DE2743143C3 - Polymorphes kristallines Siliziumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Polymorphes kristallines Siliziumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2743143C3 DE2743143A DE2743143A DE2743143C3 DE 2743143 C3 DE2743143 C3 DE 2743143C3 DE 2743143 A DE2743143 A DE 2743143A DE 2743143 A DE2743143 A DE 2743143A DE 2743143 C3 DE2743143 C3 DE 2743143C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues polymorphes kristallines Siliziuindioxid sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Kristalline Formen von Siliziumdioxid werden in der Natur gefunden und existieren auch als synthetische Formen, die offenbar keine natürlichen Gegenstücke besitzen. Unter denjenigen, die in der Natur gefunden werden, sind Quarz, Tridymit und Kristobalit, die jeweils polymorphe Formen besitzen, die in verschiedenen Temperaturbereichen stabil sind. Bei gewöhnlichen Temperaturen ist die stabile Form Alpha-Quarz, die bei 573°C in Beta-Quarz übergeht, der bis zu 867°C stabil ist. Bei dieser Temperatur wird Tridymit die stabile Phase und verbleibt als solche bis zu 1470°C. Bei Temperaturen über 1470°C ist Kristobalit die stabile ' Phase und bleibt es bis zu etwa 1713° C.
Vielleicht das erste wirkliche Siliziumdioxidpolymorphe, das synthetisiert wurde, ist Coesitsiliziumdioxid. Diese kristalline Verbindung ist in der US-PS 28 76 072 ebenso wie das Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben.
Ein neuerlich entdecktes Siliziumdioxidpolymorph, das Silikalit genannt wird, ist in der US-Anmeldung 6 15 557 vom 22. September 1975 beschrieben. Wie dort ausgeführt wird, ist Silikalit eine kristalline Form von Siliziumdioxid, die ein charakteristisches Röntgenstrahlpulverbeugungsbild, eine orthorhombische Morphologie mit Gitlerparametern a = 20,05 + 0,1 A, b = 20,0 + 0,1 Ä, c = 13,4 + 0,1 Ä, Porendurchmesser von etwa 6 Ä, ein Porenvolumen von 0,18 cmVg bestimmt durch Adsorption, das Fehlen von Ionenaustauschfähigkeit und nach Glühen in Luft während 1 h bei 600°C einen Hauptbrechungsindex von 1,39 + 0,01 und ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,70±0,05 g/cm3 aufweist.
Es wurde nun ein neues kristallines Siliziumdioxidpolymorph entdeckt, das einige Eigenschaften besitzt, die sehr ähnlich zu denjenigen von Silikalit sind, das jedoch auf der Basis des Röntgenstrahlbeugungsbildes, dem Grad an Hydrophobizität und den Infrarotabsorptionscharakteristika, insbesondere im Frequenzbereich der Hydroxylstreckung von 3700 bis 3100 cm-', unter anderem ohne weiteres unterscheidbar ist.
Erfindungsgemäß wird das neue polymorphe Siliziumdioxid durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Reaklionsmischung mit einem pH-We;t unterhalb von 11, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 11 und insbesondere von 7,4 bis 10 bereitet wird, die ausgedrückt in Molen von Oxiden 150 bis 1500 Mole H2O, 13 bis 50 Mole SiO2. 2 bis 12 Mole Fluoridionen und 0 bis 20 Mole, vorzugsweise 0 bis 6 Mole, M2O, wobei M ein Alkalimetallkation darstellt, wobei jedes des vorgenannten Reagenzien pro Mol Q2O vorhanden ist, wobei Q ein quaternäres Kation darstellt, das die Formel (R,iX)+ besitzt, in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X Phosphor oder Stickstoff darstellen, wonach die so
bo hergestellte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 100 bis 250°C erhitzt wird, bis eine kristalline hydrathaltige Zwischenstufe gebildet wird, was gewöhnlich nach etwa 50 bis 100 h geschieht, wonach die kristalline Zwischenstufe isoliert und bei einerTemperatür von 400 bis 10000C geglüht wird.
Das Fluoridanion wird geeigneterweise der Reaktionsmischung durch irgendeine fluorhaltige Verbindung zugesetzt, die in der Reaktionsmischung genügend
ionisiert, um die erforderlichen 2 bis 12 Mole an vorhandenem Q2O zu liefern. Ammoniumfluorid und Kaliumfluorid, die in Wasser bei 20°C extrem löslich sind, sind ohne weiteres verfügbar und besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Ferner können Verbindungen wie Nalriumfluorid, Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumbifluorid und Kryptohalit verwendet werden.
Das Alkyloniumkation wird in geeigneter Weise der Reaktionsmischung durch eine Verbindung zugegeben, die vorzugsweise in der Reaktionsmischung löslich ist und die ein quatemäres Kation enthält, das allgemein durch folgende Formel dargestellt werden kann:
R—X —R
wobei R ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X entweder Phosphor oder Stickstoff darstellen.
Vorzugsweise ist R ein Äthyl-, Propyl- oder n-Butylrest, insbesondere ein Propylrest, und X Stickstoff. Beispiele für derartige Verbindungen sind
Tetraäthylammoniumhydroxid,
Tetrapropylammoniumhydroxid,
Tetrabutylammoniumhydroxid,
Tetrabutylphosphoniumhydroxid
und die Salze, die den vorgenannten Hydroxiden entsprechen, insbesondere Chloride, Jodide und Bromide, wie etwa Tetrapropylammoniumbromid. Die quaternären Verbindungen können der Reaklionsmischung als solche zugesetzt oder in dieser in situ erzeugt werden, etwa durch Reaktion eines tertiären Amins mit Alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten.
Wenn das quaternäre Kation und die Fluoridquelle in der Weise eingesetzt werden, daß ihre Wechselwirkung in dem System e;ne Basizität ergibt, die einem pH-Wert von 7 bis 11 entspricht, beispielsweise als Tetrapropylammoniumbromid und Ammoniumfluorid, braucht die Reaktionsmischung nur Wasser und eine reaktive Form von Siliziumdioxid als zusätzliche Bestandteile aufzuweisen. In jenen Fällen, in denen eine sauer reagierende Substanz für das Liefern der Fluoridionen verwendet wurde und es wünschenswert ist, den pH-Wert in den bevorzugten Bereich von 7,4 bis 10 anzuheben, um eine unnötige Verlängerung der Reaktionszeiten zu vermeiden, können Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid oder andere basisch reagierende Substanzen in geeigneter Weise zu diesem Zweck verwendet werden, und zwar insbesondere die Hydroxide, die nicht übermäßig den Fluoridgehalt der Reaklionsmischung aufgrund der Bildung von unlöslichen Niederschlagen von Fluorsalzen beeinträchtigen. Die zur Einstellung des pH-Wertes erforderlichen Mengen können ohne weiteres durch Verwendung der bekannten chemischen Prinzipien zur Neutralisation bestimmt werden.
Wenn das quaternäre Kation und/oder die siliziumdioxidhaltige Substanz dem Reaktionssystem in einer solchen Form zugesetzt werden ΗαΓΙ der sich ergebende pH-Wert größer als 11 ibt, kann die notwendige pH-Werteinstellung in üblicher Weise mit einer sauren fluoridliefernden Substanz oder alternativ mit einer anorganischen Säure oder anderen Reagenzien vorgenommen werden, die die hohe Basizität des Systems neutralisieren oder ändern können.
Es wird beobachtet, daß die Temperatur und der ρ H-Wert ebenso wie die Anwesenheit des Fluorids eine deutliche Wirkung auf die Größe und die Form der erhaltenen Kristalle haben. Wenn beispielsweise das Reaktionssystem einen pH-Wert von etwa 12 oder höher aufweist und die Kristallisationstemperatur 1000C ist, werden winzige Kristalle mit einer Größe kleiner als 1 μ erzeugt, jedoch bewirkt eine Erhöhung der Kristallisationstemperatur auf 150 bis 200° C die Bildung von Kristallen in Größen von 2 bis 15 μ.
ίο Kristalle ähnlicher Größe, d. h. 2 bis Ί5 μ, werden ferner bei 1000C erzeugt, wenn der pH-Wert auf 11 oder niedriger in Anwesenheit der Fluoridionen gesenkt wird. Wenn dementsprechend Kristalle im Bereich von 2 bis 15 μ für einen gewählten Verwendungszweck geeignet sind, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit einer Reaktionsmischung ausgeführt, die zusätzlich zu Wasser und einer Siliziumdioxidquelle 2 oder mehr Mole Fluoridanionen pro Mol Q2O und genügend Alkalimetalloxid enthält, um einen pH-Wert von etwa 11 oder niedriger zu liefern, während die Reaktionstemperatur auf etwa 100° C gehalten wird. Die Vorteile hiervon sind vor allem ökonomischer Art, niedrigere Synthesetemperaturen und folglich niedrigere autogene Drücke zusätzlich zu schnelleren Kristallisationsraten im Verhältnis zu bekannten Verfahren, die bei vergleichbaren Temperaturen ausgeführt werden.
Geeignet? Quellen für Siliziumdioxid zur Herstellung des Reaktionssystems sind im allgemeinen diejenigen, die gewöhnlich zur Herstellung von kristallinen
jo Zeolith-Aluminosilikaten verwendet werden. Alkalimetallsilikate können insgesamt oder teilweise verwendet werden ebenso wie die bekannten reaktiven Formen von Siliziumdioxid wie Siliziumdioxidsole, Silicagele und feste reaktive amorphe Siliziumdioxide wie Siliziumdi-
3r) oxidnebe!. Da vorzugsweise in das Reaktionssystem Aluminiumoxid als Verunreinigung für das kristalline Siliziumdioxidprodukt eingearbeitet wird, ist bei der Auswahl der Siliziumdioxidquelle in bezug auf ihren Gehalt an Aluminiumoxid als Verunreinigung zu achten.
Kommerziell erhältliche Siliziumdioxidsole enthalten typischerweise 500 bis 700 ppm AI2O3, während rauchartige Siliziumdioxide von 80 bis 2000 ppm AI2O3 enthalten können. Kleine Mengen an Al2Oj, die in dem kristallinen Siliziumdioxidprodukt der Erfindung enthalten sind, ändern in keiner Weise entscheidend seine wesentlichen Eigenschaften und es kann ferner, wenn es Aluminiumoxid oder andere oxidische Verunreinigungen enthält, in keiner Weise als Metallosilikat betrachtet werden.
Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum des erfindungsgemäßen Siliziumdioxidpulvers, das unter Verwendung einer Probe bestimmt wurde, die in Luft während wenigstens 1 h bei 6000C gebrannt wurde, besitzt wenigstens die Zwischenebenenabstände d (Ä), die in der Tabelle A am Schluß der Beschreibung angegeben sind, wobei die relativen Intensitäten der beobachteten Röntgenstrahlreflektionen an diesen Abständen mit »sehr stark«, »stark« oder »schwach« bezeichnet sind.
Ferner ist die Substanz gekennzeichnet durch das
bo Fehlen einer Reflektion zwischen den Reflektionen, die den d-Abständen von 3,82 ± 0,04 Ä und 3,71+0,02 Ä entsprechen.
Die Daten, die ein Röntgenbeugungsstrahlspektrum einer typischen Probe (Beispiel 1 (b), das nachfolgend
6·5 beschrieben ist) des erfindungsgemäßen Siliziumdioxids darstellen, nachdem es in Luft während 2 h bei 600°C gebrannt worden ist, sind in Tabelle B angegeben, wobei 0derBragg-Winkelist.
5 rf(A) 27 43 143 6 Relative
Intensität
Tabelle B 11.14 d(k) 0.5
K-) 10.01 Relative Intensität Im 0.6
Grad 9.75 Grad 3.17 2
7.94 8.99 91 28.15 3.14 2 :
8.83 8.04 100 28.4 3.06 7 I
9.07 7.44 17 29.21 3.04 O Jj
9.84 7.08 1 29.40 2.99 0.6
11.00 6.69 0.5 29.91 2.96 0.5 ρ
11.90 6.36 0.5 30.23 2.93 ι I
ι ο cn 5.99 0.2 30.56 2.92 0.5 S
13.23 5.71 4 30.66 2.86 1.5 I
13.92 5.57 6 31.23 2.79 0.5 i
14.78 5.37 10 32.10 2.74 0.5 I
15.52 5.33 5 32.74 2.68 1
15.90 5.21 5 33.41 2.65 ι I
16.51 5.12 1 33.77 2.61 1 j
16.64 5.02 1 34.32 2.59 L5 I
17.01 4.97 0.3 34.59 2.56 2 I
17.31 4.92 1.5 35.08 2.52 1.5 I
17.66 4.72 5 35.64 2.49 ι ι
17.85 4.62 6 36.12 2.48 1 I
18.20 4.47 0.6 36.22 2.47 1-5 I
18.80 4.36 0.5 36.33 2.42 L5 I
19.22 4.25 2 37.19 2.400 0.3 §
19.88 4.13 0.6 37.47 2.393 0.8 I
20.39 4.08 3 37.59 2.327 0.6 ρ
20.88 4.00 4 38.70 2.196 0.3 Κ
21.49 3.85 0.5 41.10 2.176 0.3 I
21.80 3.82 1.5 41.50 2.122 0.6 I
22.20 3.71 3 42.60 2.094 5 P
23.09 3.65 44 43.20 2.076 5 I
23.30 3.62 25 43.60 2.013 1 §
23.97 3.59 21 45.03 1.991 1 1
24.37 3.48 5 45.57 1.952 0.8 I
24.58 3.45 5 46.52 1.905 0.6 I
24.80 3.44 1 47.73 1.877 nc m
25.57 3.35 1.5 48.51 1.863 0.8 I
25.82 3.31 3 48.89 i.827 0.6 m
25.92 3.25 3 49.91 1.766 1.5
26.58 3.23 3 51.78 1.749 0.6
26.91 3.22 5 53.20 1.669
27.42 1.5 55.01 1.650
27.61 0.8 55.70
27.70 0.5
Die verschiedenen Ausführungsformen des erfin- 60 dungsgemäßen Verfahrens und die einzigartigen Eigenschaften des kristallinen Siliziumdioxidpolymorphen, das hierdurch erzeugt wird, werden nachfolgend anhand von Beispielen und Abbildungen erläutert
Die Figur zeigt eine graphische Darstellung der 65 Infrarotabsorptionsspektren, die mit »A« beziehungsweise »ß« bezeichnet sind, im Bereich der Frequenzen von 3700 bis 3100cm-' der Hydroxylstreckung für
Substanzen, die nach der Erfindung und nach der vorgenannten US-Anmeldung 6 15 557 hergestellt sind.
Beispiel 1
a) Eine Reaktionsmischung wurde folgendermaßen hergestellt: 6,2 g Ammoniumfluorid wurden in 20 g Wasser gelöst. Der Lösung wurde 158,4 g eines wäßrigen kolloidalen Siliziumdioxidsols enthaltend 30 Gewichtsprozent S1O2 verdünnt mit 36 g Wasser
zugegeben. Hierzu wurde eine Lösung von 5 g Natriumhydroxid in 10 g Wasser gegeben, gefolgt von der Zugabe von 10,6 g Tetrapropylammonium (TPA)bromid gelöst in 20 g Wasser. Die gesamte Reaktionsmischung enthielt somit 0,791 Mol SiO2, 11,2 Mol Wasser, 0,02 Mol (TPA)2O, 0,063 Mol Na2O und 0,166 Mol NH4F. Der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 9,75. Sie wurde in einen Druckreaktor eingebracht, der mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidet war, eingeschlossen und auf 2000C während 92 h erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 100° C in Luft getrocknet. Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum einer Probe des kristallinen Produktes war dasjenige des Siliziumdioxidpolymorphs entsprechend Tabelle A und zeigte keine Anwesenheit von Quarzverunreinigungen. Die chemische Analyse war folgende:
87,9 Gewichtsprozent SiO2, 0,02 Gewichtsprozent Na2O,
11,5 Gewichtsprozent (TPA)2O (basiert auf Kohlenstoffanalyse) und etwa 185 ppm (bezogen auf das Gewicht) AI2O3. Der Fluoridgehalt ausgedrückt in Gewichtsprozent F betrug 0,95. Eine elektronenmikroskopische Prüfung einer Probe zeigte, daß die Kristalle eine dipyramidale Stabform mit Abmessungen von 150 χ 20 χ 20 μ aufwiesen. Adsorptionseigenschaften dieses Produktes nach Glühen in Luft bei 600° C während 2 h sind in der nachfolgenden Tabelle C aufgeführt, b) Ein Teil des festen kristallinen Zwischenproduktes, das entsprechend a) erhalten wurde, wurde zu einer Teilchengröße von weniger als 1 μ gemahlen und in Luft bei 6000C während 2 h gebrannt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur in der umgebenden Atmosphäre wurden die Adsorptionseigenschaflen des sich ergebenden Siliziumdioxidpolymorphs bestimmt unter Verwendung eines gravimetrischen Adsorptionssystems nach McBain Bakr. In dem System wurde die Probe durch Erhitzen auf 3500C unter Vakuum während 16 h aktiviert. Der Fluoridgehalt der gebrannten Probe betrug 0,07 Gewichtsprozent. Adsorptionsmessungen wurden nachfolgend unter Verwendung einer Vielzahl von Adsorpaten und verschiedenen Temperaturen und Drücken vorgenommen. Die Resultate sind in Tabelle C aufgeführt. Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum dieses Produktes ist in Tabelle B angegeben. Das Infrarotspektrum, das sich bei 50' diesem Produkt im Bereich von 3700 bis 3100 cm -' ergibt, ist in der Abbildung dargestellt und dort mit A bezeichnet.
Das Infrarotspektrum im gleichen Bereich für das Silicalit entsprechend der US-PS 6 15 557 ist in der gleichen Zeichnung dargestellt und mit B bezeichnet- Die Silicalitvergleichsprobe wurde hergestellt durch Hinzufügen von 9,0 g (C3H7)4NBr, gelöst in 30 g H2O zu 132 g Siliziumdioxidsol (30% SiO2), und zwar unter manuellem Rühren. Dieser Mischung wurde eine Lösung von 4,2 g NaOH gelöst in 45 g Wasser, emeut unter Rühren von Hand, zugesetzt Die gesamte Reaktionsmischung hatte dann eine molare Oxidzusammensetzung von
2,0(TPA)2O ■ 6,5 Na2O - 80 SiO2 - 1105 H2O,
wobei »TPA« = Tetrapropylammonium. Diese Mischung wurde in ein mit Polytetrafluorethylen ausgekleidetes Druckgefäß eingebracht und während 72 h auf 2000C erhitzt. Das kristalline Produkt wurde danach durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und bei 10Gi0C getrocknet. Teile des festen Produktes wurden einer Röntgenstrahl- und chemischen Analyse unterworfen mit dem Ergebnis, daß das Produkt als Silicalit zu identifizieren war. Eine Probe dieses Produktes wurde in Luft bei 6000C während 1 h gebrannt und dann mit einer ■ lOprozentigen HCl-Lösung (wäßrig) bei 8O0C während 1 h behandelt, um restliches Alkalimetall zu entfernen. Die behandelte Probe wurde durch Filtrieren und Waschen zurückgewonnen und dann bei 1100C getrocknet.
Die beiden Spektren »A« und »5« wurden mit Proben erhallen, die in selbsttragende Tabletten von 20 mg gepreßt und während 1 h bei Raumtemperatur evakuiert wurden, wobei ein Einstrahlinstruiment vom Typ Perkin-Elmer Modell 112 verwendet wurde.
Die Abwesenheit einer Infrarotabsorption in diesem Bereich, wie sie das Spektrum A zeigt, ist typisch für die erfindungsgemäßen Substanzen, die aus einer Reaktionsmischung enthaltend Fluoridionen hergestellt wurden.
Beispiel 2
Unter Verwendung im wesentlichen der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden
10,6 g Tetrapropylammoniumbromid,
88,0 g Wasser,
158,4 g wäßriges kolloidales Siliziumdioxidsol
(30 Gewichtsprozent SiO2),
3.2 g Natriumhydroxid und
3.3 g NH4F
gemischt, um die Reaktionsmischung herzustellen, die folgendes molares Oxidverbindungsverhältnis aufwies:
2,0Na2O : 4,5 NH4F : 39,6SiO2: 560H20: 1,0(TPA)2O.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 9,85. Eine Reaktionstemperatur von 2000C wurde während 92 h aufrechterhalten. Das kristalline Produkt wurde danach durch Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 1000C gewonnen. Teile des Produktes wurden einer Röntgenstrahl- und chemischen Analyse unterworfen. Das Röntgenstrahlspektrum war dasjenige des Siliziumdioxidpolymorphs der Erfindung in Übereinstimmung mit Tabelle A und zeigte, daß das Produkt frei von Quarzverunreinigungen war. Die chemische Zusammensetzung war folgende:
88.3 Gewichtsprozent SiO2,
0,03 Gewichtsprozent Na2O,
11,4 Gewichtsprozent (TPA)2O und
0,92 Gewichtsprozent F.
Kristallgröße und -form waren ähnlich zu denjenigen des Produktes von Beispiel 1. Nach Glühen bei 6000C wurde ein Fluoridgehalt von 0,15 Gewichtsprozent gefunden.
Beispiel 3
Unter Verwendung im wesentlichen derselben Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde eine Reaktionsmischung der gleichen Zusammensetzung in bezug auf Siliziumdioxid, Wasser und (TPA)2O hergestellt, jedoch wurde kein Alkalimetall verwendet und die Menge an NH4F wurde auf 10 Mole pro Mol (TPA)2O erhöht. Der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 7,40. Die Reaktionstemperatur von 2000C wurde während 172 h
aufrechterhalten. Das Röntgenstrahlspektrum des kristallinen Produktes dieser Reaktion besaß wenigstens die interplanaren Abstände von Tabelle A und zeigte auch eine Spur von Kristobalit. Die Kristallmorphologie war ähnlich derjenigen der oben beschriebenen Produkte; die Größe betrug 30 χ 60 μ. Die chemische Zusammensetzung war folgende:
88,55 Gewichtsprozent SiO2,
0,01 Gewichtsprozent Na2O,
10,6 Gewichtsprozent (TPA)2O und
0,83 Gewichtsprozent F.
Der Aluminiumoxidgehalt war 40 ppm. Nach Brennen betrug der Fluoridgehalt 0,45 Gewichtsprozent.
Beispiel 4
a) Unter Verwendung der Verfahrensweisen, Reagenzien und der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung enthaltend 0,02 Mol (TPA)2O, 0,791 MoI SiO2,0,2 Mol Ammoniumfluorid und 11,2 Mol Wasser hergestellt. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf 1000C während 648 h hatte das kristalline Zwischenprodukt vor dem Brennen die chemische Zusammensetzung von
88,2 Gewichtsprozent SiO2,
10,9 Gewichtsprozent (TPA)2O und
0,89 Gewichtsprozent F.
Das kristalline Zwischenprodukt enthielt keine Quarzverunreinigungen und bestand aus großen stangenföi migen Kristallen von 91 χ 34 μ.
Die Adsorptionseigenschaften des gebrannten Produktes, das in Übereinstimmung mit dem Adsorptionsverfahren von Beispiel 1 (b) behandelt und getestet wurde, sind in Tabelle C aufgeführt.
b) Die Synthese von Teil (a) von Beispiel 4 wurde wiederholt, lediglich wurde die Reaktionsmischung auf 2000C während 48 h erhitzt. Das kristalline Siliziumdioxidprodukt bestand aus stabförmigen Kristallen von 162 χ 49 μ. Quarzverunreinigungen waren nicht vorhanden. Die Adsorptionseigenschaften des geglühten Produktes sind in Tabelle C angegeben. Die Röntgenstrahlbeugungsspektren von geglühten Proben von beiden Produkten 4a) und 4b) waren in Übereinstimmung mit Tabelle A.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung enthaltend 0,02 Mol (TPA)20,0,791 Mol SiO2,0,2 Mol KF und 11,2 Mol Wasser hergestellt. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung, die anfänglich einen pH-Wert 8,2 hatte, während 71 h auf 200° C, hatte das kristalline
IO Zwischenprodukt eine chemische Zusammensetzung vor dem Glühen von
88,2 Gewichtsprozent SiO2,
10,9 Gewichtsprozent (TPA)2O,
0,10 Gewichtsprozent K2O und
0,79 Gewichtsprozent F.
Es enthielt keine Quarzverunreinigungen und bestand aus langen stabartigen Kristallen von 213x30 μ. Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum einer geglühten Probe des Produktes stand in Übereinstimmung mit Tabelle A. Die Adsorptionseigenschaften des geglühten Produktes, das entsprechend Beispiel Ib) behandelt und untersucht wurde, sind in Tabelle C angegeben.
15
20
25
30
35 b)
40
45
50
Beispiel 6
„\ Cnt~~~~~Un~^
| pil.! 1 VTUIUV VIlIl. IVbUIVlIUHOIIII
schung enthaltend 0,02 Mol (TPA)2O, 0,791 Mol SiO2, 0,063 K2O, 0,166 Mol Ammoniumfluorid und 11,2 Mol Wasser hergestellt. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung, deren anfänglicher pH-Wert 9,95 war, während 71 h auf 2000C hatte das kristalline Zwischenprodukt eine chemische Zusammensetzung vor dem Glühen von
88,6 Gewichtsprozent SiO2,
11,45 Gewichtsprozent (TPA)2O,
0,04 Gewichtsprozent K2O und
0,93 Gewichtsprozent F.
Es enthielt keine Quarzverunreinigungen
bestand aus langen slabförmigen Kristallen von 118 χ 19 μ. Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum einer geglühten Probe stand in Übereinstimmung mit Tabelle A. Die Adsorptionseigenschaften des geglühten Produktes (entsprechend Beispiel Ib) sind in Tabelle C angegeben.
Um die Wirkung des pH-Wertes und die Anwesenheit der Fluoridanionen bei der Herstellung der Kristalle der erfindungsgemäßen Substanzen zu zeigen, wurde Teil (a) dieses Beispiels wiederholt, wobei lediglich kein Fluorid verwendet wurde und der pH-Wert der Reaktionsmischung 13,4 war. Das Zwischenprodukt bestand aus agglomerierten blätichenförrnigen Kristallen von 2 bis 23 μ im Durchmesser und umfaßte Quarz- und Kristobalitverunreinigungen. Das Röntgenstrahlspektrum des geglühten Produktes (600°C während 1 h) zeigte eine Reflektion bei einem d-Abstand von 3,74 Ä und keine Reflektion bei einem ci-Abstand von 3,62 Ä. Die Adsorptionseigenschaften des geglühten Produktes (entsprechend Beispiel Ib) sind in Tabelle C angegeben.
labeiie C
Adsorbat
Temperatur 0C Druck
mm-Hg
Gew.-%
adsorbiert
Beispiel 1 (a)
Beispiel 1 (a)
Beispiel 1 (a)
Beispiel 1 (a)
Beispiel 1 (a)
Beispiel 1 (a)
Beispiel 1 (b)
Beispiel 1 (b)
Sauerstoff
Sauerstoff
Wasser
Wasser
n-Hexan
Cyclohexan
Sauerstoff
Sauerstoff
-183 -183 23,5 23,5 23,4 23,4
-183 -183 114
748
4,6
21,4
45,5
60,5
100
758
15,49
15,59
0,14
1,56
10,45
2,32
16,04
16,16
I 27 43 143 (1 Eigenschaften vermindert die durch das Einführen der Temperatur 23 Zur 12 Gew,-% der Kristalle mit et waren. Danach wurden adsorbiertem Wasser
: noch ihre Sauerstoffadsorptionskapazität schmälert, b) Erfindung erhalten wurden, 0C 23 philen adsorbiert Wasserdampf bei Raumtemperatur und Druckausgleich die Kristalle in einer
I Fortsetzung Adsorbat k die Siliziumdioxidkristalle, 23 Druck 0,12 in Berührung gebracht, bis sie mil
I Probe f Fluoridanionen nach der 23 mm · Hg 1,20 eesätti
j Wasser -183 4,6 10,71
1 Beispiel 1 (b) Wasser -183 19,4 1,44*)
I Beispiel 1 (b) n-Hexan 23 39 16,3
1 Beispiel 1 (b) Cyclohexan 23 58 16,61
I Beispiel 1 (b) SauerstolT 23 100 0,21
I Beispiel 4 (a) Sauerstoff 23 758 1,10
I' Beispiel 4 (a) 11/, -183 4,6 10,88
I Beispiel 4 (a) Wasser -183 19,4 1,05*)
I Beispiel 4 (a) n-Hexan 23 39 14,00
I Beispiel 4 (a) Cyclohexan 23 58 14,05
I Beispiel 4 (a) Sauerstoff 23 100 0,19
I Beispiel 4 (b) Sauerstoff 23 740 0,60
1 Beispiel 4 (b) Wasser -183 4,6 9,36
I Beispiel 4 (b) Wasser -183 17,6 1,07*)
j Beispiel 4 (b) n-Hexan 23 45,5 14,87
',i Beispiel 4 (b) Cyclohexan 23 58 14,58
j! Beispiel 4 (b) Sauerstoff 23 100 0,17
I Beispiel 5 Sauerstoff 23 758 0,83
1 Beispiel 5 Wasser -183 4,6 9,90
f Beispiel 5 Wasser -183 19,4 0,67
I Beispiel 5 n-Hexan 23 39 15,78
I Beispiel 5 Cyclohexan 23 58 15,78
I Beispiel 5 Sauerstoff 23 100 0,10
I Beispiel 6 (a) Sauerstoff 23 758 1,27
| Beispiel 6 (a) Wasser -183 4,6 10,75
I Beispiel 6 (a) Wasser -183 19,4 1,08*)
I Beispie! 6 (a) n-Hexan 23 39 14,23
\ Beispiel 6 (a) Cyclohexan 23 58 15,41
1 Beispiel 6 (a) Sauerstoff 23 100 2,72
p Beispiel 6 (b) Sauerstoff 23 758 6,98
Ij Beispiel 6 (b) Wasser 4,6 9,21
I Beispiel 6 (b) Wasser 19,4 3,57
I Beispiel 6 (b) n-Hexan 39
I Beispiel 6 (b) Cyciohexan 58 hydrophoben/organo-
ε Beispiel 6 (b) *) keine Gleichgewichtswerte Charakters des erfindungsgemäßen kristallinen
Aus den Daten von Tabelle C ist ohne weiteres weiteren Illustration des 60 Produktes wurde eine Probe
ι ersichtlich, daß a) das Mahlen der großen Kristalle
weder ihre hydrophoben
eine größere Hydrophobizität verglichen mit bekannten kristallinen Siliziumdioxiden aufweisen und daß c) die 65 Kristalle gemäß der Erfindung etwas geringere effektive Porendurchmesser basierend auf den Cyclohexanadsorptionsraten aufweisen.
gg
Atmosphäre aus η-Hexan bei 45 mm Hg angeordnet und der prozentuale Gewichtszuwachs aufgrund der n-Hexanadsorption beim Gleichgewicht beobachtet Diese sogenannte »4-Beladung« mit n-Hexan für die Proben von Tabelle C sind in der Tabelle D angegeben.
Tabelle D
»Α -Beladung« mit n-Hexan Gewichtsprozent
Beispiel l(b) +10,34
Beispiel 4 (a) + 10,61
Beispiel 4 (b) + 9,18
Beispiel 5 + 9,57
Beispiel 6 (a) +10,20
Beispiel 6 (b) + 7,75
IO
15
Die Angaben der Tabelle D zeigen klar die starke Affinität des erfindungsgemäßen Materials für Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasser.
Die erfindungsgemäßen kristallinen Siliziumdioxidsubstanzen sind synthetische Siliziumdioxidpolymorphe bestehend aus oder bestehend wenigstens im wesentlichen aus Siliziumdioxid, wobei das Polymorph nach Glühen bei 600° C in Luft während wenigstens 1 h einen Hauptbrechungsindex von l,39±0,01, ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,70±0,05 g/cm3, eine Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 23°C und einem Wasserdampfdruck von 4,6 mm Hg von weniger als 1 Gewichtsprozent und ein Infrarotabsorptionsspektrum aufweist, das im Bereich von 3700 bis 3100cm-' ein wesentliches Fehlen einer Absorption aufweist. Das Polymorph kann alternativ dadurch definiert werden, daß es nach Glühen bei 600°C in Luft für wenigstens 1 h ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum aufweist, das wenigstens diejenigen «/-Werte zeigt, die in Tabelle A aufgeführt sind, einen Hauptbrechungsindex von 1,39 + 0,01, ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,70 + 0,05 g/cm3, eine Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 23° C und einem Wasserdampfdruck von 4,6 mm Hg von weniger als 1 Gewichtsprozent aufweist und ein Infrarotabsorptionsspektrum besitzt, das eine <to
wesentliche Abwesenheit einer Absorption im Bereich von 3700 bis 3100 ein -' zeigt.
Die kristallinen Siliziumdioxidsubstanzen der Erfindung sind für alle Absorptions- und Katalysatorverwendungszwecke geeignet, für die der vorgenannte Silicalit verwendet werden kann. Zusätzlich können die neuen Substanzen aufgrund ihrer extremen Hydrophobizität vorteilhafter bei Adsorptionstrennungen verwendet werden, die minimale Wasseradsorption oder geringste Störung durch Wasserdampf in der Adsorption von weniger polaren Materialien fordert Sie sind ferner vorteilhaft für Trennungen oder Adsorptionen verwendbar, bei denen die Anwesenheit von oberflächlichen Hydroxylgruppen oder adsorbiertem Wasser mit dem Ausgangsmaterial und/oder den Austrittsströmen reagieren oder Reaktionen des Ausgangsmaterials und/oder der Austrittsströme katalysieren würde.
Die vorgenannten Daten für die Röntgenstrahlbeugung wurden in üblicher Weise erhalten. Als Strahlung diente die K-alpha-Doublettlinie von Kupfer, während ein Geigerzählerspektrometer mit einem Linienschreiber verwendet wurde. Die Linienhöhen und Positionen hiervon als Funktion von 2 Theta (Bragg-Winkel) wurde von dem Sp:kt:rometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten der reflektierten Linien und die intcrplanaren Abstände dm Ä abgelesen.
Tabelle A
Relative Intensität
11,1 ±0,2
10,0+0,2
9,75 ±0,1
3,85 ±0,04
3,82 ±0,04
3,71 ±0,02
3,62 + 0,02
sehr stark
sehr stark
stark
sehr stark
stark
stark
schwach
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Polymorphes synthetisches Siliziumdioxid, das nach Glühen in Luft während wenigstens 1 Stunde bei 600° C einen Hauptbrechungsindex von l,39±0,01, ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,70±0,05 g/cm3, eine Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 23° C und einen Wasserdampfdruck von 4,6 mm Hg von weniger als 1 Gewichtsprozent und ein Infrarotabsorptionsspektrum im Bereich von 3700 bis 3100 cm-' gemäß Figur (A) sowie ein Röntgenstrahlpulverbeugungsspektrum besitzt, das wenigstens die (/-Abstände von Tabelle A enthält
2. Verfahren zur Herstellung eines polymorphen kristallinen Siliziumdioxids, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung mit einem pH-Wert niedriger als 11 herstellt die ausgedrückt in Molen von Oxiden J 50 bis 1500 Mol H3O, 13 bis 50 Mol reaktives S1O2, 2 bis 12 Mol Fluoriclionen und 0 bis 20 Mol M2O enthält, wobei M ein Alkalimetall darstellt, während jeder der vorstehenden Reaklionsteilnehmer pro Mol Q2O anwesend ist, wobei Q ein quaternäres Kation der Formel (R4>C)+ darstellt, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X Phosphor oder Stickstoff darstellt, daß die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 100 bis 250° C erhitzt wird, bis eine kristalline Zwischenform gebildet wird, das die kristalline Zwischenform isoliert und bei einer Temperatur von 400 bis 10ö0°C geglüht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung im wesentlichen frei von Alkalimetall hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung 0 bis 6 Mol M2O pro Mol Q2O enthält und auf eine Temperatur von 100 bis 200° C zur Bildung der kristallinen Zwischenform erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium ist
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung im Bereich von 7 bis 11 liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung anfänglich im Bereich von 7,4 bis 10 liegt.
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