DE10063635A1

DE10063635A1 - Trioctaedrische 2:1 Phyllosilikate vom Stevensit-oder Kerolittyp, Herstellungsverfahren und Verwendung bei der Katalyse

Info

Publication number: DE10063635A1
Application number: DE10063635A
Authority: DE
Inventors: Sylvie Lacombe; Veronique Schlussel; Jacques Baron; Dred Ronan Le; Eric Benazzi
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2001-06-28
Also published as: US20010042704A1; GB2358184A; FR2802913B1; FR2802913A1; GB0031557D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft trioktaedrische 2 : 1 Phyllosilikate vom Stevensit- oder Kerolit-Typ, die Fluor enthalten und die im aziden oder fluorierten Milieus in Gegenwart von Flusssäure und/oder einer anderen Fluoranionenquelle synthetisiert sind. Die Erfindung betrifft ebenso ein Herstellungsverfahren, um dieses Phyllosilikat zu erhalten. DOLLAR A Die Existenz von Lücken ermöglicht es, post-synthetisch veränderbare Kationenmengen in die Lücken zu inkorporieren und daher die Austauschkapazität dieser Feststoffe zu modulieren. DOLLAR A Diese Phyllosilikate der Rohsynthese oder nach post-synthetischer Modifikation können in die Zusammensetzung von für die Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen und insbesondere für das Hydrokracken verwendeten Katalysatoren eintreten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft trioktaedrische 2 : 1 Phyllosilikate vom Stevensit- oder Kerolit-Typ, die Fluor enthalten und die in aziden oder fluorierten Milieus in Gegenwart von Flusssäure und/oder einer anderen Fluoranionenquelle synthetisiert sind. Die Erfindung betrifft ebenso ein Herstellungsverfahren, um dieses Phyllosilikat zu erhalten. Die Erfindung betrifft ebenso einen Katalysator auf Basis dieses Phyllosilikats und die Verwendung dieses Katalysators für die Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen und insbesondere dem Hydrokracken.

Die Phyllosilikate weisen eine mikro-, sogar mesoporöse Struktur auf, die u. a. mit der Natur und der Anzahl und der Größe der Kompensationskationen verbunden ist. Die Variation der Zwischenschichtraumdicke durch Kompensationskationen- Austausch gegen andere Kationen zieht Eigenschaftsänderungen mit sich. Die Phyllosilikate werden bei der Adsorption und bei der Katalyse als aktive Phase oder als aktive Phasenträger verwendet.

Die chemische Zusammensetzung der Phyllosilikate ist durch die Natur der in den Tetraederlücken und Oktaederlücken vorliegenden Elemente und die Natur der Kompensatoniskationen ein wichtiger Faktor, der in die Selektivität des Kationenaustauschs, in die Selektivität der Adsorption und in die katalytische Aktivität eingeht. Dies drückt sich durch die Natur und Intensität der Wechselwirkungen zwischen ihren internen Oberflächen und externen Oberflächen einerseits und mit den adsorbierten Molekülen andererseits aus.

Zahlreiche Anwendungen, insbesondere bei der sauren Katalyse erfordern protonierte und vollständig von während der Synthese eingeführten Kompensationskationen befreite Formen. Diese Formen können durch Austausche dieser Ionen gegen NH₄ ⁺-Ionen gefolgt von einer Kalzinierung erhalten werden, um die protonierte Form zu erzeugen.

Obwohl die chemischen Bindungen zwischen den Elementen der Struktur der Phyllosilikate ionokovalente sind, werden sie hier als ionische angenommen, um die Beschreibung zu vereinfachen. Ausgehend von einer Darstellung, wo die O^2--Ionen in einer Ebene in Kontakt miteinander in kompaktester Weise vorliegen, ist es möglich, eine Ebene zu erhalten, die hexagonale Lücken aufweist, hexagonale Ebene genannt, indem man ein O^2--Ion von zweien, in einer Anordnung von O^2--Ionen von zweien entfernt. Die Struktur eines Phylliths kann einfach ausgehend von Anordnungen hexagonaler Ebenen von O^2- und kompakter Ebenen von O^2-- und OH^--Ionen dargestellt werden. Die OH^--Ionen füllen die Lücken der hexagonalen Ebenen von O^2-- Ionen. Die Überlagerung von zwei kompakten Anordnungen, die gegenseitig durch eine hexagonale Ebene eingerahmt sind, ermöglicht es, eine oktaedrische Schicht (O) zwischen zwei tetraedrischen Schichten (T) zu definieren, daher die Blattbezeichnung TOT. Eine derartige Anordnung, auch "2 : 1" genannt, ermöglicht es, eine zwischen zwei Schichten von Tetraederlücken gelegene Schicht von Oktaederlücken zu definieren. Jeder Tetraeder hat ein O^2--Ion gemeinsam mit der oktaedrischen Schicht und jedes der drei anderen O^2--Ionen wird mit einem anderen Tetraeder derselben tetraedrischen Schicht geteilt.

Die Kristallzelle wird so von sechs oktaedrischen Lücken gebildet, die gegenseitig vier tetraedrische Lücken haben. In dem Rahmen, wo alle oktaedrischen Stellen durch bivalente Kationen besetzt sind, spricht man von trioktaedrischen 2 : 1 Phyllosilikaten. Eine derartige Anordnung entspricht im Falle eines aus den Elementen Si, Mg, O und der OH-Gruppe gebildeten Phyllosilikats der Formel Si₈Mg₆O₂₀(OH)₄. Die tetraedrischen Lücken enthalten das Element Silizium, die oktaedrischen Lücken das Element Magnesium. Eine derartige Formel entspricht dem als Talg bezeichneten Naturprodukt.

Wenn ein geringer Teil der oktaedrischen Lücken sich unbesetzt vorfindet, tritt ein Mangel an positiver Ladung in der Struktur auf. Dieser Ladungsmangel wird durch die Anwesenheit von austauschbaren Kompensationskationen ausgeglichen, die im Zwischenschichtraum gelegen sind. Im Fall eines aus den Elementen Si, Mg, O und der OH-Gruppe gebildeten Phyllosilikats kann man die Formel einer solchen Verbindung für eine Zelle schreiben:

C m+|4z/mSi₈(Mg_6-2z _2z)O₂₀(OH)₄

wo eine nicht besetzte oktaedrische Lücke darstellt, ist

Mg_2z Si₈ (Mg_6-2z _2z)O₂₀(OH)₄, oder Na_4zSi₈(Mg_6-2z _2z)(OH)₄

wenn das austauschbare Kation C jeweils dem Element Magnsium oder Natrium entspricht.

Die strukturelle [Si₈(Mg_6-2z _2z)O₂₀(OH)₄]^4z--gruppe für eine Zelle [Si₄(Mg_3-z _z)O₁₀(OH)₂]^2z- für eine Halbzelle entspricht einem als Kerolit bezeichneten natürlichen Smectit, wenn z nahe bei null liegt und Stevensit, wenn z höher ist. Allgemein ist anstelle des Magnesiumkations in der oktaedrischen Lücke die Anwesenheit von Mn(II)- und Fe(II)-Ionen nicht selten im Naturprodukt.

Auf Grund der Nähe der chemischen Zusammensetzungen von Talg (Si₄Mg₃O₁₀(OH₂)) und den Verbindungen vom Stenvensith- und Kerolit-Typ ((Si₄Mg_6-z _zO₁₀(OH)₂)^z-, C m|2z/m ist das 2 : 1- Phyllosilikat manchmal als eine Variation des Talgs angesehen worden. Der natürliche Stevensit liegt in den Gängen oder den Taschen mehr oder weniger vermischt mit anderen Phasen vor, was die bekannten Schwierigkeiten bei den Charakterisierungen oder der Bestimmung erklären kann. Hingegen haben es Fortschritte bei der systematischen Klassifizierung der natürlichen Phyllosilikate und die bessere Probenanalyse erlaubt, ihre Charakteristika besser zu kennen.

Stand der Technik

Vorkommen von trioktaedrischen 2 : 1 Phyllosilikaten sind bekannt. Hingegen sind ihre industriellen Anwendungen durch ihre variable Qualität (Anwesenheit von Verunreinigungen) begrenzt. Diese Probleme sind der Ursprung wichtiger Forschungen, mit der Aussicht, Phyllosilikate zu synthetisieren, die die erforderlichen Qualitäten und die gewünschten Eigenschaften haben. Drei große Präparationsmethoden von Phyllosilikaten werden unterschieden: die Umwandlung existierender Mineralien, die Synthese im geschmolzenen Milieu (Abwesenheit von Wasser, hohe Temperatur und starker Druck) und die hydrothermale Synthese. Die 3. Methode ist die interessanteste. Sie erlaubt es, gut kristallisierte Phyllosilikate unter moderaten Betriebsbedingungen, nahe jenen im Fall von Zeolithen verwendeten, für vernünftige Synthesedauern zu erhalten.

Diese bekannten Verfahrensbedingungen der Synthese von trioktaedrischen 2 : 1 Phyllosilikaten vom Typ Kerolit oder Stevensit sind nach der Vorlage jener, die bei der Bildung des Naturstevensits bekannt sind:

- Synthese in sehr verdünnter Lösung bei Umgebungstemperatur oder etwas höher (< 100°C) für die Bildung ausgehend von Mutterlaugen,
- hydrothermale Synthese unter autogenem Druck für die Bildung durch hydrothermale Veränderung der Mineralien,
- Synthese unter starken Drucken und im geschmolzenen Milieu.

Der Stevensit kann in sehr allgemeiner Weise nach verschiedenen Synthesemethoden erhalten werden:

- durch Erhitzen bei Sieden einer aus Wasser, Magnesiumchlorid, Natriumhydroxid, Kalziumhydroxid und einem hydratisierten Siliziumoxid gebildeten Mischung.
- gefolgt von einer Reaktion bei hoher Temperatur und hohem Druck zwischen Magnesiumoxid und Siliziumoxid in wässrigem Milieu.
- ausgehend von sehr verdünnten Lösungen in einem Temperaturbereich, der von Umgebungstemperatur bis 100°C geht, unter Atmosphärendruck und während 200 Tagen oder mehr.
- Durch Alterung des natürlichen Talgs oder Gels gleicher Zusammensetzung für eine Dauer von mehr als 200 Tagen und bei Temperaturen von 300-450°C.

Verschiedene, ausgehend von Magnesiumkarbonat und Natriumsilikat verwirklichte Methoden haben gleichermaßen erlaubt, einen Stevensit zu erhalten. Sie unterscheiden sich untereinander durch die Verhältnisse der Reaktive, die Dauer oder die Temperatur oder manchmal die Zugabe anderer Reaktive.

Alle diese vorgenannten Syntheseverfahren sind auf ein nicht fluoriertes Milieu anwendbar. Bei der Synthese im nicht fluorierten Milieu werden Alkalimetalle in das Hydrogel eingeführt. Sie sind die Quelle der künftigen Kompensationskationen und sie haben einen mineralisierenden Effekt. Die Alkalimetalle können das Mg²⁺-Ion in der oktaedrischen Lücke substituieren. Diese Substitution ist bei der Stevensit-Synthese hervorgebracht worden.

In allgemeiner Weise ist gezeigt worden, dass die Einführung des Elements Fluor bei der Synthese in die Struktur anstelle der OH-Gruppen zu Phyllosilikaten verbesserter thermischer Stabilität führt. Andererseits erlaubt es die Einführung von Fluor in das Hydrogel, die Kristallisationsdauer zu vermindern, d. h. die Dauer des Erhalts dieses Phyllosilikats.

Gemäß Stand der Technik findet die Synthese von trioktaedrischen 2 : 1 Phyllosilikaten in Anwesenheit von F- Ionen meist entweder im basischen Milieu oder in einem Milieu vom pH gleich 7 und bei variablen Temperaturen statt: Temperatur oberhalb 200°C für schnelle Synthesen, Umgebungstemperatur für Synthesen längerer Dauer. Insbesondere die Patente JP-87-292 615 und JP-87-292-616 beanspruchen einen Produktbereich vom Smectit-Typ, d. h. ein Phyllosilikat, welches Quelleigenschaften hat, erhalten in Gegenwart von Kieselsäure, Aluminiumsalzen und von Magnesium, von Alkylammoniumionen, von Alkalimetall und Erdalkalimetallsalzen und ggf. von Fluoridsalzen. Alle diese Synthesen werden im basischen Milieu und in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalielementen verwirklicht. Hingegen beansprucht das Patent FR-A1-2 682 371 trioktaedrische 2 : 1 Phyllosilikate und ihr Herstellungsverfahren im fluorierten Milieu bei einem pH über 7. Dies betrifft trioktaedrische 2 : 1 Phyllosilikate vom Talgtyp oder auch die trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikate, die nach der Synthese Substitutionen durch geeignete Elemente aufweisen oder auch in der Oktaederschicht oder auch in der Tetraederschicht.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat trioktaedrische 2 : 1- Phyllosilikate zur Aufgabe, die Fluor enthalten und Zwischenschicht-Mg²⁺-Katioen haben, sowie ihr Herstellungsverfahren in saurem Milieu, vorzugsweise schwach fluoriert und in Abwesenheit von Alkalikationen. Die vorliegende Erfindung kann als partielle Substitution von Magnesium im Synthesemilieu durch wenigstens ein Element der durch Kobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe verstanden werden. Die Feststoffe werden vorteilhaft im Fluoridmilieu beispielsweise in Gegenwart der Säure HF oder einer anderen sauren Quelle von Fluorionen und/oder einer anderen Quelle von Fluoridanionen synthetisiert.

Die Originalität der vorliegenden Erfindung ist der Erhalt von trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikaten, die eine Zusammensetzung bei der oktaedrischen Schicht ausweisen, die es ermöglicht, diese Feststoffe als trioktaedrische 2 : 1-Phyllosilikate vom Typ Stevensit oder Kerolit zu identifizieren. Die Anwesenheit dieser ermöglicht es, durch post-synthetische Behandlung veränderbare Kationenmengen in diese durch Erhitzen bei Temperaturen unter 250°C zu inkorporieren und daher die Austauschkapazität dieser Feststoffe zu modulieren. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass das durch diese Erfindung erhaltene trioktaedrische 2 : 1-Phyllosilikat ein reines Magnesiummineral ist oder, wenn man es wünscht, eine gewisse Menge an Kobalt, Nickel oder Zink enthalten kann, wobei das Syntheseverfahren auf ein Milieu frei von Alkalimetallen anwendbar ist.

Genauer betrifft die Erfindung kristallisierte trioktaedrische 2 : 1-Phyllosilikate vom Stevensit- oder Kerolit-Typ, gekennzeichnet durch:

a) die allgemeine chemische Formel (für eine halbe Zelle): C m+|2z/mSi₄(Mg_3-z _z)O₁₀(OH)_2-uF_u, nH₂O
wo
- - C ein Kompensationskation ist, das wenigstens teilweise vom Mg²⁺-Kation gebildet ist, das aus dem Reaktionsmilieu stammt, oder wenigstens ein durch wenigstens einen post synthetischen Ionentauscheprozess eingeführtes Kation, das in der durch die Kationen der Elemente der Gruppen IA, IIA IIB und VIII des Periodensystems der Elemente, die Seltenerden (Kationen von Elementen der Atomzahl von 57 bis einschließlich 71), das Ammoniumkation, die organischen Stickstoff enthaltenden Kationen (unter ihnen Alkylammonium und Arylammonium) gebildeten Gruppe gewählt ist,
- - m die Valenz des Kations C ist,
- - z eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 1 ist,
- - u eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 2, in bevorzugter Weise kleiner oder gleich 0,35 oder in sehr bevorzugter Weise kleiner oder gleich 0,15 ist,
- - n ist eine reelle positive Zahl und nicht Null,
- - und eine Oktaederlücke darstellt.

Das Element Magnesium kann teilweise durch wenigstens eines der Elemente der durch Nickel, Kobalt und Zink gebildeten Gruppe substituiert werden, wobei diese Elemente aus dem Reaktionsmilieu stammen.

a) das Röntgendiffraktionsdiagramm des rein magnesiumhaltigen trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats durch die Anwesenheit der folgenden Banden gekennzeichnet ist:
- - eine Bande, die einem d₀₆₀-Wert gleich 1,52 ± 0,01 10^-10 m entspricht
- - zwei andere Banden, die d_hkl-Werten gleich 4,53 ± 0,05 10^-10 m und 2,56 ± 0,05 10^-10 m entsprechen
- - wenigstens eine 001-Reflexion derart, dass d₀₀₁ zwischen 10,1 und 21,5 10^-10 m liegt, der chemischen Formel dieser Phyllosilikate folgend. Die 001-Reflexion ermöglicht es, zwischen dem trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikat vom Kerolit- Typ und dem trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Stevensit-Typ zu unterscheiden. Ein schwacher Wert, meist kleiner als 11 10^-10 m entspricht dem Kerolit und ein stärkerer Wert meist über 11 10^-10 m entspricht dem Stevensit. Es muss bemerkt werden, dass die Grenze zwischen dem Kerolit und dem Stevensit auf der Ebene der d₀₀₁-Bande nicht in sehr präziser Weise vorgegeben ist.

Die d₀₆₀-Periodizität von 1,52 × 10^-10 m ermöglicht es, den Zeltparameter "b" mittels der Beziehung zu berechnen: b = 6 . d⁰⁶⁰, gleich 9,1 × 10^-10 m. Der Zellparamter "b" weicht von jenem, dem Fachmann wohl bekannten von Talg ab, der 9,2 × 10^-10m ist. Dieser Unterschied ist unter Berücksichtigung von Unsicherheiten mit Vorsicht zu behandeln. Die (hkl)Banden des hydratisierten Phyllosilikats sind mittelintensiv und relativ breit. Die Anordnung der Struktur ist nicht perfekt.

Andere Eigenschaften können gleichermaßen das Phyllosilikat gemäß der Erfindung charakterisieren. So weist das trioktaedrische fluorierte 2 : 1-Phyllosilikat vom Stevensit- oder Kerolit-Typ gemäß der Erfindung wenigstens ein Signal bei der NMR-Analyse mit Rotation bei dem Magnetwinkel (NMR (RMN- AMR)) von ¹⁹F auf, das bestimmt und dem Fachmann wohl bekannt ist. Die chemische Verschiebung dieses Signals hängt u. a. von der Zusammensetzung der oktaedrischen Schicht ab. Das ¹⁹F NMR- Spektrum (RMN-AMR) des trioktaedrischen 2 : 1 Phyllosilikats vom Stevensit- oder Kerolit-Typ gemäß der Erfindung, welches Magnesium in der Oktaederschicht enthält, ist durch ein intensives Doppelsignal gekennzeichnet, das bei -175,0 und -176,6 ppm zentriert ist, wobei die verwendete Referenz CFCl₃ ist. Die Zerlegung dieses Signals ergibt zwei Schultern bei -178,0 und -181,0 ppm.

Die trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikate vom Stevensit- oder Kerolit-Typ gemäß der Erfindung charakterisieren sich gleichermaßen durch die besonderen Quelleigenschaften:

1. Die durch Röntgendiffraktionstechnik gemessene d₀₀₁- Periodizität variiert durch Adsorption organischer Moleküle im Falle des trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Stevensit- oder Kerolit-Typ. Im Fall der Verbindung vom Stevensit-Typ variiert die Periodizität stärker als Funktion der relativen P/P0-Luftfeuchtigkeit. Z. B. erreicht die an freier Luft gemessene d₀₀₁-Periodizität von 14,6 × 10^-10 m auf einem trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikat gemäß der Erfindung 15,2 × 10¹⁰ m nach der Gleichgewichtseinstellung an der Luft einer relativen Feuchtigkeit von P/P0 = 0,80 während drei Tagen und erreicht 16,0 × 10^-10 m nach Dispersion in einer 14% Glycerol-Lösung und in Ethanol während einer Stunde.
2. Die beobachteten Quelleigenschaften auf dem Rohprodukt der Synthese verschwinden infolge eines Erhitzens bei 250°C während 12 Stunden. Das Röntgendiffraktogramm von erhitztem trioktaedrischem 2 : 1-Phyllosilikat vom Stevensit- oder Kerolit-Typ weist so eine d₀₀₁-Periodizität auf, die jener eines Talgs bei nicht perfekter Organisation entspricht. Im NMR (RMN-RAM) von ¹⁹F, die Sonde der oktaedrischen Schicht, weist das Spektrum des gemäß der Erfindung während 12 Stunden bei 250°C erhitzten reinen Magnesium Phyllosilikaten lediglich ein einziges bei -176,6 ppm zentriertes und nicht zersetzbares Signal auf. Diese chemische Verschiebung ist F(3 Mg)-Atomen zuzuschreiben, die Fluoratomen entsprechen, welche drei Magnesiumatome in ihrer Umgebung haben. Diese als Kompensationskationen vorliegenden Mg²⁺-Kationen sind beim Erhitzen migriert, um die Lücken in oktaedrischer Lage zu besetzen. Das nach Erhitzen erhaltene Produkt enthält keine Kompensationskationen mehr. Diese spezielle Eigenschaft des Phyllosilikats gemäß der Erfindung bringt die Existenz von Lücken in der oktaedrischen Schicht hervor.

Z. B. weist im NMR (RMN-AMR) von ¹⁹F das Spektrum des durch Lithium ausgetauschten und dann erhitzten reinen Magnesiumphyllosilikats zwei bei -176,6 ppm und -183,0 ppm zentrierte Signale auf. Die chemische Verschiebung bei -176,6 ppm wird Fluoratomen zugeschrieben, die drei Magnesiumatome in ihrer Umgebung haben, bezeichnet F(3 Mg). Die zweite Verschiebung wird F(2 Mg, Li)-Atomen zugeschrieben, die dem Fachmann für natürliche, als Hectorit bezeichnete trioktaedrische Phyllosilikate bekannt sind. Li⁺-Ionen sind vom Zwischenschichtraum zu den oktaedrischen Lücken migriert, wobei diese die Existenz oktaedrischer Lücken vor dem Erhitzen zeigen.

Das gemäß der Erfindung hergestellte trioktaedrische 2 : 1- Phyllosilikat ist daher wohl vom Typ Stevensit- oder Kerolit.

a) man eine Reaktionsmischung in wässriger Lösung bildet, die einen pH kleiner als 7 hat und frei von Alkalimetallen ist und insbesondere Wasser, wenigstens eine Quelle des Elements Silizium, wenigstens eine Quelle des Elements Magnesium und wenigstens eine Quelle des Elements Fluor umfasst,
wobei diese Mischung eine Zusammensetzung, ausgedrückt als molaren Verhältnis hat, die in den Intervallen der folgenden Werte liegt:
0 < Mg_total/Si < 50, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50
0 < F -|total/Si ≦ 2, vorzugsweise < bei 0,35, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,15
5 < H₂O/Si < 500,
0 < HF/Si ≦ 2 und vorzugsweise < bei 0,35, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,15.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Herstellungsverfahren dieser trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikate vom Stevensit- oder Kerolit-Typ gemäß der Erfindung, das darin besteht, dass: und z. B. der Säure HF oder von einer anderen Säurequelle von Fluoridionen und/oder einer anderen Quelle von Fluoridanionen, insbesondere MgF₂ und H₂SiF₆.
Mg total stellt die Summe der Mg²⁺-Ionen dar, die von allen Quellen des Elements Magnesium kommen und z. B. von MgF₂, im Fall, wo MgF₂ alleine oder teilweise als Quelle von F^--Ionen verwendet wird. In einer Variante des Verfahrens kann die Magnesiumquelle mit wenigstens einer Quelle von Elementen, der durch Kobalt, Zink und Nickel gebildeten Gruppe gemischt werden.
b) man diese Reaktionsmischung bei einer Temperatur kleiner als 250°C und vorzugsweise kleiner oder gleich 220°C hält, bis man eine kristalline Verbindung erhält.

Während der Stufe b) kann man vorteilhaft die Reaktionsmischung in einem Autoklaven, der vorzugsweise mit Polytetrafluorethylen innen ausgekleidet ist, bei einer Temperatur unter 250°C, vorzugsweise unter 220°C während einer Dauer, die von einigen Stunden (z. B. 1 bis 12 Stunden) bis einigen Tagen (von einem Tag bis mehreren Tagen) gemäß der Reaktionstemperatur variieren kann, erhitzen, bis zum Erhalt einer kristallisierten Verbindung, die man von Mutterlaugen trennt und die man anschließend mit destilliertem Wasser wäscht und dann trocknet.

In vorteilhafter Weise kann man diese Reaktionsmischung bei einem pH herstellen, der zwischen 0,5 und 7, in bevorzugter Weise zwischen 0,5 und 6,5 liegt. Nach einer bevorzugten Ausführungsart der Herstellung von tetraedrischen 2 : 1- Phyllosilikaten gemäß der Erfindung liegen die molaren Verhältnisse der Bestandteile der Reaktionsmischung in den Intervallen der folgenden Werte:
Mg_total/Si: 0,01-10,
F -|total/Si: 0,01-0,15,
H₂O/Si: 10-300,
HF/Si: 0,01-0,15

Man kann ggf. in einem gerührten oder geschüttelten Milieu arbeiten und ggf. in Gegenwart von Kristallisationskeimen trioktaedrischer 2 : 1-Phyllosilikate.

Der pH im Reaktionsmilieu kleiner als 7 kann entweder direkt ausgehend von einem oder mehreren der eingesetzten Reaktive erhalten werden oder durch Zugabe einer Säure.

Eine Vielzahl von Quellen des Elements Silizium kann verwendet werden, unter ihnen kann man als Beispiel die Silikate in Form von Hydrogelen, von Aerogelen, von kolloidalen Suspensionen, die aus der Fällung von löslichen Silikaten oder der Hydrolyse siliziumhaltiger Ester wie Si(OC₂H₅)₄ resultieren und die durch Extraktionsbehandlungen der natürlichen oder synthetischen Verbindungen wie den Aluminiumsilikaten, den Aluminosilikaten, den Zeolithen hergestellten Silikate nennen.

Unter den Quellen des Elements Magnesium kann man z. B. das Oxid MgO, das Hydroxid Mg(OH)₂, die Salze wie die Chloride, Fluoride, Nitrate und Sulfate von Magnesium, die Salze organischer Säuren verwenden. Die gleichen Quellentypen können für die Elemente Nickel, Kobalt und Zink in dem Fall, wo diese partiell Magnesium substituieren, verwendet werden.

Anstelle der Verwendung von getrennten Quellen der diversen o. g. Elemente kann man Quellen verwenden, in denen wenigstens zwei Elemente angeordnet sind.

Es erscheint überraschenderweise, dass die Natur des erhaltenen Produkts vom Verhältnis von Wasser sowie dem Verhältnis von Fluor im Reaktionsmilieu abhängt.

Gleichermaßen hängt die Menge von in das Phyllosilikat inkorporierten Fluors von dem Verhältnis von Fluor in dem Milieu ab.

Die trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikate gemäß der Erfindung weisen gleichermaßen besondere Quelleigenschaften in Gegenwart von anderen Kompensationskationen auf als jenen, die nach der Synthese im Zwischenschichtraum vorliegen. Bei dem Rohfeststoff der Synthese sind diese Kompensationskationen Mg²⁺-Ionen, ggf. teilweise durch wenigstens eines der Elemente der durch die durch Nickel, Kobalt und Zink gebildeten Gruppe substituiert, wenn wenigstens eines dieser Elemente der Reaktionsmischung zugegeben wird.

Diese Kationen können durch post-synthetische Behandlung gegen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen ausgetauscht werden. Vorteilhaft wird das erhaltene Phyllosilikat nach Austausch so in einem Intervall von 60 bis 550°C, vorzugsweise zwischen 60 und 250°C während einer Stunde bis einem Tag und vorzugsweise etwa 12 Stunden erhitzt. Im Fall, wo die ausgetauschten Kationen monovalente Kationen sind, vermindert sich die Austauschkapazität des Phyllosilikats nach Erhitzen. Im Fall, wo die ausgetauschten Kationen divalente Kationen sind, verliert das Phyllosilikat nach Erhitzen seine Quelleigenschaften. Der Austausch wird z. B. durch Zugabe einer wässrigen Lösung bewirkt, die das oder die auszutauschenden Elemente enthält, dann Rühren oder Schütteln bei Umgebungstemperatur während mehrerer Stunden und dann Zentrifugation. Der Austausch kann ggf. wiederholt werden, vorzugsweise wird er zweimal wiederholt. Am Ende des oder der Austausche wird das Produkt mit destilliertem Wasser bis zur Entfernung der in der Lösung vorliegenden Anionen gewaschen und getrocknet, z. B. bei 60°C während 48 Stunden.

In dem Fall, wo der Austausch mit dem Ziel durchgeführt wird, die chemische Zusammensetzung des Festkörpers zu modifizieren, kann das Kation in der durch die Kationen der Elemente der Gruppen IA, IIA, IIB und VIII des Periodensystems der Elemente, die Seltenerdkationen (Kationen der Elemente der Atomzahl von 57 bis einschließlich 71) das Ammoniumkation, die Stickstoff enthaltenden organischen Kationen (unter ihnen Alkylammonium und Arylammonium) gebildeten Gruppe gewählt werden kann. Das oder die auszutauschenden Elemente können unter den monovalenten Kationen wie z. B. Natrium oder Lithium und den divalenten Elementen wie z. B. Kalzium und Magnesium gewählt werden. Vorzugsweise liegen die, das oder die auszutauschenden Elemente umfassenden Salze in Chloridform vor.

Die durch Synthese nach post-synthetischem Austausch erhaltenen Phyllosilikate können daher eine thermische Behandlung bei einer Temperatur erfahren, die zwischen 60 und 550°C, vorzugsweise zwischen 60 und 250°C liegt, während einer Stunde bis etwa einem Tag, um eine teilweise oder vollständige Migration der Kompensationskationen zu den freien oktaedrischen Stellen zu erhalten.

Das trioktaedrische 2 : 1-Phyllosilikat gemäß der Erfindung weist daher eine modulierbare Austauschkapazität auf, indem man auf die Natur des ausgetauschten Ions und/oder auf die Erhitzungstemperatur dieser Rohverbindung der Synthese oder dieser Verbindung, welche einem post-synthetischen Austausch unterlag, setzt.

Um bei der sauren Katalyse verwendet zu werden, insbesondere für die Umwandlung kohlenwasserstoffhaltiger Chargen, müssen die in den Zwischenschichträumen gelegenen Kompensationskationen der Phyllosilikate gemäß der Erfindung, roh von der Synthese oder ausgetauscht mit Säure bei einer Post-synthetischen Behandlung, durch H⁺-Ionen ersetzt werden, um die Austauschkapazität zu variieren, z. B. durch Austausch mit Ammoniumnitrat und dann Kalzinierung. Einem post synthetischen Austausch mit einem Ammoniumkation unterlegen gewesen wird das so nach der Synthese erhaltene Phyllosilikat erhitzt, um eine feste Säure in H⁺-Form zu erhalten. Die trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikate gemäß der Erfindung können allein oder in Mischung mit einer Matrix verwendet werden. Diese Phyllosilikate, allein oder in Mischung mit wenigstens einer Matrix können in die Zusammensetzung von Katalysatoren eintreten, die vorzugsweise zur Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen, insbesondere zum Hydrokracken verwendet werden.

Die Matrices, die man gewöhnlich verwendet, werden in der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Boroxid, den Kombinationen von zwei wenigstens dieser Verbindungen gebildeten Gruppe gewählt.

Die Matrix wird vorzugsweise in der durch Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid- Mischungen, Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Mischungen und Aluminiumoxid-Boroxid-Mischungen gebildeten Gruppe gewählt.

Der Katalysator weist so einen Gewichtsgehalt an trioktaedrischem 2 : 1-Phyllosilikat vom Stevenit- und/oder Kerolit-Typ gemäß der Erfindung auf, der allgemein zwischen 2 und 99,5% liegt.

Der das Phyllosilikat gemäß der Erfindung enthaltende Katalysator kann wenigstens ein Metall und/oder eine Metallverbindung enthalten, gewählt unter den Gruppen IA, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, z. B. Platin, Palladium und/oder Nickel.

Für die Hydrokrackanwendung sind die in dem Verfahren eingesetzten Chargen z. B. Dieselöle, Dieselöle unter Vakuum, desasphaltierte oder hydrobehandelte Rückstände oder gleichartige. Diese können schwere Schnitte sein, die aus wenigstens 80 Vol.-% von Verbindungen bestehen, deren Siedepunkte oberhalb von 350°C und vorzugsweise unterhalb von 580°C liegen. Sie enthalten im allgemeinen Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Gehalt an Stickstoff liegt gewöhnlich zwischen 1 und 5000 ppm Gewicht und der Gehalt an Schwefel zwischen 0,01 und 5 Gew.-%. Die Hydrokrackbedingungen wie Temperatur, Druck, Rückflussrate von Wasserstoff, stündliche Volumengeschwindigkeit können variabel in Funktion und der Natur der Charge, der Qualität der gewünschten Produkte, der Anlagen, bei denen der Raffinerieapparat angeordnet ist, sein.

Die Temperaturen sind im allgemeinen über 230°C und liegen oft zwischen 300°C und 480°C, vorzugsweise unter 450°C. Der Druck ist größer oder gleich 2 MPa und im allgemeinen größer als 3 MPa, sogar 10 MPa. Die Rückflussrate von Wasserstoff ist mindestens 100 und liegt häufig zwischen 260 und 3000 l Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 h^-1.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne ihre Tragweite zu begrenzen.

Beispiel 1

Synthese eines trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit.

Zu 86 g destilliertes Wasser werden nacheinander entsprechend den gegebenen Anzeigen zugegeben:

- 0,8 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung
- 4,1 g Magnesiumazetat Mg (CH₃OOO)₂, 4 H₂O (Prolabo) unter kräftigem Rühren oder Schütteln
- 1,5 g pulverisiertes Siliziumoxid (SiO₂, Aerosil 130 von Degussa) unter moderatem Rühren oder Schütteln

Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels bezogen auf 1 Mol des Oxids SiO₂ ist etwa:
1,0 SiO₂; 0,75 MgO; 0,08 HF; 192 H₂O
ist gleich als Ausdruck des molaren Verhältnisses
Mg/Si = 0,75
F^-/Si = 0,08
H₂O/SiO₂ = 192

Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Magnesiumquelle und durch HF-Säure mitgebrachte Wasser.

Das so erhaltene Hydrogel wird zwei Stunden bei Umgebungstemperatur unter moderatem Rühren oder Schütteln gereift. Der pH ist nahe 5,5. Die Kristallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P.T.F.E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 220°C unter autogenem Druck während 48 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.

Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 4. Das Produkt wird bei 60°C während 48 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 2,1 g.

Am Ende dieser 48 Stunden wird das erhaltene Produkt für drei Tage in einen Exsiccator gestellt, der eine gesättigte NH₄Cl- Lösung mit P/P0 = 0,80 enthält. Nach diesen drei Tagen wird das Produkt durch sein Röntgendiffraktogramm charakterisiert.

Die Aufnahme wird bei Umgebungstemperatur und bei einer relativen Feuchtigkeit P/P0 von 0,80 durchgeführt.

Beispiel 2 Synthese eines trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Stevensit

Zu 86,4 g destilliertem Wassers werden nacheinander entsprechend den gegebenen Angaben zugegeben:

- 0,4 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
- 4,1 g Magnesium-Acetat Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O (Prolabo) unter kräftigem Rühren oder Schütteln.
- 1,5 g pulverisiertes Siliziumoxid (SiO₂, Aerosil 130 von Degussa) unter moderatem Rühren oder Schütteln

die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels bezogen auf ein Mol des Oxids SiO₂

ist etwa:
1,0 SiO₂

; 0,75 MgO; 0,04 HF; 192 H₂

O
ist gleich als Ausdruck des molaren Verhältnisses
Mg/Si = 0,75
F/Si = 0,08
H₂

O/SiO₂

= 192 Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Magnesiumquelle und durch HF-Säure mitgebrachte Wasser.

Das so erhaltene Hydrogel wird zwei Stunden bei Umgebungstemperatur unter moderatem Rühren oder Schütteln gereift. Der pH ist nahe 6. Die Kristallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P.T.F.E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 220°C unter autogenem Druck während 48 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.

Beispiel 3 Synthese eines trioctaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit

Zu 60,0 g destillierten Wassers werden nacheinander entsprechend den gegebenen Angaben zugegeben:

- 1,1 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
- 11,2 g Magnesium-Acetat Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O (Prolabo) unter kräftigem Rühren oder Schütteln.
- 4,2 g pulverisiertes Siliziumoxid (SiO₂, Aerosil 130 von Degussa) unter moderatem Rühren oder Schütteln

ist etwa:
1,0 SiO₂

; 0,75 MgO; 0,04 HF; 48 H₂

O
ist gleich als Ausdruck des molaren Verhältnisses
Mg/Si = 0,75
F/Si = 0,04
H₂

O/SiO₂

= 48

Das so erhaltene Hydrogel wird zwei Stunden bei Umgebungstemperatur und moderatem Rühren oder Schütteln gereift. Der pH ist nahe 5. Die Kristallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P.T.F.E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 220°C unter autogenem Druck während 48 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.

Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wird bei 60°C während 48 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 6,6 g.

Am Ende dieser 48 Stunden wirr das erhaltene Produkt für drei Tage in einen Exsiccator gestellt, der eine gesättigte NH₄Cl- Lösung mit P/P0 = 0,80 enthält. Nach diesen drei Tagen wird das Produkt durch sein Röntgendiffraktogramm charakterisiert.

Beispiel 4 Synthese eines trioctaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit

Zu 86,4 g destillierten Wassers werden nacheinander entsprechend den gegebenen Angaben zugegeben:

- 0,15 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
- 1,56 g Magnesium-Acetat Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O (Prolabo) unter kräftigem Rühren oder Schütteln.
- 0,58 g pulverisiertes Siliziumoxid (SiO₂, Aerosil 130 von Degussa) unter moderatem Rühren oder Schütteln

ist etwa:
1,0 SiO₂

; 0,75 MgO; 0,04 HF; 500 H₂

O/SiO₂

= 500

Das so erhaltene Hydrogel wird zwei Stunden bei Umgebungstemperatur und moderatem Rühren oder Schütteln gereift. Der pH ist nahe 6. Die Kristallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P.T.F.E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 220°C unter autogenem Druck während 48 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.

Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 4. Das Produkt wird bei 60°C während 48 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 0,62 g.

Beispiel 5 Synthese eines trioctaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Stevensit

- 3,2 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
- 16,2 g Magnesium-Acetat Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O (Prolabo) unter kräftigem Rühren oder Schütteln.
- 6,0 g pulverisiertes Siliziumoxid (SiO₂, Aerosil 130 von Degussa) unter moderatem Rühren oder Schütteln

Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels bezogen auf ein Mol des Oxids SiO₂ ist etwa:
1,0 SiO₂; 0,75 MgO; 0,08 HF; 48 H₂O
ist gleich als Ausdruck des molaren Verhältnisses
Mg/Si = 0,75
F/Si = 0,08
H₂O/SiO₂ = 48

Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Abwesenheit von Mutterlaugen erlaubt es nicht, den pH zu messen. Das Produkt wird bei 60°C während 48 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 11,20 g.

Am Ende dieser 48 Stunden wird das erhaltene Produkt für drei Tage in einen Exsiccator gestellt, der eine gesättigte NH₄Cl- Lösung enthält, mit P/P0 = 0,80 enthält. Nach diesen drei Tagen wird das Produkt durch sein Röntgendiffraktogramm charakterisiert.

Beispiel 6 Synthese eines trioctaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit

Zu 800 g destillierten Wassers werden nacheinander entsprechend den gegebenen Angaben zugegeben:

- 6,4 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
- 28,86 g Magnesium-Acetat Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O (Prolabo) unter kräftigem Rühren oder Schütteln.
- 10,67 g pulverisiertes Siliziumoxid (SiO₂, Aerosil 130 von Degussa) unter moderatem Rühren oder Schütteln

Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels bezogen auf ein Mol des Oxids SiO₂ ist etwa:
1,0 SiO₂; 0,75 MgO; 0,09 HF; 250 H₂O
ist gleich als Ausdruck des molaren Verhältnisses
Mg/Si = 0,75
F/Si = 0,09
H₂O/SiO₂ = 250

Das so erhaltene Hydrogel wird zwei Stunden bei Umgebungstemperatur und moderatem Rühren oder Schütteln gereift. Der pH ist nahe 5. Die Kristallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P.T.F.E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 1000 ml bei 220°C unter autogenem Druck während 48 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.

Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 4. Das Produkt wird bei 60°C während 48 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 17,5 g.

Beispiel 7 Synthese eines trioctaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Stevensit

- 1,5 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung,
- 4,10 g Magnesium-Acetat Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O (Prolabo) unter kräftigem Rühren oder Schütteln.
- 1,5 g pulverisiertes Siliziumoxid (SiO₂, Aerosil 130 von Degussa) unter moderatem Rühren oder Schütteln

Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels bezogen auf ein Mol des Oxids SiO₂ ist etwa:
1,0 SiO₂; 0,75 MgO; 0,15 HF; 192 H₂O
ist gleich als Ausdruck des molaren Verhältnisses
Mg/Si = 0,75
F/Si = 0,15
H₂O/SiO₂ = 192

Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 4. Das Produkt wird bei 60°C während 48 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 2,3 g.

Beispiel 8 Synthese eines trioctaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Stevensit

- 13,89 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
- 37,60 g Magnesium-Acetat Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O (Prolabo) unter kräftigem Rühren oder Schütteln.
- 13,89 g pulverisiertes Siliziumoxid (SiO₂, Aerosil 130 von Degussa) unter moderatem Rühren oder Schütteln

ist etwa:
1,0 SiO₂

; 0,75 MgO; 0,15 HF; 192 H₂

O
ist gleich als Ausdruck des molaren Verhältnisses
Mg/Si = 0,75
F/Si = 0,15
H₂

O/SiO₂

= 192

Das so erhaltene Hydrogel wird zwei Stunden bei Umgebungstemperatur und moderatem Rühren oder Schütteln gereift. Der pH ist nahe 7. Die Kristallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P.T.F.E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 220°C unter autogenem Druck während 48 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.

Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 4. Das Produkt wird bei 60°C während 48 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 20,40 g.

Beispiel 9 Austausch durch post-synthetische Behandlung eines trioktaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit

Ein Gramm des beim Beispiel 1 erhaltenen Mg-Phyllosilikats wird zu 25 g einer 2 M Lithiumchloridlösung gegeben. Die Mischung wird während zwei Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt oder geschüttelt und wird zentrifugiert. Der Austausch wird zweimal wiederholt. Das erhaltene Produkt wird mit destilliertem Wasser bis zur Entfernung der Chloride (Test mit Silbernitrat) gewaschen und auf einer Heizplatte bei 60°C während 48 Stunden getrocknet. Die Austauschkapazität des so erhaltenen Feststoffs ist 78 méq/100 g bei 1000°C kalzinierter Ton. Um die Austauschkapazität zu messen, werden die Kompensationskationen durch Natriumionen ausgetauscht, die schließlich durch Atomabsorption dosiert werden.

Das so erhaltene Li-Phyllosilikat wird während 12 Stunden bei 250°C erhitzt. Es weist nach Erhitzen eine Austauschkapazität von 20 méq/100 g bei 1000°C kalzinierter Ton auf.

Claims

1. Kristallisierte 2 : 1 Phyllosilikate vom Typ Stevensit oder Kerolit, gekennzeichnet durch:

a) die allgemeine chemische Formel (für eine halbe Zelle):
C m+|2z/mSi₄(Mg_3-z _z)O₁₀(OH)_2-uF_u, nH₂O
wo
- - C ein Kompensationskation ist, das wenigstens teilweise vom Mg²⁺-Kation gebildet ist, das aus dem Reaktionsmilieu stammt, oder wenigstens ein durch wenigstens einen post synthetischen Ionentauschprozess eingeführtes Kation, das in der durch die Kationen der Elemente der Gruppen IA, IIA IIB und VIII des Periodensystems der Elemente, die Seltenerden (Kationen von Elementen der Atomzahl von 57 bis einschließlich 71), das Ammoniumkation, die organischen Stickstoff enthaltenden Kationen gebildeten Gruppe gewählt ist,
- - m die Valenz des Kations C ist,
- - z eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 1 ist,
- - u eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 2 ist,
- - n ist eine reelle positive Zahl und nicht Null,
- - und eine Oktaederlücke darstellt,
b) ein Röntgendiagramm durch Anwesenheit der folgenden Banden:
- 1. eine Bande, die einem d₀₆₀-Wert gleich 1,52 ± 0,01 10^-10 m entspricht
- 2. zwei andere Banden, die d_hkl-Werten gleich 4,53 ± 0,05 10^-10 und 2,56 ± 0,05 10^-10 m entsprechen
- 3. wenigstens eine 001-Reflexion derart, dass d₀₀₁ zwischen 10,1 und 21,5 10^-10 m liegt.

2. 2 : 1-Phyllosilikat nach Anspruch 1, derart, dass das molare F^-/Si-Verhältnis größer als 0 und kleiner oder gleich 0,35 ist.

3. 2 : 1-Phyllosilikat nach Anspruch 1 derart, dass das molare F^-/Si-Verhältnis größer als 0 und kleiner oder gleich als 0,15 ist.

4. 2 : 1-Phyllosilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, derart, dass das Magnesium teilweise durch wenigstens eines der Elemente der durch Kobalt, Nickel, Zink gebildeten Gruppe ersetzt ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Phyllosilikaten des Stevensit- oder Kerolit-Typs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass:

a) man eine Reaktionsmischung in wässriger Lösung bildet, die einen pH kleiner als 7 hat und frei von Alkalimetallen ist und insbesondere Wasser, wenigstens eine Quelle des Elements Silizium, wenigstens eine Quelle des Elements Magnesium und wenigstens eine Quelle des Elements Fluor umfasst,
wobei diese Mischung eine Zusammensetzung, ausgedrückt als molares Verhältnis hat, die in den Intervallen der folgenden Werte liegt:
0 < Mg_total/Si < 50,
0 < F^- _total/Si ≦ 2,
5 < H₂O/Si < 500,
0 ≦ HF/Si ≦ 2.
Mg_total die Summe der Mg²⁺-Ionen darstellt, welche von allen Quellen des Elements Magnesium kommt
F -|total die Summe der F^--Ionen darstellt, die von allen Quellen von Fluoridionen kommt.
b) man diese Reaktionsmischung bei einer Temperatur kleiner als 250°C hält, bis man eine kristalline Verbindung erhält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem man während der Stufe b) die Reaktionsmischung in einem Autoklaven bei einer Temperatur kleiner als 250°C während einer Dauer, die von einigen Stunden bis einigen Tagen gemäß der Reaktionstemperatur variieren kann, bis zum Erhalt einer kristallisierten Verbindung erhitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, bei dem die Magnesiumquelle mit wenigstens einer Quelle der Elemente der durch Kobalt, Zink und Nickel gebildeten Gruppe gemischt werden kann.

8. Syntheseverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, in welchem die Reaktionsmischung in der Stufe a) eine Zusammensetzung ausgedrückt als molares Verhältnis hat, die in den folgenden Intervallen liegt:
0 < Mg_total/Si < 10,
0 < F -|total/Si < 0,15,
10 < H₂O/Si < 300,
0 < HF/Si < 0,15.

9. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, in welchem man zu einem post-synthetischen Austausch der hergestellten Phyllosilikate mit wenigstens einem in der durch die Kationen der Elemente der Gruppen IA, IIA, IIB und VIII des Periodensystems der Elemente, die Seltenerdkationen (Kationen der Elemente der Atomzahl von 57 bis einschließlich 71), das Ammoniumkation, die organischen Stickstoff enthaltenden Kationen gebildeten Gruppe gewählten Kation verfährt.

10. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, in dem die durch Synthese erhaltenen Phyllosilikate vor oder nach Austausch eine thermischen Behandlung bei einer Temperatur erfahren, die zwischen 60°C und 550°C liegt.

11. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, in welchem das nach der Synthese erhaltene Phyllosilikat, welches einem post-synthetischen Austausch mit dem Ammoniumkation unterzogen wurde, erhitzt wird, um eine feste Säure in H⁺-Form zu erhalten.

12. Katalysator auf Basis eines Phyllosilikats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11.

13. Katalysator nach Anspruch 12, der gleichermaßen wenigstens eine Matrix umfasst, die aus der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Boroxid gebildeten Gruppe gewählt ist.

14. Katalysator nach einem der Ansprüche 12 oder 13, der wenigstens ein in der durch die Elemente der Gruppen IA, VIB und VIII gebildeten Gruppe gewähltes Element enthält.

15. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 12 bis 14 für die Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen.

16. Verwendung nach Anspruch 14 zum Hydrokracken.