DE2212810A1

DE2212810A1 - Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe

Info

Publication number: DE2212810A1
Application number: DE19722212810
Authority: DE
Inventors: Schwartz Albert B
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1972-11-02
Also published as: DE2212810B2; FR2130430A1; AU3837972A; DE2212810C3; IT944038B; GB1365318A; NL174453B; JPS5725490B1; FR2130430B1; AU461375B2; NL174453C; NL7203646A; CA933911A

Description

PATENTANWALT·

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ? ? 1 ? « 1 Π

MÖNCHEN HAMBURG ·£Ο IU TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

16. März 1972

4o 857/71 5/Sch

MoMl Oil Corporation New York, IT.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe

Es ist gezeigt worden, daß sowohl natürliche als auch synthetische kristalline Aluminosilikate eine große Mannigfaltigkeit positiver Ionen enthalten. Diese Aluminosilikate sind starre dreidimensionale Netzwerke aus SiO. und AlO,, "bei denen die Tetraeder unter Beteiligung von Sauerstoffatomen vernetzt sind, wobei das Verhältnis der Gesamtzhal der Aluminium- und Siliciunatome im Vergleich zu Sauerstoff 1:2 ist. Die Elektrovalenz der Tetraeder, die Aluminium enthalten, wird durch den Einschluß eines Kations in dem Kristall ausgeglichen. Dieses Kation in anfänglich geMldetem kristallinen Aluminosilikat ist im allgemeinen ein Alkali, Neuerdings gehören zu den Kationen organische Stickstoffkationen, "besonders quaternäre Ammoniumkationen,

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wie Tetramethylammonium, Tetrapropylammonium und Tetrabutylammonium. Anorganische Kationen können entweder i:r. ganzen oder teilweise unter Anwendung der Ionen-Austauschertechnik in herkömmlicher Weise durch eine andere Kationenart ausgetauscht v/erden. Organische Kationen sind nicht notwendigerweise für weiteren Kationenaustausch empfindlich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation mit Wassermolekülen eingenommen.

Die bekannten Arbeitsverfahren zur Synthetisierung kristalliner AluminoSilikate hat den Gebrauch von Lösungen umfaßt, die als Ausgangsstoffe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd,· Alkali und das Kation in der Form umfassen, in welcher es in dem synthetisierten Aluminosilikat vorhanden sein wird. Dieses Verfahren ist mit der Einführung kristalliner Aluminosilikate, die Tetraalkylarnmoniumkationen enthalten, ziemlich teuer geworden. Die Synthese dieser Aluminosilikate erfordert die Zugabe teurer quaternärer Ammoniunkationen zu einer Reaktionsmischung, um das gewünschte Aluminosilikat zu erhalten. Zweck der Erfindung ist es, zu versuchen, diesen kostspieligen Zusatz zu vermeiden.

Gemäß der Erfindung wird das kristalline Aluminosilikat , das ein organisches Stickstoffkation enthält, aus einer Mischung synthatisiert, die Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkali, V/asser und Vorläufer der Organo-Ammoniumkationen als Ausgangsstoffe enthält. Diese Vorläufer oder Zwischenprodukte umfassen eine Verbindung, die durch die Formel R₁R₂R^N gekennzeichnet ist, wobei R-, R und R-z Aryl, substituiertes Aryl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl oder V/asserstoff darstellen und eine Verbindung der Formel R₄X, wobei R₄ ein Alkyl, substituiertes Alkyl, Cyc-

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loalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl darstellt und X eine elektronegative Gruppe ist. Gemäß einer "besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das. Verfahren gemäß der Erfindung unter Anwendung der Verbindung R-RgIUN allein ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß sich es sich dabei um eine Verbindung handelt, die sich mit der Formel R.j R₂R^N in Übereinstimmung befindet.

Wenn die zwei Vorläufer zusammen in situ gemischt v/erden, wird ein Aranoniumkation gebildet. Solch ein Kation wird höher substituiert als der Ammoniak- oder Aminreaktant, der als ihr Vorläufer dient. Diese insitu-Bildung eines höher substituierten Kations aus dem Ammoniak- oder Aminreaktanten und das vorbeschriebene Alkylierungsmittel ergeben eine wesentliche wirtschaftliche Ersparnis. Die in-sitU-Bi!dung des hochsubstituierten Kations aus dem Ammoniak- oder Aminreaktanten und dem bestimmten Alleylierungsmittel ergibt eine wesentliche wirtschaftliche Ersparnis. Die in-situ-Bildung des hochsubstituierten Kations kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

+ Rj₊X

in der R-, R₂ j R-z und R- wie oben definiert sind und X vorteilhafterweise Hydroxychlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Phosphat, SuIfonat, Sulfit, Carboxylat oder Carbonat iot. Diese in-situ-Reaktion erfolgt in Gegenwart der Alkaliquellen, V/asser, SiO₂ und Al₂O-*, und ist höchst unerwartet in der Gegenwart von solchem Alkali.

Die sich ergebende lösung wird tüchtig gerührt, und zwar bei einer Temperatur oberhalb etwa loo C (212 F) und unterhalb etwa 371⁰C (7oo°P), um die Kristallisation in

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weniger als einer Woche zu vollenden. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 121⁰G (25O⁰F) bis 26p C (5oo°P). Die Reaktion wird bei im wesentlichen autogenem Druck von etwa 1 bis 35,2 atü (15 bis 5oo p.s.i.g.) während einer Zeit von nicht weniger als 15 min ausgeführt. Überdruck, der von Inertgasen in der Reaktionsmischung herrührt, ist nicht schädlich. Die Reaktion wird in einem geschlossenen Kessel ausgeführt, welcher den Drücken, die bei dieser Reaktion verwendet werden, standhält. Das sich bildende feste kristallisierte Aluminosilikat kann entfernt, gefiltert und mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 16⁰C (6o°P) bis 93⁰C (2oo°P) gewaschen werden.

Die kristallinen Aluminosilikate gemäß der Erfindung können unter Anwendung derjenigen Materialien hergestellt werden, welche die geeigneten Oxyde liefern. Solche Zusammensetzungen umfassen Hatriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumoxyd,Natriumsilikat, Siliciumdioxydhydrosol, Siliciumdioxydgel, Kieselsäure und Hatriumhydroxyd. Es versteht sich, daß jede Oxydkomponente, die bei der Reaktionsmischung sur Herstellung der obengenannten kristallinen Aluminosilikate verwendet wird, durch einen oder mehrere Anfangsreaktanten, die dann miteinander in irgendeiner Reihenfolge geni.'cht v.'orden, erhalten v.-oruon kann. Beispielsweise kann Natriumoxyd durch eine wäßrige Lösung von llatriumhydroxyd oder durch eine wäßrige Lösung von ITatriumsilikat geliefert werden. Der Vorteil und die Einzigartigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Vorläufer für das organische Kation des kristallinen AluminoSilikats in die Reaktionsmischung eingesetzt werden können. V.^rie bereits erwähnt, ist diese Technik insbesondere vorteilhaft bei der Herstellung kristalliner Aluminosilikate, die quaternäres Ammonium oder Kationen enthalten.

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Bei einer "bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung v/erden, kristalline Aluminosilikate synthetisiert, die Organo-ammoniumkationen enthalten, wie ZSM-4, ZSM-5, ZSM-8 und ZSM-12. ZSM-4 setzt sich in erster linie folgendermaßen zusammen, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:

0,9+0,2 M₂O : Al₂O₃ : 6 - 20 SiO₂ : zH₂0

wobei M ein Kation darstellt, η die Wertigkeit des Kations bedeutet und ζ von 0 bis 2o läuft. Bei dem so synthetisierten Aluminosilikat hat der Zeolith folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:

0,9+0,2 M₂O : Al₂O₃ : 6 - 20 SiO₂ : zH₂0 η

wobei M aus einer Mischung von Organo-Ammoniumkationen (z.B. Tetramethylammonium) und Alkalikationen, insbesondere Natrium, besteht. Dabei machen die Tetramethylammoniumkationen zwischen 1 und 5ofo der ursprünglichen Kationen aus. Der Zeolith kann durch folgende Formel wiedergegeben werden, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde: ■

0,9 + 0.2 [xR₂0+ (1-x) M₂O : Al₂O₃ : 6-20 SiO₂ : 0-20 H₂O

wobei R Tetramethylammonium bedeutet, M ein Alkalikation" ist und χ zwischen o,o1 und o,5o liegt.

Die Glieder der ZSM-4—Zeolith-Familie besitzen eine bestimmte charakteristische kristalline Struktur, deren

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Röntgenstrahlbeugungsmuster folgende Werte hat:

	o,2	Relative Intensität
Tabelle I	ο,Ι	VS
Zwis eheneb enen-Ab stand d(i?)	ο,Ι	mw
9,1 +	o,07	m
7,94±	o,05	S
6,90+	0,05	mw
5,97+	o,O5	mw
5,50+	o,05	mw
5,27+	o,05	W
4,71+	o,05	W
^.3St	0,05	S
3,96+	0,05	m
3,80+	o,05	m
3,71+	o,05	S
3,63+	o,05	m
3,52+	o,05	S
3,44+	o,05	m
3,16+	o,05	m
3,0SH₁	o,05	m
3,04+		S
2,98t
2.92+

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Diese Werte werden mit Standardtechnik "bestimmt. Bei der Strahlung handelt es sich um das K -Dublett von Kupfer} es wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit Heßstreifenschreiber verwendet. Die Peak-Höhen, I, und die Stellungen als Funktion von 2 χ θ, wobei θ der Bragg-Winkel ist, wurden dem Spektrometerstreifen entnommen. Daraus
wurden die relativen Intensitäten 1op l/l_Q berechnet, wobei I die Intensität der stärksten linie oder des stärksten Peaks ist und d(beob.) den Zwischenebenenabstand in S darstellt, entsprechend den aufgezeichneten Linien. Die Symbole für die relativen Intensitäten in Tabelle I bedeuten: s = stark, m = mittel, ms = mittelstark,
mw =» mittelschwaeh und vs = sehr stark.

Der Zeolith ZSM-4 wurde hergestellt, indem eine Lösung zubereitet wurde, die R₂ ⁰* Natriumoxyd, ein Oxyd
von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und V/asser enthielt; die Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, überdeckt folgende Bereiche:

Tabelle II

breiter bevorzugter Bereich Bereich

Na₂O/(R₂O + Na₂O) o,31 - 1 0,75-0,99

(R₂O + Na₂0)/Si0₂ o,05 -0,90 0,15 -o,75

SiO₂Al₂O₃ 3-6Ο 6-30

H₂0/(R₂0 -I- Ha₂O) 15 - 6OO 20 - 15Ο

worin R ein Tetramethylammoniumkation bedeutet; diese Verhältnisse liegen vor, bis die Zeolithkristalle ge-

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bildet sind. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und aufgearbeitet.

ZSM-5 kann insbesondere in Molverhältnissen der Oxyde nachgewiesen werden als

0,9+0,2 M₂O : Al₂O₃ : 6 - 100 SiO₂: zH₂0 η

worin M ein Kation ist, η die Wertigkeit des Kations darstellt und ζ von O bis 4o läuft. Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith die folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde:

0_%9j_ 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 6 - 100 SiO₂ : zH₂0 η

worin M eine Mischung aus Alkalikationen, speziell Natrium, und Alkylammonimakationen darstellt; dabei enthalten die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoff atome.

Die Glieder der ZSM-5-Fanilie besitzen eine bestimmte charakteristische kristalline Struktur, deren Eöntgenstrahlbeugungsmuster die folgenden signifikanten Linien zeigt;

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Tabelle III Zwischenebenen-Abstand d(j?) Relative Intensität

VS

ε m w w w

11,1 +	0,3
10,0 +	0,3
7,4 +	0,2
7,1 +'	0,2
6,3 +	0,2
6,04+	0,2
5.97+	0,2.
5,69+	0,1
5,01+	0,1
4,6ο+	ο,ι
4,35+	0,1
4,25+	0,1
'3,85+	0,1
3*75+	0,05
3,71+	0,05
3,64+	0,05
3,021+	0,05
2,99+	0,05
2,94+	0,05

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Diese Werte werden mit Standardtechnik "bestimmt. Die Strahlung bestand aus dem K -Dublett von Kupfer; es wurde ein Scinfcillationszähler-Spektrometer mit Meß-'streifenschreiber verv/endet. Die Peak-Höhen, I, und die Stellungen als Funktion von 2χθ, wobei θ der Bragg-Winkel ist, wurden von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 1oo 1/I₀» wobei I die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist und d(beob.) den Zwischenebenenabstand in S. darstellt, entsprechend der aufgezeichneten Linien berechnet. Die Symbole für die relativen Intensitäten in Tabelle III bedeuten: s = stark, m = mittel, ms = mittelstark, mw = mittelschwach und vs = sehr stark.

Zeolith ZSM-5 wurde aus einer Lösung gewonnen, die Tetrapropylammoniumhydroxyd, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und V/asser enthielt; die Lösung hatte dabei eine Zusammensetzung, die in folgenden Bereich fällt:

Tabelle IV

besonders

breiter bevorzugter bevorzugter Bereich Bereich Bereich

Oir/SiO^ 0,07-1,0 -0,1-0,8 0,2.0,75 V ßy^|r+^2ia 0,2 - 0,95 0,3 - 0,9 0,4 - o,9

ϊψ/οιι- ₁₀ ^_{300 10} _m _{300 lo} _ ^₀₀

SiO₂/Al_gO₃ 5 . 3.00 10 - 60 10 « 4o

worin R Propyl bedeutet; die Zusammensetzung der Mischung blieb erhalten, bis die Zeolithkristalle gebildet sind. Es ict zu bemerken, daß ein Überschuß an Tetrapropylammoniumhydroxyd verwendet werden kann, v/elcher den V/ert von

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OH""/SiOp über den oben angegebenen Bereich erhöhen würde. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgeschieden und aufgearbeitet. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen darin, die vorstehend angegebene Reaktionsniischung auf eine Temperatur von etwa 99 C (21O⁰I¹) auf etwa 26o°C (500⁰F) in einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen zu erhitzen. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich reicht von etwa 149°Ό (30O⁰H¹) bis etwa 23o°G (45o°F), wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa zwischen zwölf Stunden und acht Tagen liegt.

ZSM-8 ist ein Glied der ZSM-5-Familie und kann als folgende Formel, in Holverhältnissen der Oxyde» ausgedrückt werden:

0,9t 0,2 MO t Al₂O₃ 2 5 - 3.00 ßiO_g

Ii

worin M wenigstens ein Kation darstellt, η dessen Wertigkeit bedeutet und ζ von O bis 4o geht. Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde;

* 0,2 lirp t AIgO₃ s 10 - 60 Si

wobei H eine Mischung von Alkalikationen₉ besonders Natrium, und Alkylammoniumkationen (ζ<,Β« Tetraäthylammoniumkationen) darstellt.

ZSM-8 besitzt eine bestimmte charakteristische kristalline Struktur mit den folgenden Röntgenstrahlbeugungsmustern:

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Tabelle V

U_tl	46	4	2,97
10,0	: 42	3	2,94
9,7	10	ζ	2,86
9,0	6	"I	2,78
•7,42	10	4	2,73
7,06	7	3.	2,68
6,69	5	3	2,61
6,35	12	1	2,57
6,04	6	1	2,55
5,97	12	1	2,51
5,69	9	6	2,49
5,5δ	13	1	2,45
ί>,36	3	2	2,47
5,12	4	3	2,39
5,01	77	1	2,35
4,6θ	7	1	2,32
4,45	3	1	2,28
4,35	7	1	2,23
4,25	18	1	2,20
4,07	20	1	2,17
4,00	10	1	2,12

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V Portsetzung

3,85	100	1	2,11
3,δ2	57 -	• ι	'.· 2,08
3,75	25	1	2,0S
3,71	30	6	2,01
3,64	2β	6	1,99
3,59 ..	2	2	!♦95
3,47	6	2	1*91
3,43 .	9	3	1,87
3,39	5	1	1,84
3,34	18	2	1,82
3,31	8
3,24	4
3,13	3
3,04	10
2,99	6

Der Zeolith ZSM-8 kann geeignet hergestellt v/erden durch. Umsetzung einer Lösung aus entweder Tetraäthylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumbromid mit Natriumoxyd, Aluminiumoxyd und einem Oxyd von Kieselerde und V/asser.

Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestand-209845/1060

teile, die eingesetzt werden können, sind nicht völlig bestimmt worden; es ist sofort verständlich, daß nicht jede und alle Mengenverhältnisse der Reaktanten wirksam sein werden, um den gewünschten Zeolith herzustellen. Tatsächlich können gänzlich verschiedene Zeolithe unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden; dies hängt von der relativen Konzentration und den Reaktionsbedingungen ab, wie in der US-PS 3 3o8 069 gezeigt ist. Im allgemeinen ist jedoch gefunden worden, daß dann, wenn Tetraäthylaminoniumhydroxyd verwendet wird, ZSM-8 aus dem entsprechenden Hydroxyd, ITatriumoxyd, Aluminiumoxyd, Kieselerde und V/asser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Kengenverhältnissen hergestellt v/erden kann, daß die sich bildende Lösung eine Zusammensetzung hat, die, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, in folgende Bereiche fällt:

- von ca 1o bis ca 2oo NapO/Tetraäthylammoniumhydroxyd - von ca o,o5 bis o,2o Tetraäthylammoniumhydroxyd/SiO₂ - von ca 0,08 bis 1,o HpO/Tetraäthylammoniumhydroxyd - von ca 8o bis ca 2oo

Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, die vorstehend angegebene Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 99°C (21O⁰P) auf etwa 26o°C (5oo°F) in einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis 6o Tagen zu erhitzen. Ein besonders bevorzugter Tempteraturbereich reicht von etwa 149°C (3oo°F) bis etwa 232⁰C (45o°P), wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa zwischen zwölf Stunden und acht Tagen liegt.

ZSM-12 kommt für die folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, zu:

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1,0* 0,4 K₂O · Al 0 · 20 - 100 SiO ·

wobei M wenigstens ein Kation darstellt, n dessen Wertigkeit ist und ζ eine Zahl von O bis 6o ist. Bei einer "bevorzugten synthetisierten Form von ZSM-12 stellt der Zeolith M eine Mischung aus Alkalikationen, besonders Natrium- und Alkylammoniumkationen, dar, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

ZSM-12-ZeοIithe besitzen eine bestimmte charakteristische kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlbeugungsmuster die folgenden signifikanten Linien zeigen:

	o,s	Relative Intensität
Tabelle VI	0,2	ra
Zwischenebenen-Abstand d(S)	0,1	&
11,0 *	0,03	W
10,1 *	0,03	VS
4,76*	0,07	m
4,29⁺	0,07	VS
	0,07	W
A-	Ο,Οδ
3,49*	0,05	W
	0,03
3,20*
3,05*

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LI 11S I O

Diese V/er te wurden mit der Standardtechnik bestimmt. In Tabelle VI haben die Symbole für die relative Intensität folgende Bedeutung: s = stark, m = mittel, ms = mittelstark, mw = mittelschwach und vs = sehr stark.

ZSM-12 wurde hergestellt, indem eine Lösung bereitet wurde, die Tetraäthylammoniumkationen, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und V/asser enthielt; die Einzelbestandteile der Zusammensetzung überdecken jeweils, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, folgende Bereiche:

Tabelle VII

H/A/OH

besonders

breiter bevorzugter bevorzugter Bereich Bereich Bereich

0,10 - 0,'iO 0,15 - 0»25 0,17 - 0^0

0*2 - 0,95 0,23 " 0,90 0,3 - O,!5

εο - 300 5,o ~ loo ßo - loo

^O - 200 85 - 125 90 - 100

wobei R Äthyl darstellt» die Mischung bleibt erhalten, bis die Zeolithkristalle gebildet sind. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit geschieden und aufgearbeitet. Typische Reaktionsbedingungen bestehen in der Erwärmung der vorgenannten Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 8o°C (175⁰P) auf etwa 232⁰C (45o°F) für etwa 6 Stunden bis 15o Tage. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich erstreckt sich von etwa 149⁰C (3oo°P) bis etwa 2o4°C (4oo°F), wobei zweckmäßigerweise

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OWGlNAL INSPECTS?

eine Zeitdauer von etwa 5 Tagen bis 12 Tagen eingehalten wird.

Übliche.Reaktionsbedingungen bestehen darin, die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 1oo C (21O⁰F) bis auf etwa 371⁰G (7oo°P) zu erwärmen, vorzugsweise von etwa 121⁰C (25o°P) bis etwa 26o°C (500⁰S¹) bei im wesentlichen autogenen Druck für eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden bis 14 Tagen.

IJm kristalline Aluminosilicatzeolithe zu erhalten, die organische Stickstoffkationen gemäß der Erfindung enthalten, sollte die Reaktionsmischung die folgende Ausgangs zusammens et sung, ausgedrückt in Molverhältnissen, aufweisen:

Tabelle VIII

» 0,1 ~ 0,93

0-5

UO

JL·. ~ o,oi - 0,3

KO

^w 20 ~ 2^000

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Tabelle VIII Portsetzung

« 1-300

wobei R^, R₂ ^{und R}3 ^aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl oder V/asserstoff bestehen und R. aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aryl oder substituierten Aryl besteht und X ein Hydroxy oder Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Phosphat, SuIfonat, Sulfit, Carboxylat oder Carbonat ist und M ein Alkali darstellt, abgeleitet von einem Oxyd, Hydroxyd, Aluminat oder Silicat eines Alkalireaktanten.

Die sich ergebenden kristallinen Zeolithe können zusätzlich zu den Organo-Stickstoffkationen. Organo-Stickstoffverbindungen okkludiert haben, die benötigt werden, um einen Teil der negativen Ladung der Zeolithstruktur auszugleichen. V/enn der okkludierte Teil der Organo-Stickstoffgruppen calciniert wird, wird er nicht in Ionen-ausgetauschte Wasserstoffgruppen umgewandelt .

Tabelle IX führt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung auf, die zur Synthetisierung von ZSM-4 notwendig sind.

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Tabelle IX

breiter . bevorzugter Bereich Bereich

0,1-0,93 0,5-0,7

B₄X -l· U

** O - 5 0 - S

β 0,03 - 0,SO 0,1^ - 0,5

^H2° ■ · 15 - 600 30 - 300

2-6o β - ho

worin H ein Alkali ist und R = CH·*.

Tabelle X führt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung auf, die zur Synthetisierung der Glieder der ZSH-^-Familie notwendig sind.

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- 2ο -

	RhX	Tabelle	X	0	2212810
	TJ V j M A k Ii rf». V &·*		breiter Bereich	0	bevorzugter Bereich
1 2 3	O,	1 - 0,93	,15 - 0,80
ϊϊ R Π ΓΙ +	et 0	- 2	- 1,5

M O
² « 0,01 -0,5 0,03 - 0,3

SiO₂

« 50 - 2,000 60 ~ 1,000

SiO

^g . « 1-300 P ~ 150

<■- j

worin M Alkali bedeutet und R = ϋ,Ηγ ist.

Tabelle XI gibt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung wieder, die zur Synthetisierung von ZSM-8 notwendig sind.

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Tabelle XI

breiter bevorzugter Bereich Bereich

R_JtX ' ■

Ji « 0,3 - 0,98 0,4 - 0,90

4- H₁^X + M

R,X
* w O - 5 0-2

KpO :.·.·-

Jf « 0,05 - 0,5 0,1 - 0,3

SiO

« 50 - ίροο 6o ·- 1,000

« 40 - 300 60 - 150

Al O
2 3

worin bedeuten; M = Alkali und R = CpHc.

Tabelle XII gibt die Bereiche und bevorzugten Bereiche für die Reaktionsmischung wieder, die zur Synthetisierung von ZSM-12 notwendig sind.·

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Tabelle XII

"breiter "bevorzugter

Bereich Bereich

4- Rj₁X

β 0,2 - 0,9Β· 0*3 - 0,8

+ U

0-5 0-2

M_0

.,^a , « 0,1 - 0,5 0,15 ~ 0,

H₂O

— 20 - 1,000 35 - 500

SiO₂

_^ = 20 - 300 · 40 - 150

Al₂O₃

worin M Alkali darstellt und R =

Wenn in den nun folgenden Beispielen Adsorptionsdaten angegeben sind, so wurden sie in folgender Weise bestimmt:

Eine gewogene Zeolithprobe wurde mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer bei einem Druck, kleiner als der Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichtsdruek des Adsorbats bei Raumtemperatur, in Berührung gebracht. Dieser Druck wurde während der Adsorptionsdauer,

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die acht Stunden nicht überschritt, konstant gehalten. Die Adsorption war beendet, wenn ein konstanter Druck in der Adsorptionskaminer erreicht war, d.h. 12 mm Quecksilber für Wasser und 2o mm für η-Hexan und Cyclohexan. Der Gewichtsanstieg wurde als Adsorptionsvermögen der Probe berechnet.

In den folgenden Beispielen hat das Verhältnis M₂0/SiO₂ die folgende Bedeutung. Der Siliciumdioxydgehalt umfaßt Siliciumdioxyd aus allen Quellen. M = Alkalimetall umfaßt alle Alkalimetalle, die von Alkalioxyd oder -hydroxyd abgeleitet werden, genauso wie Alkalimetall, das. in Alkalisilikaten und Aluminaten enthalten ist, abzüglich irgendeines Alkalisalzes, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, das aus der Neutralisation zugegebener anorganischer Säuren wie HCl oder H₂SO^, Aluminiumsulfat oder anderen Säuresalzen abgeleitet werden kann.

In den folgenden Beispielen wird der Ausdruck (R^N)₂O der Bequemlichkeit halber verwendet und bedeutet nicht notwendigerweise, daß aller Stickstoff, der in den kristallinen Aluinino silikat en enthalten ist, in der Form eines quaternären Kations oder selbst in der Form eines organischen Kations vorliegt. Die Analyse für Stickstoff umfaßt zusätzlich gebundene organische Stickstoffverbindungen .

Beispiel 1

1oo g kolloidales . Siliciundioxyd -(3o>S SiO₂) wurden zu einer Ilischung gegeben aus

209845/1060

a) 7,2 g NaOH (77,5# ₂

t>) 17,6 g (C₂H₅)₂S0₄ ·

c) 11,5 g (C₂H₅)₃N

d) 7o g Y/asser

e) 1,4 g NaAlO₂ (41,8^ Al₃O₅, 31,3$

Die sich ergebende Mischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen:

R R H Π + R, X + M 12 3 4

1,0

RKR H
12 3

MO
SiO₀

HO
2 ι. 80

M O
2

SlO

2 «86

? 3

wobei R₁R₂R₅N = (C₂H₅UN und R₄X = (C₂H₅J₂SO₄ und H = Na ist. Diese Lösung wurde 1o min gemischt und dann bei 174⁰C (345⁰F) bei einem Druck von 28,1 atu

20984S/1060

(4oo p.s.i.g.) in einem 1oo ml-Reaktor 7 Tage lang aus kristallisiert. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, aufgearbeitet, gefiltert und mit Wasser einer Temperatur von etwa 21 bis 27⁰C (7o ibs 8ο°ϊ·) gewaschen. Die Berechnung in Molver hältnissen für die Produktzusammensetzung ergab:

0,62

Ka O w Ο,&Τ

Al O .«' i,00

« 81

wobei R = Äthyl ist. Die Sorptionsverhältnisse dieses Produktes, das 17 Stunden bei 538⁰C (1 ooo°]P) calciniert war, waren die folgenden:

- 0,0 Gew.$ adsorbiert · -. 6,9 Gew.$ adsorbiert HO -· 4,7 Gew.fö adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde einer Röntgenstrahlanalyse unterworfen und als ZSM-8 identifiziert. Das Material zeigte im wesentlichen die Röntgenstrahlpulverbeugungsmuster, wie sie in Tabelle V gezeigt sind.

Beispiel 2

1oo g kolloidales Siliciumdioxyd {j>o^cß> SiO₂) wurden einer Mischung zugegeben aus

209845/1060

a) 9,1 g HaOH (77,596

t>) 17,6 g (C₂H₅)₂SO₄ ■

c) 11,5 g (C₂H₅)₃N

d) 45 g Wasser

e) 1,4 g NaAlO₂C41,8# Al₉O₅, 31,3%

Die resultierende Mischung hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen:

IL,n + R^X + H

4 « 1>0

SiO

H 0 2 «

SiO

2_ «.

Ax O^ 2

worin R₁R₂R₃N = (Ο,Η^Ν, R^X = (C^H^SO^ und M = Na ist, ^iese Lösung wurde 5 min gemischt und dann bei 174°C (345°3?) kristallisiert, in einem Temperaturbereich von

209845/1060

etwa 166⁰C (33o°F) bis etwa 177°C (35O⁰F) bei einem mittleren Druck von 28 atü (p.s.i.g.) und dann in einem 1oo ml-Reaktor acht Tage auskristallisiert. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, entfernt, gefiltert und mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 21⁰C bis 27⁰C (7o bis 8o°F) gewaschen. Die Sorptionsverhältnisse dieses Produktes, das 19 Stunden bei 538⁰C (1 ooo°F) calciniert war, waren die folgenden:

Cycloho2can	0,5	Gew.	*<f°*	adsorbiert
n-Hexan	1,8	Gew.		adsorbiert
	2,3	Gew.		adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlanalyse unterworfen und als ZSM-12 nachgewiesen. Das Material zeigte die Röntgenpulverbeugungsmuster, und zwar in wesentlichen diejenigen, die in Tabelle YI aufgeführt sind.

Beispiel 3

5oo g kolloidales Siliciumdioxyd (3o$ SiO₂) wurden einer Mischung zugegeben von

a) 36 g NaOH (77,5$

b) 88 g (C₂H₅J₂SO₄

c) 51,5 g (C₂H₅)₅N

d) 35o g V/asser

e) 7o g NaAlO₂ (41,855 Al₃O₃, 351,3^

209845/1060

O₁SO

^Si0?

⁴¹S⁰S

wobei bedeuten R₁R₂R₅N = (CgH^N, R^X = (CgH^SO^ und M = Na. Diese Lösung wurde 5 min gemischt und dann in einem gerührten Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von etwa 18o°C (355°5\) bis et v/a 185°C (364⁰F), bei einem Druck von 11,6 bis 15,1 atu (165 bis 215 p.s.i.g.) in einem 2-Liter-Autoklaven in insgesamt 119 Stunden auskristallisiert. Die ProduktzuGammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war die folgende:

2098A5/10BO

0,57

O «. o

Al 0 « 1,00

SiO β 87

wobei R Äthyl ist. Die Sorptionsverhältnisse dieses Produktes, das 1o Stunden'"bei 538⁰C (1 ooo°P) calciniert
war, waren die folgenden:

- 1,3 Gew.;1 adsorbiert

- 3,8 Gew.^o adsorbiert HO - 4,5 Gew.fi adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Rö nigenstrahlbeugungsanalyse unterivorfen und als eine Mischung von ZSM-5 und ZSM-8 identifiziert.

Beispiel 4

Eine Mischung mit der Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde in einen 2-Liter-Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von etwa 169°C (336⁰F) bis etwa 175⁰C (346⁰F) bei einem Druck von etwa 11,6 bis 16,2 atü (165 bis etwa
23o p.s.i.g.) für einen Z.eitraum von 24 Stunden gegeben.

Die Produktzusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war die folgende;

Ea 0 «

1,2*

D„ *» 1,00

SiO « 8*1·
2

wobei R Äthyl ist. Die Sorptionsverhältnisse dieses Produktes waren die fol ;enden:

- 1,7 Gew.^ adsorbiert

- 11*0 Gevi,^ adsorbiert HO - ft*5 Gew.50 adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlanalyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert. Das Material zeigte die Röntgenstrahlenpulverbeugungsmuster, die im wesentlichen denjenigen in Tabelle III gezeigten entsprechen.

Beispiel 5

Eine Mischung einer Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde in einen 2-Liter-Autoklaven bei einer Kristallisationstenperatur von etwa 169°G (336⁰E¹) bis etwa 171 C
(34O⁰P), 9,5 bis 12,7 atü (135 bis 18o p.s.i.g.) für
16 Stunden gegeben.

Die Produktzusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war die folgende:

?0,9 84 S/1060

₂O « 1,2β

O w 0,83

Al_ΛΟ e 1,00

wobei R Äthyl ist. Bei diesem Produkt ist v/ie bei den anderen .Beispielen ein wesentlicher Teil der organischen Verbindung in den Zeolithporen gebunden.

Die Sorptionsverhältnisse des Produktes waren die folgenden:

Cyölohexan	~ Ij	5	Gew.	Io	adsorbiert
n-Hoxan	9,	5	Gew.	Io	adsorbiert
K 0 2			GeA-/.	Io	adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlanalyse unterworfen und als ZSM-5 nachgewiesen. Das Material zeigte die Röntgenstrahlpulverbeugungsrauster, die im wesentlichen den in Tabelle III gezeigten entsprechen.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß ein Druck von 9,14 bis 9,84 atü (13ο bis Ho p.s.i.g.) angewendet wurde, und die Kristallisation wurde 6 Stunden ausgeführt. Das sich ergebende Produkt wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das mit Röntgenstrahlen analysierte ge-

209845/1 ΠΡΟ

ORiQiNAL INSPECTED

trocknete Produkt war ZSM-5 mit einer Kristallinität von

Beispiel 7

Eine Mischung mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde verwendet mit der Ausnahme, daß anstelle von kolloidalem Siliciumdioxydsol 378 ecm zusätzliches Wasser und 181 g Siliciumdioxydpulver (87,6^ Si(^) eingesetzt wurden.

0,1*0

¹WV^{1 +} V *^M

RX

« 1,1

-L-. ^β 0,183

SiO
2

H 0

. g , «03

SiO

Al₀O,

wobei zu setzen ist: R₁R₂E₅N = (C₂H^)₅N, R^X = (C₂H₅J₂SO und M = Na. Die Lösung wurde 5 min gemischt und dann in einem gerührten Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von etwa 152⁰C (306⁰P) bis etwa 176,4⁰C (349⁰I¹) bei einem Druck von et\va 7,73 bis etwa 12,o atü (etwa Ho bis 17o p.s.i.g.) 24 Stunden auskristallisiert. Ein Teil des nicht calcinierten Produktes Avurde der Röntgenstrahlanalyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert . Das Material zeigte im wesentlichen die Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster in Tabelle III.

Beispiel 8

475 g kolloidales Siliciumdioxydsol (3o$ SiO₂) wurden einer Mischung zugegeben aus

a) 34,o g NaOH (77,5/° ₂

t) 83,7 g (C₂H₅)₂SO₄

c) I00 g (Tri-n-butylamin)

d) 333 g Wasser

e) 6,66 g NaAlO₂ (41,8$ Al₃O₅, 31,3$ Na₂O)

Die sich ergebende Mischung hatte die folgende Zu sammensetzung, ausgedrückt in Molverliältnissen:

+ Ri₁

l_t0

209845/10-60

H₂O
SiO«

- 86

Al 0
£ 3

wobei R₁ = R₂ = R₅ = η-Butyl, R₊ = Äthyl, X = SO₊ und M = Na ist. Die Lösung wurde 15 min gemischt und dann in einem gerührten Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von ca 171⁰C (34O⁰?) bis 176⁰C (349°?) bei einem Druck von ca 8,4 bis ca 11,2 atü (etwa 12o eis etwa 16o p.si.g.) 27 Stunden auskristallisiert. Sin Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Rontgenctrahlanalyse unterworfen und als ZSM-5 nachgewiesen. Das Ilaterial zeigte im wesentlichen die in !Tabelle III wiedergegecenen Röntgenstrahlpulverbeugungsnuster.

Beispiel 9

Die folgenden Materialien wurden gerührt und in ei nen Autoklaven eingesetzt:

a) 1oo"g kolloidales Siliciundioxydsoi (3ο;^:^ SiOp)

b) 1,4 g TIaAlO₂ (41 ,8^ Al₃O₅)

c) 7,2 g NaOH (77,555 Na₃O)

d) 7o g H₂O

209845/1 ΟΡΟ

e) 16,4 g (11-C₃H₇)₃N

f) 14,og n-C^H-Br

Die Zusammensetzung· dieser Mischung ergab nach der Rechnung folgende Holverhältnisse:

1,0

ti 0

_2 β 0,20

ßiO_g

2 κ CO

wobei S₁R₂R₅II = Cn-C₅Hy)₅N, R₄X = n-C₅H₇Br und M = Ua ist.

Die Temperatur '-/urde auf 149°C (3oo°F) erhöht, wobei der gemessene Druck bei 4,22 atü (60 p.s.i.g.) lag. Nach 14o Stunden v/urde ein kristallines Produkt erhalten, das mit der Röntgenstrahlanalyse als 9o?iiges ZSH-5 identi-

209845/1060

fiziert wurde. Das SiO₂ZAl₂O,--Verhältnis des Produktes betrug 98.

Die Sorptionsverhältnisse einer Probe dieses Produktes, das zehn Stunden bei 538⁰C (1 ooo°F) calciniert war, waren die folgenden;

Cyclohoxan - 3,2 Gew.5S adsorbiert η-Hexan - 8,7 Gew.# adsorbiert HO - £_f6 Gew.ji adsorbiert

Beispiel Io

Die folgenden Materialien wurden gründlich gerührt und in einen Autoklaven eingesetzt. Die Reihenfolge der Mischung war die folgende: B wurde A zugegeben und dann wurde dieser Mischung C zugegeben,

A 1,23 g A1₂(SO₄)₅'18H₂O
3,o g H₂SO₄ (9750
61,5 g H₂O

B 9,2 ml konzentriertes BH₄OH (28,55* NH₃) 5,4 g (C₂H₅)₃U
6,2 g C₂H₅OH

C 36,og Wasserglas (Qualität Q) (28,9$ SiO₂,

8,9$ Ha₂O)

45,Og H₂O
So ist R₁RpR-ZlT eine Mischung aus NH,, wobei R₁ = R₀ -

20984 5/1060

R, = H ist, und (C₂Hn)₅N, wobei R₁ = R₂ = R, C₂H₅ ist, und R.X ist C₂H₅OH, wobei R, = C₃H₅ ist und X. = OH ist., und M = Na.

Die Zusammensetzung der Einsatzmischung ergab nach der Rechnung folgende Molverhältnisse:

3· g 3 V - w 0,91-R Β,^Η -J- Rj X + U

RX

Jj; __ * 0,7

MO

_S ä - 0,095

HO

K O S

SiO

Dieses Material wurde auf i6o°C (32o°F) erhitzt und bei 8,44- atü (12ο p.s.i.g.) eingestellt und daselbst Stunden gehalten. Das erhaltene kristalline Produkt wurde mittels Röntgenstrahlanalyse als 85/iiges ZSM-8 identifiziert.

209845/1060

2212310

Beispiel 11

Die folgenden Materialien wurden gründlich gerührt und in einen Autoklaven eingesetzt. Die Komponenten B wurden den Komponenten A zugegeben, und dann wurde C der sich daraus ergebenden Mischung zugesetzt.

• A 1,23 g A1₂(SO₄)₃-18H₂O
3,o g H₂SO₄ {91%)
13,5 g NaCl
61,5 g H₂O

B 4,6 ml NH^ (konzentriert, wäßrig) (28,5?S IiH,) 4,84 g (n-C₅H_?)₃N
2,2 g C₅H₇OH

C 36,og Wasserglas (Qualität Q) (28,9^ SiO₂) 8,9?δ Na₂O
45,og H₂O

R₁R₂R₅N ist eine Hischung aus NH^, wobei R₁ = R₂ = R₅ = H ist, und Cn-C₅H₇UlT, wobei R₁ = R₂ = R₅ C₅H₇ ist und R.X = n-C^H₇OH, wobei R₄ = n-C^ und X = OH und M = Na ist.

Die Zusammensetzung der Beschickungsmischung errechnete sich zu nachstehenden Ko!verhältnissen:

20984 5/1060

R_R TUi * R₁₁X
¹ «* 3 » „ o,8l

₃II + R^X + U

0,37

0,095

SiO

H O

2 «* ■ IA2

SiO
2

Λ1 O^
2 3

Dieses Material wurde auf 177°C (35o°P) und 9,H atü (I3o p.s.i.g.) für 72 Stunden eingestellt. Nach Abkühlung wurde das kristalline Produkt entnommen und mittels Röntgenstrahlanalyse als ZSM-5 identifiziert. Eine Probe dieses Materials v/ies folgende Adsorptionsverhältnisse auf:

Cyclchexan ■-. 0,5 Gew.ίό adsorbiert

-* 6₅8 Gew.^ adsorbiert - '!-,β Gew.$ adsorbiert

20984Η/1ΠΡ0

Beispiel

Die folgenden Materialien wurden gründlich gemischt und in einen Autoklaven eingesetzt. Die Reihenfolge der Mischung war folgende: B wurde A zugegeben und dann wurde C der sich ergebenden Mischung zugefügt.

A 1,23 g Al₂(SO₄)₃·18H₂O • 3,o g H₂SO₄ (97$) 61,5 g H₂O 1,og NaQH

B 9,2 ml wäßriges Ammoniak (28,5$ NH^) 5,2 g (C₂H₅)₂SO₄

C 36,og Wassserglas (Qualität Q) (28,9$ SiO₂,

8,9$ Na₂O) 45,o g H₂O

Die Zusammensetzung dieser Mischung errechnete sich in Molverhältnissen zu folgenden V/er ten:

j. T> Y

** - . 0,75

K₁R₂R₃H + R^X + Ii

J* « 0,25

l?_O ^d « 0,167

SiO₂

2098Λ5/10Β0

255

M O

SiO

wobei R₁R₂E₅H = EH.* ^±s* ^{und e}a^x = (C^Hr) 2 ^S04 ^und ist.

Der Ausgangs-pH-¥ert dieser Mischung war 13. Diese Mischung wurde "bei 163°C (325⁰I¹) und etwa 1o,5 atü (15o p.s.i.g.) fünf Tage umgesetzt. Das Produkt wurde als ZSM-8-Art mit 65^ Kristallinität identifiziert.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Ausgangsmaterial eines organischen Stickstoffkations Propylamin sein kann, das sich nit einer wäßrigen alkalischen Lösung umsetzt, um das Stickstoff enthaltende Kation zu bilden. Die folgenden Lösungen wurden miteinander gemischt:

Silikatlösung

24o g Silikat (Qualität Q) 28,9 Gew.# SiO

8,9 Gew.^

62,2 Gew.fo 3oo ecm H₂O

209845/1060

Säure-Aluminiumsulfatlö sung 41 ο ecm H₂O 2o g H₂SO₄ (9796) 9o g HaCl 8,2 g A1₂(SO₄)₅-18H₂O 16,2 g (11-C₅H₇) jIT

Diese Lösungen wurden miteinander etwa 5 min bei Raumtemperatur gemischt und dann in einem gerührten Autoklaven umgesetzt, zuerst eine Stunde bei 113 C bis 148⁰C (235⁰P bis 298°F) und dann 24 Stunden bei 177⁰C bis 187⁰C (35O⁰F bis 368⁰F) unter einem Druck von 8,45 bis 1o,5 atü (12o bis 15o p.s.i.g.)·

Die Ausgangszusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war folgende:

^lfc* * » 0,34

0,095

SiO₂

K O

-£- *

U O 2

Al₂O₃ 209845/1060

Dabei war R₁R₂R₅N = U-C₃H₇J₅H¹ und M = Na.

« 1,02

- .0,35 « 1,0 SiO₂ « 67,7

wobei R Propyl bedeutet. Nach Calcinierung bei 538⁰C (1 00O⁰F) in einen Zeitraum von 1o Stunden wies das Produkt folgende Sorptionsverhältnisse auf:

Cyclohexane - 2,7 Gew.¹^ adsorbiert n-hexano - 10,7 Gew.^ adsorbiert

·· Jj,ti Gew./ä adsorbiert

Ein Teil des nicht calcinierten Produktes wurde der Röntgenstrahlanalyse unterworfen und als 2SM-5 identifiziert. Das Material zeigte im wesentlichen die Röntgenstrahlpulverbeugungsmuster, wie sie in Tabelle III angegeben sind.

Beispiel 14

15g NaCl wurden in 66,0 ecm destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung -/urden 5,1 g n-Tripropylamin und 4,4 g n-Propylbromld .zugegeben.

209845/1060

Diese lösung wurde zu 62,5 g Ton-Aggregat zugesetzt, das wie nachfolgend beschrieben hergestellt wird, und in einem Glasbehälter (2,5-o,3 cm χ 25 cm) (1-1/8" χ 1o") enthalten war. Diese zugegebene Lösung war" ausreichend, um das gesamte Aggregat in dem Behälter zu bedecken. Der Behälter, der die obengenannte Zusammensetzung enthielt, wurde in eine rostfreie Stahlbombe eingesetzt und der Kopf geschlossen.

Der Zuschlagstoff wurde durch Mischung folgender Bestandteile hergestellt:

1. 75 g Georgia Kaolin, 6 Stunden bei 982⁰C (1 8oo°P) gebrannt, (54;° SiO₂: 46?o Al₂O₅)

2. 76 g a-Aluminiumoxyd

3. 1o5 g Siliciiimdioxydpulver (1,75M)

4. 9o g (Qualität Q) 28,9 Gew.ρ SiO₂ (ο,435Μ)

8,9 Gew.$ Ua₂O (o,129M) 62,2 Gew.$ H₂O (3,1l'l)

5. 4,5 g ITaOH (98,9^r/> Gew.yS)

6. 3o g organische Paser (Solkaflocken)

7. 5o g HaCl

8. Ho g H₂O

Die sich ergebende Zusammensetzung wurde eine halbe Stunde trocken gemischt, dann eine halbe Stunde naß zu einer extrudierbaren Konsistenz gemischt. Die sich ergebende nasse I-Iischung wurde in einer hydraulischen Presse durch 1,5 nm-(1/i6")Löcher extrudiert, was 5 bis 8. Tonnen erforderte. Das Sxtrudat wurde drei Stunden bei 121⁰C (25o P) getrocknet. V/ährend der ersten zwei Stunden erfolgte die Trocknung in einem abgedeckten Gefäß. Dieses

20984 5/1060

Extrudat wurde dann "bei der folgenden Synthese verwendet.

Die Bombe wurde in einem Wasserbad "bei 9o,5°C bis 93⁰C (195⁰F Ms 2oo°F) eineinhalb Stünden erwärmt. Während dieses Zeitraums wurde kein Überdruck an dem Instrument angezeigt. Die Bombe wurde dann in ein Sandbad bei 177⁰C (35O⁰I¹) für 24 Stunden gebracht; der Innendruck belief sich auf 8 bis 9,5 atü (115 bis 135 p.s.i.g.).

Nach 24 Stunden bei 177°C (35ο⁰!¹) wurde die Bombe aus dem Sandbad entfernt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet, um eine Probe dieses Tonaggregats für Röntgenstrahlenmessung auf Kristallinitat zu entnehmen. Die Bombe wurde dann wieder geschlossen und in das Sandbad verbracht. Die Erwärmung wurde weitere 24 Stunden bei 177⁰C (35ο⁰!¹) fortgeführt;· es wurde ein Druck von 5,62 atü (8o p.s.i.g.) angezeigt.

Danach wurde die Bombe auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde auf einem Bucker-Trichter gewonnen.

Das Aggregatprodukt wurde freigewaschen von Chlor mit heißem Wasser von 88⁰C (19O⁰F). Röntgenstrahlanalyse des Endproduktes ergab, daß es sich um 7o^iges ZSI-I-5 handelte.

Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung in diesem Fall wurde zu den folgenden Holverhältnissen berechnet:

209845/10R0

2212310

+ R^X

0,16

^A1 ₂°3

** 1,0

0,0β5

80

2,65

209845/10K0

Claims

" 4T "■ 2212310 Patentansprüche

1. Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe, die organische Stickstoffkationen enthalten, wobei eine Kristallisation der Zeolithe aus einer Reaktionsmischung erfolgt, die Quellen von Silieiumdioxyd, Aluminiumoxyd, Alkali und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auch eine Verbindung der Formel R-jRpR^N enthält,

wobei R-j, Rp und R, Aryl, substituiertes Aryl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl oder Wasserstoff und eine Verbindung der Formel R.X, in der R. Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet und X eine elektronegative Gruppe ist, darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionctenperatur etwa 12o°C (25O⁰I¹) bis etiva 55o°G (7oo°F) beträgt.

35. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R^ und R. Alkylgruppen darstellen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatoine enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Stickstoffkation ein quaternäres Kation ist.

5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^, R₂J R^ und R. Äthyl darstellen.

209845/1060

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₅ und R. Propyl darstellen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Rh, Rp und R, η-Butyl sind und R₄ Methyl darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁R₂R₅N aus R-R₂RJT besteht und R,X weggelassen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁R₂R₅N eine Mischung aus NH₅ und (C₂H₅J₅N ist und R^ C₃H₅ darstellt oder R₁R₃R₅N aus einer Mischung aus NH₅ und Cn-C₅Hy)₅N besteht und R, C₅H₇ ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsinischung die folgende molare Zusammensetzung hat:

R1R2R3N + R2|X = 0,01 - 0,98

R₁R₂R₃N + R^X +M

R4X =0-5

0,01 - 0,8

= 20 - 2j000

I-3OO

M₂O ₂R₃N SiO 2 H₂O M₂O SiO 2 Al₂' °3

209845/1060

wobei M ein Alkali ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung die folgenden molaren Verhältnisse hat:

R₁R₂R₃N + IfyX =· 0,01 - 0,98

R₁R₂R₃N + Rj₁X- + M '

R,.X =0-2

R₁R₂R₃N - ·

M₂O

H₂O · ■

— = 50 - 2,000

SiO

Al₂O₃ -' ¹ -300

Worin M ein Alkali ist und der Zeolith ein Glied der ZSM-5-I?ainilie ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung die folgenden molaren Verhältnisse hat:

R₁R₂R₃N + R^X = 0,15 - 0,80

= 0-1,5

R₁R₂R₃N + R₁₁X +M

R₁R₂R₃N

209845/108

"⁵⁰~ 2 2 i 2 ö 1

M₂O = 0,03 - 0,3

SiO₂

. 60 - IjOOO

M₂O
SiO₂ 2 -

wobei M ein Alkalimetall ist und der Zeolith ein Glied der ZSM-5-Familie ist.

13« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung die folgenden molaren Verhältnisse aufweist:

R₁R₂R₃N + Ri ^X + M 0,01 - 0,9ο R₁R₂R₃N + Ει R₄X = 0-5 M₂O 0,05 - 0,8ο SiO₂ H₂O 15 - 6οο M₂O SiO₂ 2 - 60 Al₂O₃

wobei M ein Alkalimetall ist und das Produkt ein Zeolith ZSM-4 ist.

2098Λ5/ΐηβΟ

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung die folgenden molaren
Verhältnisse aufweist:

R₁R₂R₃N + R₄X 0,5 - 0,7 R₁R₂R N + R₄X + M
R₄X 0-2 M₂O 0,15 - 0, SiO₂ H₂O 30 - 300 M₂O
SiO₂ 6-40

Al₂O₃

wobei M ein Alkalimetall ist und das Produkt ein Zeolith ZSM-4 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung die folgenden molaren Verhältnisse aufiveist:

R₁R₂R₃N + R₄X 0,3 - 0,98 R₁R₂R₃N + R₄X + M = 0-5 R₁R₂R₃N
M₂O
SiOp 0,05 - - 0,5

209845MO8O

H₂O 50 - 2,000

M₂O ·

SiO₀ = '40 - 300

Al₂O₃

wobei M ein Alkalimetall ist und das Produkt ein Zeolith Z814-8 ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung die folgenden molaren Verhältnisse aufweist:

R₁R₂R₃N + R₄X Z= 0,40 - 0,90 R₁R₂R₃N + R₄X + M R4X = 0-2 R₁R₂R₃N MpO S= 0,1 - 0,3 SiO₂ HpO S= 60 - I₅OOO M₂O SiO₂ 60 - 150 Al₂O₃

wobei M ein Alkalimetall und das Produkt ein Zeolith
ZSM- 8 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung die folgenden molaren Verhältnisse auf v/eist:

209845/1060

221281Q

R₁R₂R₃N + R₄X = 0,2 - 0,98 R₁R₂R₃N + R₄X + M . '

R₄X = .0-5

R₁R₂RoN

M₂O = . .0,1 - 0,5

SiO₂

H₂O = 20 - I^000

M₂O .

SiOg = 20 - 300

wobei M ein Alkalimetall ist und das Produkt ein Zeolith ZSM-12 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung die folgenden molaren Verhältnisse hat:

R₁R₂R₃N + R₄X = 0,3 - 0,8 R₁R₂R N + R₄X +M

R₄X =0-2

R₁R₂R₃N

M₂O = · 0,15 - 0,4

SiO₂

H₂O = 35 _ 500

M₂O

SiQ₂ -= 4o - 150

Al₂O₃

2098A5/1060

•wobei M eiii Alkalimetall ist und das Produkt ZSM-12 ist,

209845/1060