DE1812339B2 - Verfahren zur herstellung synthetischer zeolithe mit der kristallstruktur des faujasits - Google Patents

Verfahren zur herstellung synthetischer zeolithe mit der kristallstruktur des faujasits

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    • C01B33/2853—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type Y
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Description

SiO2ZAl2O3 = 4 bis 7
Na2O/SiO2 = 0,4 bis 0,7
H2OZNa2O = 30 bis 50
Hegt, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO2 in Form von Kieselsäurefüllstoffen mit spezifischen Oberflächen der SiO2-Teilchen zwischen 150 und 250 m2Zg (nach BET) verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe mit der Kristallstruktur des Faujasits. Allgemein versteht man unter Zeolithen eine Gruppe von kristallinen, hydratisierten Aluminosilicaten ein- oder mehrwertiger Basen, die ihr Wasser ohne Änderung der Kristallstruktur abgeben und andere Verbindungen anstelle des entfernten Wassers aufnehmen können, und die weiterhin zum Basenaustausch fähig sind (M. H.Hey, Trans. Ceram. Soc. 36 [ 1937], 84 - 97).
In ihrem Kristallgitter liegt eine starre dreidimensionale Raumnetzstruktur aus S1O4- und A104-Tetraedern vor, wobei die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Danach läßt sich ihre chemische Zusammensetzung durch die allgemeine Formel
R2,„O Al2O3
.yH2O
beschreiben, wobei R ein Metall der Wertigkeit η oder H, NH4, CH3-NH3 usw. bedeutet, χ kann einen Wert von etwa 1,8 bis etwa 10 und y einen Wert von O bis etwa 8 annehmen.
Die Angabe der chemischen Zusammensetzung ist aber zur Charakterisierung eines ganz bestimmten Zeoliths nicht ausreichend, da eine Vielzahl von verschiedenen natürlichen und synthetischen Zeolith-Typen bekannt ist, die sich in ihrer Kristallstruktur unterscheiden. Somit ist das Röntgenbeugungsspektrum ein wichtiges und notwendiges Mittel zur Charakterisierung eines bestimmten Zeolith-Typs.
Die Tatsache, daß Zeolithe in den letzten 10 Jahren als selektive Adsorptionsmittel und als Katalysatoren in größtem Umfang Eingang in die chemische Technik gefunden haben, beruht auf der Eigenschaft der Zeolith-Strukturen, Hohlräume konstanter Abmessungen auszubilden, die durch regelmäßig angeordnete Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume sind im allgemeinen mit Wassermolekülen besetzt. Durch Entfernung dieses zeolithisch gebundenen Wassers werden die Hohlräume frei zur Aufnahme anderer Substanzen, wobei naturgemäß nur solche Moleküle in das Gitter eintreten können, deren Abmessungen kleiner als die öffnungen zu diesen S Hohlräumen sind.
Die nach dem erfüidungsgeinäßen Verfahren hergestellten Zeolithe besitzen die Kristall-Struktur des FaujasUs, eines relativ seltenen Minerals, das erstmalig von Damour (Ann.d.mines[1842], 395) beschrieben wurde. Eine genaue Strukturanalyse findet sich bei Bergerhoff etaL(Min.Monatsk.[19583,193).
Synthetische Faujasite gehören mit Porendurchmessern von etwa 8—10 Ä zu den »weitporigen« Molekularsieben. Sie adsorbieren im Gegensatz zu den
»engporigen« Zeolithen (3—5Ä Porendurchmesser) auch verzweigte und ringförmige Kohlenwasserstoffe und zeichnen sich bei Adsorption kleinerer Moleküle durch eine hohe Adsorptionsgeschwindigkeit aus.
Der steigende Bedarf an weitporigen Zeolithen, hauptsächlich auf dem Katalysatorsektor, hat dazu geführt, daß in jüngster Zeit eine Reihe von Faujasit-Syntheseverfahren entwickelt wurde. Synthetische Faujasite werden in der Literatur auch mit den Namen Z 14 Na. Z 14 HS, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolithl3X, Zeolith 10X u.a. belegt. Unterschiede zwischen den einzelnen synthetischen Typen und zu den natürlichen Faujasiten liegen hauptsächlich im SiO2/ AbOrVerhältnis.
Die kubische Faujasit-Struktur erlaubt eine sehr breite Variation dieses Verhältnisses, etwa in den Grenzen von 2—6 entsprechend einer Änderung der Gitterkonstanten ao von etwa 25,00 Ä auf etwa 24,60 A, ohne dab dadurch prinzipielle Änderungen in der Kristallstruktur eintreten. Beispielsweise entsprechen den SiO2/Al2O3-Verhältnissen 3.0 bzw. 3,9 Gitterkon stanten von ao = 24,87Ä bzw. ao = 24,77Ä (DT-PS 1098 929, Spalte 4, Zeilen 15-17). Bei den synthetischen Faujasiten werden in der Literatur zwei Typen je nach ihrem SiO2-GeIIaIt unterschieden. Synthetische Zeolithe mit einem SiO2ZAI2O3-Verhältnis unter 3 werden häufig als Zeolith X, solche mit einem Verhältnis von größer als 3, als Zeolith Y bezeichnet. Nachfolgend wird zur Charakterisierung der synthetischen Faujasite der molare SKVGehalt, bezogen auf ein Mol AI2O3, gewählt; demnach wird ein synthetischer Faujasit mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 3 als Faujasit-3 bezeichnet. Auch beim natürlichen Faujasit stellt das SiO2/AI2O3-Verhältnis keine konstante Größe dar; vielmehr wurden bei Mineralien verschiedener Lager-Stätten beträchtliche Unterschiede für dieses Verhältnis gefunden.
Ihrer Natur als Kationenaustauscher entsprechend können sowohl bei natürlichen als auch bei synthetischen Faujasiten verschiedenste Kationen in wechselnden Mengen vorhanden sein.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung synthetischer Faujasite bestehen in einer hydrothermalen Kristallisation Na2O-, Al2O3-, SiO2- und H2O-haltiger Reaktionsmischungen, wobei man sogenannte Schmelzverfahren und sogenannte Fällungsverfahren unterscheiden kann, je nachdem, ob das zur Kristallisation gelangende Gemisch über eine Schmelze oder durch Fällung hergestellt wird. Das allgemeine Prinzip sowohl des Schmelzverfahrens (vergleiche z. B. Siedler, Angew. Chem. 22 [190911920) als auch des Fällungsverfahrens (vergleichez. B. Kurnakow, Nachr.d. Akad. d. Wiss. d. UdSSR [1937], 1381) ist an sich seit langem bekannt.
Bedingt durch die Vielzahl der strukturell verschiede- * uen Zeoliih-Typen ist es jedoch zu ihrer Reindarstel-Ü langt speziell zur Reindarstellung von Faujasit, bei ®" beiden Verfahren notwendig, unter ganz definierten ' Bedingungen zu arbeiten, wobei die Art der verwendeten Ausgangsmaterialien, die Mengenverhältnisse, die Temperatur und die Reaktionsdauer kritische Größen , darstellen. Besonders bei der technischen Herstellung von synthetischem Faujasit hat sich gezeigt, daß auch ^ die Geschwindigkeit der Gel-Fällung, die Temperatur bei der Fällung und der Grad der Bewegung während der Fällung bzw. während der Kristallisation wichtige !- Faktoren darstellen, welche die Reinheit der Produkte entscheidend beeinflussen (vergleiche z. B. K e r r, ]. phys. Chem. 72 [196814,1385-86). Hierbei kommt dem RühreinHuß besondere Bedeutung zu, du eine Produktion im technischen Maßstab ohne Rühren wegen des ungleichmäßigen Wärmeübergangs im sedimentierenden Gemisch kaum durchführbar ist
Wie in der deutschen Patentschrift 11 38 383 ausgeführt wird, ist beispielsweise die Reindarstellung von Zeolith X, einem synthetischen Faujasit der Zusammensetzung
Na2O · Al2O3 · 2,5 ±0,5 SiO2 · jH2O.
im größeren Maßstab nach dem Fällungsverfahren überhaupt nur dann möglich, wenn die zur Kristallisation gelangenden Aluminosilicatgele zuvor einer Alterung im Temperaturbereich zwischen 10 und 4O0C unterworfen werden. Andernfalls sind die eingesetzten Gele so rührempfindlich, daß zum größten Teil nicht Zeolith X, sondern hauptsächlich der technisch unerwünschte Phillipsit entsteht Auch bei der Synthese von Zeolith Y, einem SiO2-reicheren synthetischen Faujasit der Zusammensetzung
Na2O ■ Al2O3 · 4,5± 1,5 SiO2 · yH2O,
ergeben sich nach DT-PS 11 64 384 wesentlich reinere Produkte, wenn die Ausgangsmischung zunächst bei Umgebungstemperatur digeriert wird.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt in der Tatsache, daß in der Reaktionsmischung ein sehr großer Überschuß an SiO2 eingesetzt werden muß, der mit der Mutterlauge verlorengeht. So werden nach DT-PS 10 98 929 in Beispiel 4 Zeolith Y mit SiO2/ Al2O3 = 3,29 aus einer Mischung mit SiO2/Al2O3 = 12 und in Beispiel 5 Zeolith Y mit SiO2/Al2O3 = 3,4 aus einer Mischung mit SiO2/Al2O3 = 20 erhalten.
Aus der US-PS 33 43 913 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von synthetischem Faujasit durch Umsetzung von Na2O-, Al2O3- und SiO2-haltigen Materialien bekannt. Bei diesem Verfahren wird als SiOrQuelle bevorzugt Kieselsol eingesetzt. Der Einsatz von Kieselsol für die großtechnische Zeolith-Synthese ist jedoch — ganz abgesehen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten — mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da Kieselsol in Form von wäßrigen, in ihrer Stabilität begrenzten Lösungen bzw. Dispersionen bereit gehalten werden muß.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe mit der Kristallstruktur des Faujasits und einer Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel
Na2O · Al2O3 · (3,5 ±0,5) SiO2 · (0-8) H2O
durch hydrothermale Kristallisation Na2O-, Al2O3-,
SiO2- und H2O-IIaIOgCr Reaktionsmischungen bei Temperaturen von 20 bis 1200C und wobei die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, in den Grenzen 5
SiO2ZAl2O3 = 4 bis 7
Na2O/SiO2 = 0,4 bis 0,7 ίο H2OZNa2O = 30 bis 50
liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das SiO2 in Form von Kieselsäurefüllstoffen mit spezifischen Oberflächen der SiOrTeilchen zwischen 150 und 250 m2'g (nach BET) verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren und erlaubt eine technisch und wirtschaftlich besonders vorteilhafte Herstellung mit hohen Raumzeitausbeuten.
Es gestattet die Herstellung von synthetischen Faujasiten aus Reaktionsmischungen mit geringem SiO2-Überschuß und ermöglicht die Reaktionsmischungen wäh rend der Kristallisation zu rühren. Eine zeitraubende Alterung des Reaktionsgemisches ist nicht erforderlich.
Das Reaktionsgemisch kann direkt nach der Herstellung unter Rühren auf die zur Beschleunigung der Kristallisation optimale Temperatur gebracht werden, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei Umgebungstemperatur, d. h. bei Temperaturen von etwa 15 bis 35° C aus Kieselsäurefüllstoffen, Aluminatlösung und gegebenenfalls Natronlauge und Wasser, wasserhaltige Natrium Muminosilicat-Gele hergestellt, wobei die Gesamtkonzentration der Ansatzmischungen in den oben angegebenen Grenzen liegt.
Unter Kieselsäurefüllstoffen werden synthetische, durch Ausfällen aus einer Alkalisilikatlösung gewonnene, großoberflächige Kieselsäuren verstanden, die im Gegensatz zu den Kieselsäure-Gelen eine flockenartige
Sekundärstruktur besitzen. Bei der Herstellung dieser Kieselsäurefüllstoffe hat man es durch die Konzentration und Temperatur der Lösungen sowie durch die Geschwindigkeit der Ausfällung, Intensität des Rührens usw. in weiten Grenzen in der Hand, die Primärteilchengröße und damit die spezifische Oberfläche zu beeinflussen. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Kieselsäurefüllstoffe mit spezifischen Oberflächen der SiO2-Teilchen nach BET zwischen 150 und 25Om2/g, bevorzugt zwischen 150 und 200 m2/g.
Verfahren zur Herstellung geeigneter Kieselsäurefüllstoffe werden z. B. in der deutschen Patentschrift 10 23 022 beschrieben.
Im Rahmen der Erfindung werden die oben beschriebenen Kieselsäurefüllsioffe mit den erwähnten großen spezifischen Oberflächen als aktive Kieselsäureprodukte bezeichnet.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der SiOi-Teilchen in Kieselsäurefüllstoffen erfolgt nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller (BET) durch Messung der Stickstoffadsorption. Dabei können die Kieselsäurefüllstoffe direkt zur Messung eingesetzt werden.
Die Natriumaluminatlösung wird vorzugsweise durch Auflösen von Aluminiumoxid-Trihydrat (Hydragillit) in 45%iger Natronlauge hergestellt und durch anschließendes Verdünnen auf die für die Reaktionsmischung notwendige Konzentration gebracht Es ist jedoch auch möglich, direkt handelsübliches, festes, kristallines
Natriumaluminat, beispielsweise der Zusammensetzung 1*25 NajO - AIjOj. in Wasser oder in Natronlauge aufzulösen.
Das Reaktionsgemisch wird nacb Homogenisierung bei Umgebungstemperatur unter Rühren auf die optimale Kristallisationstemperatur von 75— 1000C, bevorzugt 80—900C, aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit oder ohne Rühren in 6 bis 48 Stunden, bevorzugt in 12 bis 24 Stunden, zur Kristallisation gebracht Es sind jedoch auch niedrigere Kristallisationstemperaturen möglich, diese sind jedoch unwirtschaftlich, da die Kristallisationszeit erheblich ansteigt Der von der Mutterlauge abgetrennte Kristallbrei wird mit destilliertem Wasser bis zum pH-Wert von 9—10 ausgewaschen und anschließend getrocknet bzw. gegebenenfalls aktiviert
Ein zusätzlicher Fortschritt des erfiiidungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt in der Tatsache, daß bei den Synthesen innerhalb des beanspruchten Konzentrationsbereiches die Si(V Al2O3-VerhäUnisse in den Reaktionsprodukten gesteuertwerden können (vgl. Ausführungsbeispiele).
Die Ermittlung des SiO2/Al2Ch-Verhältnisses in den kristallinen Faujasiten erfolgt zweckmäßig über die Bestimmung der Gitterkonstanten ao. Die dabei erhaltenen Werte für das Kieselsäureverhältnis geben die tatsächlich im Zeolith-Gitter eingebauten SiO2-Mengen wieder, während bei der chemischen Analyse oft höhere Verhältnisse gefunden werden, wenn neben dem kristallinen Zeolith noch amorphes, nicht ins Gitter eingebautes SiO2 vorliegt
Die ao-Werte der synthetischen Faujasite erhält man aus der für kubische Kristalle geltenden allgemeinen Beziehung:
Tabelle:
Einfluß des SKfc-Ausgangsmaterials
wobei d der aus den Debye-Scherrer-Diagrammen ermittelte Netzebenenabstand und h, k, /die dazugehörenden Millerschen Indizes bedeuten.
Nach D. W. B r e c k und E. M. F1 a η i g e η (Synthesis and Properties of Union Carbide Zeo'ites L, X and Y, Paper read &t the Conference on Molecular Sieves, London, 4th—6th April, 1967) steht der ao-Wert mit dem SiO2/Al2OrVerhältnis im folgenden Zusammenhang:
\92b
/Na,)
{b = 0,00868; c = 24,191)
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Faujasiten wurde das S1O2/AI2O3-Verhältnis aus den röntgenographisch ermittelten ao-Werten nach der obigen Formel berechnet.
Die notwendige Zeit zur vollständigen Kristallisation bei 75°C beträgt etwa 48 Stunden, bei 85° C etwa 16 Stunden und bei 1000C nur etwa 8 Stunden. Die Verlängerung der Kristallisationszeit über diese Mindestzeiten hinaus, bringt bei einer gegebenen Temperatur praktisch keine Veränderung der Präparate mit sich. Der Einfluß der Kristallisationstemperatur auf den SiO2-Gehalt der Präparate ist ebenfalls gering. Doch scheinen tiefere Temperaturen ein vergleichsweise etwas höheres SiO2/Al2O3-Verhältnis als höhere Temperaturen zu erbringen.
Bedingungen:
S1O2/AI2O3 = 6
Na2O/SiO2 = 0,6
H2O/Na2O = 30
AbO3-Quelle: Na-Aluminat{ösung
(1.7 Νβ2θ/Αΐ2θ3)
Kristallisation: 24 Stunden bei 85° C
SiO2-Quelle
H2O-Adsorption
in g/100 g
(25°C 10 Torr)
Röntgenanalyse
röntgenamorph
Hauptanteil röntgenamorph, kristalliner
Anteil: Faujasit
reiner Faujasit
Kieselgelpulver·) 1,1%
Wasserglas 2,0%
(03 Na2O/SiO2)
Kieselsäurefüllstoff 31,9%
BET-Wert 180n-.2/g
·) Kieselgel, engporig, gemahlen. 18.6% H2O.
In der Tabelle sind Versuche mit verschiedenen SiO2-Ausgangssubstanzen zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der für das Verfahren vorgeschlagenen SiO2-Quelle.
Es ist überraschend, daß der Einsatz von festem KieselsäurefüUstoff, wie er z. B. in der Kautschukindustrie als Verstärker-Füllstoff verwendet wird, die gleichen günstigen Ergebnisse liefert wie der aufwendigere Einsatz von wäßrigem Kieselsäuresol, obwohl im
I.Fall ein Feststoff mit Aluminatlösung zu Zeolith umgesetzt wird, während im 2. Fall aus löslichen Komponenten ein homogenes Gel ausgefällt und anschließend kristallisiert wird. Der Einsatz von naß-gefällten Kieselsäurefüllstoffen führt aber unter sonst identischen Bedingungen zu etwas niedrigeren SiO2/Al2O3-Verhältnissen als die Verwendung von wäßrigem Kieselsäuresol Beispielsweise erhält man bei 85° C aus einem Reaktionsansatz mit den Molverhältnissen SiO2/Al2O3=6. Na2O/SiO2=0,6 und H20/Na20 = 40 bei Verwendung eines naß-gefällten Kieselsäurefüllstoffes mit einem BET-Wert von 180 m2/g reinen Faujasit-Zeolith mit einer Gitterkonstanten ao = 24,826 A entsprechend einerr SiO2/Al2O3-Verhältnis von 3,25. während die Verwendung von wäßrigem Kieselsäuresol unter sonst identischen Bedingungen eine etwas kleinere Gitterkonstante ao=24,810Ä, also ein etwas höheres SiO2/Al2O3-Verhältnis von 3,40 erbringt.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen weiter erläutert.
Für die Versuche wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
Naß-gefällter Kieselsäurefüllstoff
(BET 180)
Natriumaluminatlösung:
Dichte 1,36
Natronlauge (45%ig)
Dichte 1,48
amorphes S1O2
mit 11,6% H2O
2 Mol AbCh/Ltr. 3,4 Mol
Na2O/Ltr.
52 Mol H2O/Ltr.
8,4 Mol
- Na2O/Ltr.
53.4 Mol H2O/Ltr.
Beispiel 1
In eine Mischung aus 100 ml Aluminat, 45,8 ml Natronlauge und 380 ml Wasser wurden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 81,4 g Kieselsäurefüllstoff eingetragen. Die Suspension der Zusammensetzung
3,6 Na2O · Al2O3 · 6 SiO2 · 144 H2O
wurde unter ständigem Rühren in etwa 2 Stunden auf ι ο 850C gebracht. Die Kristallisationszeit bei 85° C betrug 48 Stunden. Die Wasseraufnahmekapazität lag bei 32,5 g/100 g (25CC, 10 Torr). Die Röntgenanalyse ergab eine Gitterkonstante von a0 = 24,826 Ä, entsprechend einem Verhältnis SiO2/Al2O3 = 3,25, also Faujasit-3,25. ι s
Beispiel 2
Der vorliegende Versuch wurde völlig analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Zur Erhöhung des SiO2-Gehaltes im Reaktionsprodukt wurde aber ein Gel der Zusammensetzung
3,5 Na2O ■ Al2O3 · 7 SiO2 · 140 H2O
eingesetzt, hergestellt aus 100 ml Aluminatlösung, 95,2 g Kieselsäurefüllstoff, 43,4 ml Natronlauge und 356 ml Wasser. Das Reaktionsprodukt bestand aus reinem Faujasit-3,83 mit einer Gitterkonstanten a0 = 24,763 A (entsprechend 3,83 SiO2/Al2O3) und einer Wasseraufnahmekapazität von 31,6 g/100 g(25°C, 10 Torr).
KS 510/378

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe mit der Kristallstruktur des Faujasite und einer Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel
    Na2O - AI2O3 · (3,5±0,5)SiO2 · (0-8) H2O
    durch hydrothermale Kristallisation Na2O-, Ai2O3, SiO2- und HjO-haitiger Reaktionsmischungen bei Temperaturen von 20 bis 1200C und wobei die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, in den Grenzen
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