DE1812339A1

DE1812339A1 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur

Info

Publication number: DE1812339A1
Application number: DE19681812339
Authority: DE
Inventors: Schwochow Dr Friedrich; Heinze Dr Gerhard; Weber Dr Horst
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-12-03
Filing date: 1968-12-03
Publication date: 1970-06-18
Also published as: DE1812339B2; US3685963A; NL6918093A; FR2025143A1; GB1297927A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LIVERKUSEN-i.^«* £ ΟβΖ. 1968 Vateat-AbtcUuxg

GB/Ul

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit Faujasit-Struktur. Allgemein versteht man unter Zeolithen eine Gruppe von kristallinen, hydratisieren Aluminosilicaten ein- oder mehrwertiger Basen, die ihr Wasser ohne Änderung der Kristallstruktur abgeben und andere Verbindungen anstelle des entfernten Wassers aufnehmen können, und die weiterhin zum Basenaustausch fähig sind (M.H. Hey, Trans. Ceram. Soc. 36, (1937), 84-97)· In ihrem Kristallgitter liegt eine starre dreidimensionale Raumnetzstruktur aus SiO.- und AlO.-Tetraedern vor, wobei die

4 4

Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Danach laßt sich ihre chemische Zusammensetzung durch die allgemeine Formel

^R2/n°*^Al2°3'^{x Si0}2*y ^H2°

beschreiben, wobei R ein Metall der Wertigkeit η oder H, NH-, CH,-NH-, usw. bedeutet, χ kann einen Wert von etwa 1,8 bis etwa 10 und y einen Wert von 0 bis etwa 8 annehmen.

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Die Angabe der chemischen Zusammensetzung ist aber zur Charakterisierung eines ganz bestimmten Zeolithe nicht ausreichend, da eine Vielzahl von verschiedenen natürlichen und synthetischen Zeolith-Typen bekannt ist, die sich in ihrer Kristallstruktur unterscheiden. Somit ist das Röntgenbeugungsspektrum ein wichtiges und notwendiges Mittel zur Charakterisierung eines bestimmten Zeolith-Typs.

Die Tatsache, daß Zeolithe in den letzten 10 Jahren als selektive Adsorptionsmittel und als Katalysatoren in größtem Umfang Eingang in die chemische Technik gefunden haben, beruht auf der Eigenschaft der Zeolith-Strukturen, Hohlräume konstanter Abmessungen auszubilden, die durch regelmäßig angeordnete Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume sind im allgemeinen mit Wassermolekülen besetzt. Durch Entfernung dieses zeolithisch gebundenen Wassers werden die Hohlräume frei zur Aufnahme anderer Substanzen, wobei naturgemäß nur solche Moleküle in das Gitter eintreten können, deren Abmessungen kleiner als die Öffnungen zu diesen Hohlräumen sind.

Die nach.dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe besitzen die Kristall-Struktur des Faujasite, eines relativ seltenen Minerals, das erstmalig von Damour (Ann· d. mines (1842), 395) beschrieben wurde. Eine genaue Strukturanalyse findet sich bei Bergerhoff et al. (Min. Monatsk. (1958), 193).

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ORIGINAL tNSPECTED

Synthetische Faujasite gehören mit Porendurchmessern von etwa

8-10 A zu den "weitporigen" Molekularsieben. Sie adsorbieren im Gegensatz zu den "engporigen" Zeolithen (3-5 A Porendurchmesser) auch verzweigte und ringförmige Kohlenwasserstoffe und zeichnen sich bei der Adsorption kleinerer Moleküle durch eine hohe Adsorptionsgeschwindigkeit aus.

Der steigende Bedarf an weitporigen Zeolithen, hauptsächlich auf dem Katalysatorsektor, hat dazu geführt, daß in jüngster Zeit eine Reihe von Faujasit-Syntheseverfahren entwickelt wurde. Synthetische Faujasite werden in der Literatur auch mit den Namen Z 14 Na, Z 14 HS, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith 13 X, Zeolith 10 X u.a. belegt. Unterschiede zwischen den einzelnen synthetischen Typen und zu den natürlichen Faujasiten liegen hauptsächlich im SiOg/AlpO, - Verhältnis.

Die kubische Faujasit-Struktur erlaubt eine sehr breite Variation«dieses Verhältnisses, etwa in den Grenzen von 2-6 entsprechend einer Änderung der Gitterkonstanten a von etwa 25,00 A auf etwa 24,60 A, ohne daß dadurch prinzipielle Änderungen in der Kristallstruktur eintreten. Beispielsweise entsprechen den SiOp/AlpO,-Verhältnissen 3,0 bzw. 3»9 Gitterkonstanten von a₀ = 24,87 A bzw. a₀ = 24,77 A (DP 1 098 929, Spalte Ί, -Zeilen 15-17). Bei den synthetischen Faujasiten werden in der Literatur zwei Typen je nach ihrem SiOp-Gehalt unterschieden. Synthetische Zeolithe mit einem SiOp/AlpO,-Verhältnis unter 3 werden häufig als Zeolith X,solche mit einem Verhältnis von größer als 3, als Zeolith Y bezeichnet. Nachfolgend wird zur Charakterisierung der synthetischen Faujasite

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•der molare SiO₉-Gehalt bezogen auf ein Mol Al₉O₇. gewählt; demnach wird ein synthetischer Faujasit mit einem SiOp/AlpO, Verhältnis von 3 als Faujasit-3 bezeichnet. Auch beim natürlichen Faujasit stellt das* SiOpZAI₂O,-Verhältnis keine konstante Größe dar; vielmehr wurden bei Mineralien verschiedener Lagerstätten beträchtliche Unterschiede für dieses Verhältnis gefunden. . "

Ihrer Natur als Kationenaustauscher entsprechend können sowohl bei natürlichen als auch bei synthetischen Faujasiten verschiedenste Kationen in wechselnden Mengen vorhanden sein.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung synthetischer Faujasite bestehen in einer hydrothermalen Kristallisation ΝβρΟ*·, AIpO--, SiO₂- und HgO-haltiger Reaktionsmischungsn, wobei man sogenannte Schmelzverfahren und sogenannte Fällungsverfahren unterscheiden kann, je nachdem , ob das zur Kristallisation gelangende Geraisch über eine Schmelze oder durch Fällung hergestellt wird. Pas allgemeine Prinzip sowohl des Schmelzverfahrens (vergl. z* B. Siedler, Angew. Chem. 22 (1909), 1920) als auch des Fällungsverfahrens (vergl. z. B. Kurnakow, Naohr. d. Akad. d. Wies. d_e UdSSR (1937), 1381) ist an sich seit langem bekannt.

Bedingt durch die Vielzahl der strukturell verschiedenen Zeolith-Typen ist es jedoch zu ihrer Reindarstellung, speziell zur Reindarstellung von Faujasit, bei beiden Verfahren, notwendig, unter ganz definierten Bedingungen zu arbeiten« wobei die Art der verwendeten Ausgangsmaterialien, die Mengenverhältnisse, die Temperatur und die Reaktionsdauer kritische

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Größen darstellen. Besonders bei der technischen Herstellung von synthetischem Faujasit hat sich gezeigt, daß auch die Geschwindigkeit der Gel-Fällung, die Temperatur bei der Fällung und der Grad der Bewegung während der Fällung bzw. während der Kristallisation wichtige Faktoren darstellen, welche die Reinheit der Produkte entscheidend beeinflussen (vergleiche z.B. Kerr, J. phys. Chem. 72 (1968), 4, 1385-86). Hierbei kommt dem Rühreinfluß besondere Bedeutung zu, da eine Produktion im technischen Maßstab ohne Rühren wegen des ungleichmäßigen Wärmeübergangs im eedimentierenden Gemisch kaum durchführbar ist.

Wie in der deutschen Patentschrift 1 138 383 ausgeführt wird, ist beispielsweise die Reindarstellung von Zeolith X, einem synthetischen Faujasit der Zusammensetzung Na₂O. AIpO-*. 2,5 + 0,5 SiOp^#y HpO, im größeren Maßstab nach dem Fällungsverfahren überhaupt nur dann möglich, wenn die zur Kristallisation gelangenden Aluminosilicatgele zuvor einer Alterung im Temperaturbereich zwischen 10° und 40 C unterworfen werden. Andernfalls sind die eingesetzten Gele so rührempfindlich, daß zum größten Teil nicht Zeolith X, sondern hauptsächlich der technisch unerwünschte Phillipsit entsteht. Auch bei der Synthese von Zeolith Y, einem SiOp-reicheren synthetischen Faujasit der Zusammensetzung NapO*AlpO,'4,5 + 1*5 SiOp'y HpO, ergeben sich nach DP 1 164 384 wesentlich reinere Produkte, wenn die Ausgangsmischung zunächst bei Umgebungstemperatur digeriert wird.

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Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt in der Tatsache, daß in der Reaktionsmischung ein sehr großer Überschuß an SiOp eingesetzt werden muß, der mit der Mutterlauge verloren geht. So werden nach DP 1 098 929 in Beispiel 4 Zeolith Y mit Si0₂/Al₂0, = 3,29 aus einer Mischung mit SiO₂/ Al₂O, = 12 und in Beispiel 5 Zeolith Y mit SiO₂/Al₂O, = 3,4 aus einer Mischung mit SiOp/AlpO, = 20 erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe mit der Kristallstruktur des Faujasite und einer Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel: Na₂O-Al₂O,*(3,5 +_ O,5)SiO₂*n H₂O η = 0 bis 8 durch hydrothermale Kristallisation Na₂O-, Al₂O,-, SiO₂- und H₂0-haltiger Reaktionsmischungen bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen,ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, in den Grenzen

SiO₂Al₂O₃ = 4 bis 7 ■

Na₂0/Si0₂ = 0,4 bis 0,7

H₂0/Na₂0 = 30 bis 50

liegt, wobei das SiO_? in Form aktiver Kieselsäureprodukte mit spezifischen Oberflächen der SiOp-Teilchen zwischen 150 - 250

₂
m /g (nach BET) und das AIpO, in Form von Natriumaluminat verwendet'wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren und erlaubt eine technisch

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und wirtschaftlich besonders vorteilhafte Herstellung mit hohen Raumzeitauebeuten. Es gestattet die Herstellung von synthetischen Faujasiten aus Reaktionsmischungen mit geringem SiOp-tJberschuß und ermöglicht, die Reaktionsmischungen während der Kristallisation zu rühren. Eine zeitraubende Alterung des Reaktionsgemische^ iat nicht erforderlich. Das Reaktionsgemisch kann direkt nach der Herstellung unter Rühren auf die zur Beschleunigung der Kristallisation optimale Temperatur gebracht· werden, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei Umgebungstemperatur, d.h. bei Temperaturen von etwa 15 bis 35⁰C aus Kieselsol oder aus Kieselsäurefüllstoffen bzw. aus Mischungen beider^ Aluminatlösung und gegebenenfalls Natronlauge und Wasser, wasserhaltige Natrium-Aluminosilicat-Gele hergestellt, wobei die Gesamtkonzentration der Ansätzmischungen in den oben angegebenen Grenzen liegt.

PUr das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Kieselsäuresole mit spezifischen Oberflächen der SiOp-Teilchen nach BET

von etwa 150 - 250 a /g. Solche Kieselsäuresole werden vorzugsweise durch Ionenaustauschbehandlung von verdünnten Wasserglaslöaungen und nachfolgende alkalische Stabilisierung hergestellt. Sie besitzen besondere niedrige Fremdstoffgehalte und zeigen daher eine erstaunliche Stabilität, so daß sie z.B. bei Atmosphärendruck auf einen Gehalt von 40 Gewichtsprozent SiOp eingedampft werden können. Für das erfindungsgemäße Verfahren wurden im allgemeinen Sole mit SiOg-Gehalten zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent eingesetzt. Verfahren zur Herstellung

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von Kieselsäuresolen werden z.B. .in den US-Patentschriften 2 244 325 und 2 631 134 sowie in der deutschen Patentschrift 1 026 735 beschrieben.

Unter Kieselsäurefüllstoffen werden synthetische, durch Ausfällen aus einer Alkalisilikatlösung gewonnene, großoberflächige Kieselsäuren verstanden, die im Gegensatz zu den Kieselsäure-Gelen eine flonkenartige Sekundärstruktur besitzen. Bei der Herstellung dieser Kieselsäurefüllstoffe hat man es durch die Konzentration und Temperatur der Lösungen sowie durch die Geschwindigkeit der Ausfällung, Intensität des Rührens usw. in weiten Grenzen in der Hand, die Primärteilchen?· größe und damit die spezifische Oberfläche zu beeinflussen. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Kieselsäurefüllstoffe mit spezifischen Oberflächen der SiOp-Teilchen nach BET zwischen 150 und 200 m /g. Verfahren zur Herstellung geeigneter Kieselsäurefüllstoffe werden z.B. in der deutschen Patentschrift 1 C23 022 beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung werden die oben beschriebenen Kieselsäuresole und Kieselsäurefüllstoffe mit den erwähnten groien spezifischen Oberflächen als aktive Kieselsäureprodukte bezeichnet.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der SiO -2@i in Kieselsäuresolen oder in Kieselaäurefüllstoffen erfolgt nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller (BET) durch Measung der Stickstoffadsorption. Dabei können Kieselsäure füllstoffe direkt zur Messung eingesetzt werden.? wässrige

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Kieselsäuresole müssen zunächst - nach Zugabe von Säure bis zum pH-Wert von etwa 5 - bei 105⁰C zur Trocknung gebracht werden.

Die Natriumaluminatlösung wird vorzugsweise durch Auflösen von Aluminiumoxid-Trihydrat (Hydragillit) in 45#iger Natronlauge hergestellt und durch anschließendes Verdünnen auf die für die Reaktionsmischung notwendige Konzentration gebracht. Es ist jedoch auoh möglich,direkt handelsübliches, festes, kristallines Natriumaluminat beispielsweise der Zusammensetzung 1,25 Na₂O⁴Al₂O, in Wasser oder in Natronlauge aufzulösen.

•Die Fällungen oder Suspensionen werden nach Homogenisierung bei Umgebungstemperatur unter Rühren auf die optimale Kristallisationstemperatur von 75 - 100⁰C, bevorzugt 80 - 9O⁰C, aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit oder ohne Rühren in 6 bis 48 Stunden, bevorzugt in 12 bis 24 Stunden, zur Kristallisation gebracht. Es sind jedoch auch niedrigere Kristallisationstemperaturen möglich, diese sind jedoch unwirtschaftlich, da die Kristallisationszeit erheblich ansteigt. Der von der Mutterlauge abgetrennte Kristallbrei wird mit destilliertem Wasser bis zum pH-Wert von 9-10 ausgewaschen und anschließend getrocknet bzw. gegebenenfalls aktiviert.

Ein zusätzlicher Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt in der Tatsache, daß bei den Synthesen innerhalb des beanspruchten Konzentrations-

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bereirhes die Si0₂/Al₂0,-Verhältnisse in den Reaktionsprodukten in engen Grenzen gesteuert werden können. Die Ergebnisse der in Tabelle 1 wiedergegebenen Versuche zeigen den Einfluß der Si0₂/Al₂0,-bzw. Na₂0/Si0₂-Verhältnisse in den Ausgangsmischungen auf den SiOp-Gehalt der daraus erhältlichen Faujasite. Wie in den Ausführungsbeispielen näher beschrieben, wurden hierfür aus wäßrigem Kieselsol (30$ SiO₂, BET= 200 m/g), Natriumaluminatlösung, Natronlauge und Wasser Natriumaluminosilicat-Gele mit einem konstanten H₂0/Na₂0-Verhältnis (= 30) gefällt und unter gleichen Bedingungen bei 85 C in 24 Stunden zur Kristallisation gebracht. Wie die in der letzten Spalte der Tabelle 1 angeführten SiO₂/Al_O„-Verhältnisse der Präparate zeigen, kann man durch entsprechende Variation der Ausgangsmischungen gezielt-praktisch jeden gewünschten Si0₂/Al₂0,-Wert im Präparat innerhalb der Grenzen von etwa 3-4 herstellen, d.h. eine Reihe vom Faujaait-3 bis zum Faujasit-4·

Tabelle 1;

Abhängigkeit des SiOp/AlpO,-Verhältnisses im Faujasit vom Si0₂/Al₂0,-bzw. NarjO/SiOg-Verhältnis im Reaktionsgemisch (Bedingungen: 24 Stunden 85⁰C, H₂0/Na₂0 = 30, SiO₂-Quelle: Kieaelsol, BET = 200 m²/g»

009825/-1904
Le A 11 888 - 1Q -

	Na₂O	n	Reaktionsprodukt	SiO₂ ⁺)
	SiO₂		ao \|a\|	Al₂O₃
Reaktionsmiachung	0,5		3,23
SiO₂	0,6	24,829	3,16
Al₂O₃	0,43	24,837	3,80
4	0,50	24,767	3,31
4	0,6	24,818	3,23
*5	0,7	24,828	2,96
5	0,43	24,863	4,13
5	0,5	24,736	3,58
5	0,6	24,789	3,33
6	0,7	24,817	2,96
6	0,5	24,863	3,72
6	24,775
6
7

+) berechnet aus den a_o-Werten der vorletzten Spalte

Die Ermittlung dee Si0₂/Al₂0,-Verhältnisse8 in den kristallinen Faujasiten erfolgt zweckmäßig über die Bestimmung der Gitterkonstanten a . Die dabei erhaltenen Werte für das Kiselsäureverhältnia geben die tatsächlich im Zeolith-Gitter eingebauten SiOp-Mengen wieder, während bei der chemischen Analyse oft höhere Verhältnisse gefunden werden, wenn neben dem kristallinen Zeolith noch amorphes, nicht ins Gitter eingebautes SiO_? vorliegt.

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Die a -Werte-der synthetischen Faujasite, erhält mail-aus der für kubische Kristalle geltenden allgemeinen Beziehung:.

wobei d der-aus den Debye^Scherrer-Diagrammen ermittelte Netzebenenabstand und"h,k,l die dazugehörenden Miller¹sehen Indizes bedeuten» - -

Nach D.W.. Breck und E.M. flanigen. ('Synthesis and. Properties of Union -Carbide Zeolites-L, X and T, Paper read- at the Conference' on Molecular Sieves,' London,,, 4th - 6th "April, 1967) steht der a_Q-Wert mit dem -SiOg/AlgO^-VerhältniB im folgenden Zusammenhang; ,

^(b = 0,008681 ο - 24,191)

Bei allen nach dem erflndüngsgemäßen Verfahren hergestellten Fa.ujaslten wurde das SiOg/AlgO^-Verhältnis aus dem röntgen©- graphisch ermittelten a -Werten nach der obigen Formel berechnet-·-"-.'

Den Einfluß von Kriatalliaatiönazeit und Krlstallisationstemperatur zeigen die Versuch® der Tabelle 2. Danach beträgt die notwendige Zeit zur-vollständigen-Kristallisation-bei 75⁰C etwa 48 Stunden, bei 85°C etwa 16 Stunden und bei TOO⁰C nur etwa 8,-Stunden. Die Verlängerung der Kristallisationszeit über diese Mindestseiten hinaus,bringt bei einer gegebenen Temperatur praktisch keine Veränderung der -Präparate..mit sich.

. 0 0 9825/1904
Le A 11 888 , . - - Ί 2 - .

Der Einfluß der Kristallisationstemperatür auf den SiOp-Gehalt der Präparate ist ebenfalls gering. Doch scheinen tiefere Temperaturen ein vergleichsweise etwas höheres Si0_o/Al_o0,-Verhältnis als höhere Temperaturen zu erbringen. Insgesamt gesehen zeigen alle Versuche der Tabelle 2 auch die gute Reproduzierbarkeit des SiOp/AlpO,-Verhältnisse8 bei der Synthese aus Ansätzen identischer Auegangekonzentrationen.

Tabelle 2; .. '·

Einfluß von Kristal Il satlonstemperatur und Kristallisationszelt Bedingungen: SiO₂-Quel le: Kleselsol (3OJt SiO₂, BET 200) Natriumaluminatlösung: 1,7 Na₂OZAI₂O, MoIVerhältnisse; SiO₂:AI₂O₃ - 5

Na₂OiSIO₂ - 0,5 H₂OiNa₂O - 30

KrI stall IsatIons-	Kristalllsatl.ons-	H₂O-Aufnahme	^ao	SIO₂ZAI₂O₃
temperatur	zelt Stunden	(25°C, 10 Torr)	<Ä>	(aus a_o berechn)
75	24	14,6	Gemisch ν, amorphe»·	Faujasit _und Substanzen
75	48	32,1	24,810	3,40
75	72	32,4	24,802	3,47
75	96	31,3	24,810	3,40
85	8	7,9	Gemisch X amorphen	Faujasit· und Substanzen
85	16	32,4	24,810	3,40
85	24	32,6	24,818	3,31
85	48	31,1	24,811	3,39
85	72	32,7	24,816	3,35

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Tabelle 2 (Forts,)

Kr IstaI Ii sat Ions- Kr IstaIIJ sat ions» temperatur

zelt Stunden

H₉O-AUfnähme (25⁰C, 10 Torr)

₂₂₃ (aus a_o berechnet

8 16

24 48 32_f3
31,6
31,9
31,5

24,816 24,816 24,816

24,816

3,35 3,35 3,35

3,35

Tabei ie 3;

Einfluß des SIO^Ausgangsmaterisls Bedingungen: SIO₂ZAl₉O₃ ■

Na₀OZSiO-J »

H₂OZHa₂O -

A!₂Ö₃-Quelle! Na-AS umioat lösung (1,7 Kristal 11 sat Ions 24 Stdv bei 85°C

SIO₂-QUeIIe

H₉O-Adsorption In g/100 g (25⁰C-, 10 Törri RöntgenanaIyse

le A 11

- 14 0 0 9 8 2 8/

Kieselgelpulver 1,156

Wasserglas 2,056

(0,3 Na₂0/Si0₂)

Kieseleäurefüllstoff 31,93* BET-Wert 180 m²/g

Kieselsäure-Sol 32,8* BBT-Werf 200 m²/g

is'

röntgenamorph

Hauptanteil röntgenamorph, kristalliner Anteil; Faujasit

reiner Faujasit

+ (Kieeelgel, engporig, gemahlen, 1Θ,656 Gebr. Hermann, Köln-Burenfeld)

; Lieferant:

In Tabelle 3 sind Versuche mit verschiedenen SiOp-Ausgangssubstanzen zusammengestellt· Sie zeigen die Überlegenheit der für das Verfahren vorgeschlagenen SiOg-Quellen.

Es ist überraschend, da(3 der Einsatz von festem Kieeelsäurefüllatoff, wie" er z.B. in der Kautschukindustrie als Verstärker-Füllstoff verwendet wird, die gleichen günstigen Ergebnisse liefert wie die Verwendung von wäßrigem Kieselsäuresol, obwohl im 1. Fall ein Feststoff mit Aluminatlösung zu Zeolith umgesetzt wird, während im 2. Fall aus löslichen Komponenten ein homogenes $el ausgefällt und anschließend kristallisiert wird. Der Eineatz von e»e-gefÄllten Kieselsäurefüllstoffen führt aber unter e#$ät identischen Bedingungen zu etwas niedrigeren SiOg/AlgO^-Verhältnissen als die Verwendung von wäßrigem Kieselsäuresol. Beispielsweise erhält man bei 85 C aus einem Reaktionsansatz mit den Holverhältnissen Si0₂/Al₂0,

s 6,-HagÖ/SiOg"= 0,6 und H₂OZIa₂O = 40 bei Verwendung eines naß -gefällten Kieselsäurefülletoffee mit einem BET-Wert von

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0 0 9825/190A

. ■ - 15 -

₂ ■ m

180 g/m reinen Faujasit-Zeolith mit einer Gitterkonstanten a = 24j826 A entsprechend einem SlQp/AlpO,-Verhältnis von. 3,25» während die Verwendung von wäßrigem Kieselsäuresol unter sonst identischen Bedingungen eine etwas kleinere Gitterkon-

■p

stante a =-24,810 A, also ein etwas höheres SiOp/Al„O,-Verhältnis von 3j,4O erbringt. ■ . ■■

Offenbar ist der Siö₂-Gehalt in den kristallinen Produkten von der GröSe der spezifischen Oberfläche der SiO^-Teilchen im Ausgangsmaterial abhängig,, da der Kieselsäurefülls'toff mit

einem BET-Wert von 180 m /g eine etwas niedrigere spezifische Oberfläche der SiOp-Teilrhen ale das verwendete Kieseisöl mit

einem BET-Wert von 200 m /g besitzt. Dagegen führt die Verwendung anderer SiOp-Quellen, was nicht Gegenstand der Erfindung ist, z.B. der Einsatz von ungeglühter'-KjBBeIgU* mit einem BET-Wert von 28 m /g für die spezifische Oberfläche der SiO₂-Teilchen unter den erfindungegeraäBenBedingungen niotat -zu reinem Paujasit.

Diese Gegenüberstellung zeigt, daß sich für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Vorreaktion besonders solche SiO«- Quellen eignen, deren spezifische Oberflächen der SiO«-Teilchen

nach BET im Bereich von 150 - 250 m /g-liegen,. wobei ea gleichgültig 1st, ob man von festem oder kolloidal gelöstem SiO« ausgeht«

Nachetehend wird das erfindungagemäSe Verfahren anhand von Beispielen weiter erläutert. .

Pur die Versuche wurden folgende AusgangBlöaungen verwendets

wäßriges lieselsol (BE%200)i . 6 Mol SiOg/Ltr. Dinhte 1,2 ' 46,6 Mol H₂0/Ltr»

""-. 00 98 25 / 1 9 04
Le A 11 888 - 16 -

naß -gefällter Kieselsäure- /[ψ amorphes SiO₂ niit füllstoff (BET 180) 11,696 H₂O

Natriumaluminatlösung: 2 Mol Al₂0,/Ltr.

Dichte 1,36 . 3,4 Mol' Na₂0/Ltr.

52.Mol H₂0/Ltr.

Natronlauge (45?*ig) 8,4 Mol Na₂0/Ltr.

Dichte 1,48 53,4 Mol HgO/Ltr.

Beispiel 1 ι

Eine Lösung aus 100 ml Aluminat, 19,2 ml Natronlauge und 30 ml H₂O wurde bei Raumtemperatur mit 167 ml Kieselsol gefällt (SiO₂Al₂O₃ * 5; Na₂0/Si0₂ = 0,5; H 0/Na₃O = 30). Dae homogene Gel wurde unter Rühren in etwa 2 Stunden auf 75⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 48 Stunden unter Vermeidung von Wasserverlusten ohne Rühren kristallisiert- Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Kristallbrei abfiltriert und mit destilliertem Wasser bis zum pH-Wert von 9 ausgewaschen. Die Wasseraufnahmekapazität des bei 500⁰C aktivierten Präparates betrug 32,1 g/iOÖg (25⁰C, 10 Torr). Nach der Röntgenanalyae lag reiner Paujasit-3,40 mit einer Gitterkonstanten a = 24,810 A entsprechend einem Verhältnis O₅ = 3,40 vor.

Beispiel 2:

Aue 100 ml Aluminatlösung, 200 ml wäßrigem Kieselsol, 45,7 ml Natronlauge und 341 ml Wasser- wurde bei Raumtemperatur ein Gel der Zusammensetzung

3,6 Ia₂O-Al₂O₃'6 SiO₂*180 H₂O gefällt. lach Homogen!eierung wurde das Gel unter Rühren auf

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85⁰C gebracht und bei dieser Temperatur in 24 Stunden ohne Rühren kristallisiert» Dae ausgewaschene und aktivierte Produkt zeigte eine WasBeraufnähme von 3Ö„0 g/100g (25⁰C₉ 10 Torr) und war nach Röntgenanalyse reiner Faujaeit-3,52 mit SiO₂Al₂O₃ = 3,52 (a_Q = 24,796 A).

Beispiel 3'.

Das vorliegende Beispiel arbeitet in konzentrierter Lösung ohne Zugabe von Wasser. Ein Gel der Zusammenaetzungs

2,58 Na₅O-Al₉O--6 SiO₉«77,5 H₉O,-

hergestellt aus 100 ml Aluminatlösung, 200 ml Kieselsol und 20,5 ml Natronlauge, wurd'e unter Rühren auf 85 C gebracht und ohne Rühren 24 Stunden bei dieaer Temperatur kristallisiert. Das ausgewaschene und aktivierte Produkt zeigte eine Wasseraufnahmekapazität von 30,7«g/100 g (25⁰C, 10 Torr) und besaß eine Gitterkonstante von 8q = 24,736 A (entsprechend SiOp/AlpO, = 4,13)f daa heißt Faujaait-4,13.

Beispiel 4?

Das folgende Beispiel zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei durchlaufender Rührung reiner Faujasit entsteht.

Ein bei Raumtemperatur gefälltes Gel der Zusammensetzungs

3,6 Na₂0*Al₂0₃«6 SiO₂*11Q H₃O

wurde unter Rühren auf 10O⁰C gebracht und unter fortgesetztem Rühren in 8 Stunden bei 100⁰C kristallisiert. Hach dem Abkühlen

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auf Raumtemperatur wurde der entstandene Kristallbrei abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 500 C aktiviert. Die Wasseraufnahmekapazität des Präparates betrug 32,2 g/i00g (25⁰C, 10 Torr). Nach der Röntgenanalyse lag reiner Fau;)asit~3,32 mit a_Q = 24,818 A bzw. S10₂/Al₂0, = 3,32 vor.

In den folgenden Beispielen wurde als SiOp-Ausgangsmaterial ganz oder teilweise ein naß-gefällter Kieselsäurefüllstoff mit BET 180 g/m verwendet.

Beispiel 5;

In eine Mischung aus 100 ml Aluminat, 45,8 ml Natronlauge und 380 ml Wasser wurden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren 81,4 g Kieselsäurefüllstoff eingetragen. Die Suspension der Zusammensetzung

3,6 Na₂O-Al₂O₃'6 SiO₂*144 H₂O

wurde unter ständigem Rühren in etwa 2 Stunden auf 85⁰C gebrecht. Die Krietallieationezeit bei 85°C betrug 48 Stunden. Das Präparat unterschied sich in der Reinheit nicht von dem aus Kieselsol-hergestellten. Die Waseeraufnahmekapazität lag bei 32,5 g/100 g (25°C, 10 Torr). Die Röntgenanalyse ergab

β eine Gitterkonstante von a β 24,82_e6 A entsprechend einem

Verhältnis SiO₂Al₂O, = 3,25, »leo faujaelt-3,25.

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Beispiel 6s ■ " ' I 81 2339

Der vorliegende Versuch wurde völlig analog zu Beispiel 5 -mit Kieselsäure:?tillstoff durchgeführt» Zur Erhöhung des SiO₂-= Gehaltes.im" .Reaktionsprodulrt wurde aber ein G©1 der Zusammen= setzung - - " ■

3,5 Ha₂O = Al₂O «7 SiO₂ ⁰HO H₂O

eingesetzt, hergestellt aus 100 ml Aluminatlösung, 95*2 g Kie&elsäureiUllstoff j 43 ₅ 4 ml fetronlaüg© raad 356. ml Wasser«, Das Reaktionsprodukt bestand aus reinem Paujasit-=3?83 tait einer Gitterlconstanten a = 24 ₉ 763 A( entsprechend 3?83 Siö«/ AIpO,) und einer Wasseraufnahmekapaaitat von 31?6 g/100 g (25⁰C, 10 Torr). " . ■ ■

Im vorliegenden Beispiel wurde ale SiOg-Quelle eine Mischung aus Kieselsol und KieselsäurefÜllstoff eingesetzt. Dazu wurden in 100 ml Aluminatlösung mit 45,-6 ml natronlauge und 226 ml Wasser zunächst 40,8 g "KieselsäurefÜllstoff. eingetragen, anschließend unter Rühren noch TOO ml Kieselsol "zugesetzt. Diese Mischung entspricht den Molverhältnissen Si'Op/AlpO- = lia^Q/SiQo =-"0,6; H₂0/Nap0 = 35"· Das Reaktionagemisch wurde unter Rühren auf 85 C gebracht und bei dieser Temperatur in 48 Stunden kristallisiert. Das erhaltene Produkt bestand aus reinem Faujasit-3,3 .und. .zeigte .eine- WaeseraufnaJbiMk&pjEMBltat von 32,3 g/100 g (25"C, Ip !Sorr). .

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Beispiel 8: a j

Der vorliegende Versuch gibt ein Beispiel für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im größeren Maßstab. Es wurden folgende Ausgangssubstanzen verwendet ι Fatriumaluminatlösung: 194,3 g AlgCU/Ltr.

196,4 g Na₂0/Ltr. Dichte: 1,34

wäßriges Kieselsäuresol: 30# SiO₂, Dichte: 1,2 (BET: 200 m²/«)

konzentrierte Natronlauge: 50#ig, Dichte: 1,525

In einem elektrisch beheizbaren 150 Ltr.-Rührkessel mit guter Wärmeisolierung wurden 26,25 liter der Aluminatlösung, 8,6 Liter Natronlauge und 14,5 Liter Wasser vorgelegt. Diese Lösung wurde unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur mit 50 Liter des Kieselsäuresole versetzt. Das ausgefällte Gel der Zusammensetzung 3,3 Na₂O-Al₂O,.6 SiOp"100 H₂O wurde unter ständigem Rühren in 3 Stunden auf 90⁰C aufgeheizt. Dann wurden Heizung und Rührer abgeschaltet und der Reaktionsansatz 18 Stunden sich selbst Überlassen. Die Temperatur sank dabei auf etwa 75⁰C. Anschließend wurde mehrmals mit Wasser dekantiert, der Kristallbrei über eine Filterpresse von der Mutterlauge getrennt und auf der Presse ausgewaschen (3 Stunden). Nach Trockenblasen wurde das Produkt im gut"belüfteten Ofen bei 100⁰C getrocknet.

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IfL·. - 1312339

i-jλ ν^£5 "9 '"U löif j s i/(O g/ ιyu

Quantitative Analyse ι 3₉29 SiOp/AlgO- =

Faujasit-3₉29-

Röntgenanslyses reiner Zeolith vom

Faujasit 24,822 A (ents 5,29)

mit a =. ο

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Claims

Patentansprüche; ^*"*

1) Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe mit der Kristallstruktur des Faujasite und einer Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel: Na₂CAl₂O₃-(3,5 + 0,5) S10₂«n H₂O η =* 0 bis θ durch hydrothermale Kristallisation Ha₂O-, Al₂O,-, SiO₂- und H₂O-haltiger Reaktionsmischungen bei Temperaturen von 20° bis 12C⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Reaktionemiechungen, ausgedrückt als MolYerhältnieee der Oxide, in den Greneen

O₅ = 4 bis 7

Ha₂O/SiO₂ = 0,4 bis 0,7

H₂0/Ia₂0 = 30 bis 50

liegt, wobei das SiO₂ in Form aktiver Kieselsäureprodukte mit spezifischen Oberflächen der SiO₂~Teilchen zwischen 150 - 250 m /g (nach BET) und da» Al₂O- in Form von Natriumaluminat verwendet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als SiO₂~Quellen wäßrige Kieselsäuresole mit einer spezifischen Oberfläche der SiOg-Teilchen von 150 bis 250 m /g (nach BET) eingesetzt werden.

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el

,

3) Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale SiO₂-Quellen gefällte KieselsäurefÜllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche der SiO₂-Teilchen von 150 bis 250 m /g (nach BET) eingesetzt werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Umsetzung bei Temperaturen zwischen 75° und 10O⁰C, bevorzugt zwischen 80° und 9O⁰C, während 4 bit 48 Stunden durchgeführt wird.

" 5) Verfahren nach Anspruch 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischungen während des Aufheizens auf die erforderliche Temperatur gerUhrt werden.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmieehungen während des Aufheizens und während der Kristallisation gerührt werden.

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