperatur und dem herzustellenden Zeolith ab. Wenn die vorstehend erwähnte Mischung verwendet wird, ist das Produkt ein Zeolith der ZSM-5-Familie, wenn 6 Tage lang eine Temperatur von 180⁰C aufrechterhalten wird; Zeiten zwischen 0,5 und 12 Tagen sind als repräsentativ für Temperaturen im Bereich von 150 bis 200° C anzusehen. Die Mischung kann mit dem gewünschten Zeolith geimpft werden, jedoch scheint dies nicht notwendig zu sein.

Wenn die gewählte Temperatur über dem Siedepunkt der Mischung liegt, erfolgt die Umsetzung unter Druck,

der selbst erzeugt sein oder durch ein nichtreaktives Gas unter Druck erzeugt werden kann, insbesondere wenn ein Sieden vermieden werden soll; im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch unter Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgefäß besteht geeigneterweise aus rostfreiem Stahl oder Glas wie z. B. »Pyrex« (Borsilicatglas) oder ist damit ausgekleidet

Nach ausreichender Bildung des Zeoliths wird die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und die feste Phase

auf einem Filter gesammelt, gewaschen und üblicherweise getrocknet, wenn sie nicht einer weiteren Naßbehandlung unterzogen werden solL Die Weiterbehandlung des Produkts zur Erzielung von dehydratisierten oder »ionen-ausgetauschten« Formen wie von Ammonium- und/oder Wasserstoff- und/oder anderen Metallformen kann nach bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden.

Das Produkt der unter Bedingungen, die zur Bildung eines Zeoliths der ZSM-5-Familie mit einem Siliciumoxid : Aluminiumoxid-Verhältnis über 20 führen, durchgeführten Umsetzung hat typischerweise die allgemeine Formel:

0,05 bis U Na₂O : Al₂O₃ ■ 15 bis 200 £O · 0 bis 48 H₂O

und ein Röntgenbild, das für Zeolithe der ZSM-5-Familie charakteristisch ist und stellt dank der Abwesenheit von Ammonium- und Phosphoniumverbindungen einen neuen Zeolith dar. Ein solcher Zeolith konnte bislang, soweit ersichtlich, nicht ohne eine Kalzinierungsstufe erhalten werden.

Beispiel Ί

Die Reaktionsmischung hatte die folgende molare Zusammensetzung:
Al₂O₃ · 88,4 SiO₂ · 7,66 Na₂O ■ 34,03 OH(R) ■ 3b,29 X- · 3639,5 H₂O

35 40 45

55

worin OH/(R) Isopropanol und X- 1/2 Sulfation bedeutet, das durch Umsetzung von Aluminiumsulfat und Schwefelsäure mit dem Natriumoxid von Wasserglas gebildet wird.

112,5 g Wasserglas (Na₂O · 3,4 SiO₂ · 24 H₂O) wurden in einer Mischung von 141g Wasser und 12.7 g Isopropylalkohol gelöst zur Erzielung einer Lösung A. Danach wurden 3,9 g Aluminiumsulfat (Al₂O₃ · 3 SO₃ · 16 H₂O) in einer Mischung von 192 g Wasser und 9,4 g Schwefelsäure zur Erzielung einer Lösung B gelöst. Die Säure bringt die Zusammensetzung der Reaktionsmischung in den erforderlichen M₂OZSiO₂-Bereich durch Neutralisation des anwesenden überschüssigen Alkalis. Abschließend wurde die Lösung B in die Lösung A gerührt (10 min lang) und dann unter heftigem Rühren 24 h lang bei 180⁰C in einem 1 1 fassenden Autoklaven aus nichtrostendem Stahl umgesetzt. Die feste Phase wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und 20 h lang bei 120° C getrocknet Als Produkt wurde eine hochkristalline Probe von Zeolith Zeta 3 mit folgenden hauptsächlichen Röntgenbeugungslinien erhalten:

a(nm)	1,12	1,004	0386	0375	0372
(1/I₀) χ 100	35	22	100	76	42

Das Produkt hatte eine Kristallitgröße von 0,01 μπι, die molare Zusammensetzung 1,10 Na₂O · AI₂O₃ · 75 SiO₂ · 24 H₂O und das folgende Adsorptionsvermögen (in Gew.-% bei 25°C; PZP₀ = 0,5): Wasser 9; n-Hexan 11; ρ-ΧγΙοΙ 9,0; m-Xylol < 1.

Beispiel ⁿ

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß statt der 12,7 g Isopropylalkoho! Jie folgenden Alkohole eingesetzt wurden:

(34,03 mol) (34,19 mol) (34,83 mol) [68,06 mol OH(R)] (34,03 mo!) (34,0 mol)

Die Produkte der einzelnen Umsetzungen hatten annähernd die gleiche Zusammensetzung wie das Produkt von Beispiel 1 und wurden durch Röntgenbeugung als Zeolithe Zeta 3 identifiziert. Die Produkte b, c und d hatten die höchste Kt /stallinität. Die Produkte a und e waren dem Produkt von Beispiel 1 ähnlich und hatten eine geringere Kristallitgröße als die Produkte b, c und d. Das Produkt f enthielt mehr amorphes Material als die

(a)	Ethanol	9,7 g
(b)	Methanol	6,8 g
(e)	tert.-Butanol	16,0 g
(d)	Ethylenglykol	13,1g
(e)	Triphenylcarbinol	55 g
(0	Glycerin	9,3 g

Produkte a bis e. Die Kristallitgröße der Produkte b bis d lag im Bereich von I bis 5 μηι, im Vergleich zu 0,01 bis 0.5 Jim für Produkte a und e und das Produkt von Beispiel 1.

Beispiel 3

(;i) Eine Reaktionsmischung der folgenden molaren Zusammensetzung AI₂Oi · 59SiO₂ ■ 12,65 Na₂O · 30OH(R) · H₂O

worin OH(R) Methanol bedeutet, wurde durch Suspendieren von 36 g Kieselsäure (98,9% SiO₂; 1,1% Na₂O) io in 30Og Wasser und Einrühren in eine Lösung von 1,8 g Natriumaluminat (1,25 Na₂O · AI₂Os) und 8,6 g Natriumhydroxid in einer Mischung von 300 g Wasser und 9,6 g Methanol hergestellt. Die Mischung wurde dann in einem 1 I fassenden Autoklaven aus nichtrostendem Stahl unter Rühren 6 Tage lang bei 180⁰C umgesetzt. Die feste Phase wurde aus einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und 24 h lang bei 120°C getrocknet. Das Produkt hatte die folgende molare Zusammensetzung: 15

0,1 Na₂O ■ AI₂O₃ ■ 52 SiO₂ · 7 H₂O

und ein Röntgenbild. aus dem hervorging, daß es eine ausgezeichnete Probe von Zeolith Zeta 3 mit einer Kristallitgröße von etwa 1 μιτι war. 20

(b) Beispiel 3 (a) wurde — jedoch ohne Verwendung von Methanol — wisderholt. Das Produkt hatte die molare Zusammensetzung:

U Na..O · Ai₂O₁ 10,3SiO₂ ■ 3,7 H₂O

und zeigte ein für Mordcnit charakteristisches Röntgenbild.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolith der ZSM-5-Familie, bei dem eine wäßrige Mischung aus zumindest einer Kieselsäurequelle, zumindest einer AluminiumoxidqueUe, zumindest einer Alkaliquelle und zumindest einem Alkohol, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Hydroxylgruppe aufweist 0,5 bis 12 Tage bei 80 bis 300° C umgesetzt wird, wobei die Mischung folgende molare Zusammensetzung aufweist:

SiO₂/Al₂O₃ 20 bis 200

M₂O/SiO₂ 0,02 bis 0,25

H2O/M2O 10 bis 1000