DE2425267A1

DE2425267A1 - Verfahren zur hers9ellung von kristallinem aluminosilikat

Info

Publication number: DE2425267A1
Application number: DE19742425267
Authority: DE
Inventors: Kazutoshi Iwayama; Kiichiro Matsumura; Takeji Nakae; Seiya Otani; Kiichiro Sando; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1974-12-12
Also published as: GB1457018A; FR2230587A1; DE2425267B2; IT1011878B; CA1024500A; FR2230587B1; JPS5215400B2; JPS507799A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem zeolithischem Natriumaluminosilikat vom Faujasittyp.

, Verfahren Die Erfindung betrifft ein verbessertes/zur Herstellung von Zeolith vom Faujasittyp mit einem hohen molaren Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ und mit einem hohen Kristallinitätsgrad aus Kieselsäurehydrogel als Kieselsäurequelle.

Die chemische Formel von Zeolith vom Faujasittyp kann folgendermaßen wiedergegeben werden:

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1,0 + 0,2 Na₂O : Al₃O₃ : η SiO₃.: x H₃O

worin η eine Zahl von 1 bis etwa 6 bedeutet und-χ eine Zahl von

I bis etwa 9 ist.

Allgemein wird ein Zeolith vom Faujasittyp mit einem Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ bis zu 3 als "Zeolith X" und ein solcher mit einem molaren Verhältnis von SiO₂/Al₃O- von etwa 3 bis 6 als "Zeolith Y" bezeichnet. Da die kristallinen Strukturen von Zeolithen kristallographisch metastabile Phasen sind, werden sie durch. Wasserdampf bei hoher Temperatur leicht zerstört. Die kristalline Struktur von Zeolith Y ist aber relativ stabil gegen Wasserdampf bei hoher Tempratur. Daher war Zeolith Y brauchbar in der chemischen Industrie. Beispielsweise wurde er als ein Katalysator für das Isomerisieren oder Kracken von Kohlenwasserstoffen oder als Adsorbens von Wasser oder Kohlenwasserstoffen verwendet. In der Zukunft können weitere Anwendungsgebiete entwickelt werden.

Allgemein gesprochen wird Zeolith aus einem wäßrigen Natriumaluminosilikat synthetisiert, indem man es auf einer geeigneten Temperatur hält, bis das Natriumaluminosilikat unter Bildung von Zeolith kristallisiert. Bei der Synthese eines Zeoliths sind wichtige Faktoren die folgenden:

1. Die Auswahl der Kieselsäure- und Tonerdequellen,

2. die molaren Verhältnisse der Komponenten in einem wäßrigen Natriumaluminosilikat: SiO₂ZAl₃O₃, Na₂O/SiO₂ und H₂0/Na₂0 und

3. die Temperatur und Zeit der Kristallisationsstufe.

4098SÖ/0930

Es ist erforderlich, diese Faktoren sorgfältig zu bestimmen, um einen speziellen Zeolith zu produzieren. Kolloidale Kieselsäuresole, Natriumsilikate, kieselsäurepulver und Kaoline wurden als Kieselsäurequellen bereits verwendet. Natriumaluminat und Tonerdetrihydrat wurden als Tonerdequellen benutzt. Es ist bekannt, daß die bevorzugten Bereiche von Zusammensetzungen in einem wäßrigen Natriumaluminosilikatgemisch, ausgedrückt als die Oxidmolverhältnisse, mit den Kieselsäure-: und Tonerdequellen variieren. Aus diesem Grund steht der Faktor (1) in relativ enger Beziehung zu dem Faktor (2).

Bisher wurden bereits viele Methoden zur Herstellung von Zeolith Y vorgeschlagen. Bei diesen Methoden wurden als Kieselsäurequelle Kieselsäuresol, Natriumsilikat oder feste Kieselsäure, die unter den Handelsbezeichnungen "Santocel", "Cab-osil" oder "Hi-SiI" bekannt ist, verwendet. Solche bekannten Methoden schließen jedoch oftmals komplizierte Kristallisationsverfahren ein. Außerdem enthält nach diesen Methoden erhaltener Zeolith Y oftmals amorphe Kieselsäure, die die Kristallinität des Zeoliths vermindert. Oftmals hat der Zeolith ein relativ niedriges molares Verhältnis von SiO₂ZAIjOo, selbst wenn er aus einem wäßrigen Natriumaluminosilikat mit einem hohen molaren Verhältnis von SiO₂ZAl₂O₃ hergestellt wird. Ein Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von zeolithischem Natriumaluminosilikat des Faujasittyps mit hoher Kristallinität und einem relativ hohen molaren Verhältnis von SiO₂ZAl₃O₃ unter Verwendung von Kieselsäurehydrogel als Kieselsäurequelle zu bekommen.

409850Z093G

In jüngerer Zeit wurden zwei Methoden zur Herstellung von Zeolith Y unter Verwendung von Kieselsäurehydrogel als Kieselsäurequelle vorgeschlagen. Gemäß der japanischen Auslegeschrift Sho 47-26599 wird ein Kieselsäurehydrogel durch Umsetzung von Natriumsilikat mit anorganischer Säure, die ein zersetzbares Anion enthält, wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, bei einem pH-Wert von weniger als etwa 10 hergestellt. Gemäß der japanischen Auslegeschrift Sho 47-3117 wird ein Kieselsäurehydrogel mit einer B.E.T.-spezifischen Oberfläche von 20

bis 180 m /g verwendet, welches durch Umsetzung von Natriumsilikat mit Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf 2,5 bis 3,0 nach Beendigung der Reaktion hergestellt wurde. Der so erhaltene Zeolith Y enthält noch eine relativ große Menge an amorpher Kieselsäure und kann daher keine zufriedenstellend hohe Kristallinität besitzen.

Es wurde nun eine verbesserte Methode zur Herstellung von Zeolith Y mit hoher Kristallinität und auch einem hohen molaren Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ gefunden. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths vom Faujasittyp, das darin besteht, daß man wäßriges Natriumaluminosilikat durch Vermischen von Kieselsäurehydrogel mit

2 einer B.E.T.-spezifischen Oberfläche von 190 bis 500 m /g mit einer Tonerdequelle und einer Natriumquelle in einem wäßrigen Medium und Erhitzen des wäßrigen Natriumaluminosilikates auf eine Kristallisationstemperatur herstellt.

Das wäßrige Natriumaluminosilikat wird durch Vermischen von Kieselsäurehydrogel mit einer B.E.T.-spezifischen Oberfläche von

4098SO/0930

190 bis 500 m /g mit einer Tonerdequelle und einer Natriumquelle in einem wäßrigen Medium hergestellt. Es kann jedes herkömmliche Material bei der vorliegenden Erfindung als Tonerde- und Natriumquelle verwendet werden. Beispielsweise kann Natriumaluminat, Tonerdetrihydrat usw. verwendet werden.

Geeignete Natriumquellen sind beispielsweise Natriumaluminat, Natriumhydrat, Natriumcarbonat und andere Natriumsalze.

Natriumaluminat ist die am meisten bevorzugt verwendete Tonerdequelle, und die Natriumkomponente kann gegebenenfalls auch durch Zugabe von etwas anderer Natriumquelle, vorzugsweise von Natriumhydroxid, ergänzt werden.

Das als die Kieselsäurequelle in dem Verfahren verwendete Kieselsäurehydrogel sollte eine B.E.T.-spezifische Oberfläche von

etwa 190 bis 500 m /g besitzen. Ein solches Kieselsäurehydrogel kann durch Umsetzung einer wäßrigen silikatlösung mit einer Säure, entweder ansatzweise oder kontinuierlich, hergestellt werden. Natriumsilikat, Kaliumsilikat und andere wäßrige Silikate können als das wäßrige Silikat verwendet werden.

Bezüglich der Säurekomponente können entweder anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure und dergleichen, verwendet werden. Anorganische Säuren sind jedoch bevorzugt. Schwefelsäure ist am meisten bevorzugt.

Bei einer Ansatzmethode zur Herstellung von Kieselsäurehydrogel werden eine wäßrige Silikatlösung und eine Säure gleichzeitig einem Reaktor zugesetzt, der auf einer Temperatur von etwa 10 bis 105° C, vorzugsweise etwa 50 bis 100° C gehalten wird, und

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zwar bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 12. Der SiO^-Gehalt des wäßrigen Silikates kann unter 30 Gewichts-%, vorzugsweise bei etwa 10 bis 20 Gewichts-% liegen. Die Konzentration der wäßrigen Säure kann geringer als 12 η sein und ist vorzugsweise etwa 2 bis 5 n.

Der SiO₂~Gehalt in dem Reaktionsgemisch kann vorzugsweise geringer als etwa 10 Gewichts-% am Ende der Reaktionszeit sein. Es ist erwünscht, den pH-Wert des Reaktionsgemisches so konstant wie möglich während der Reaktionszeit zu halten. Dies ist erreichbar, indem man die Zugabegeschwindigkeit eines Reaktionspartners kontrolliert.

Wenn die Reaktion außerhalb des oben erwähnten pH-Bereiches durchgeführt wird, kann das resultierende Kieselsäurehydrogel gegebenenfalls nicht eine B.E.T.-spezifische Oberfläche von

ο
190 bis 5OO m /g haben. Somit haben Kieselsäurehydrogele, die bei einem pH-Wert von 8 bis 9 hergestellt wurden, oftmals eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m /g und jene, die bei einem pH-Wert geringer als 7 hergestellt wurden, eine sol-

2 ehe von 500 bis 700 m /g.

Ein solches Kieselsäurehydrogel, das eine B.E.T.-spezifische

.Oberfläche außerhalb des Bereiches von 190 bis 500 m /g beer
sitzt, gibt als Produkt einen Zeolith Y, der einen großen Prozentsatz an amorpher Kieselsäure enthält, d.h. eine relativ geringe Kristallinität besitzt.

Es ist nicht erwünscht, die Reaktionspartner mit einer übermäßig hohen Geschwindigkeit zuzusetzen, da es dann sehr schwierig wird, den pH-Wert konstant zu halten. Man erhält daher dann

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kein.Kieselsaurehydrogel homogener Qualität. Nach Beendigung der Stufe der Zugabe der Reaktionspartner wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches vorzugsweise auf einen Wert zwischen etwa 7 und 2 eingestellt.^:

Bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens nach der Erfindung werden eine wäßrige Silikatlösung und eine Säure kontinuierlich einem Reaktor, der auf einerTemperatur von etwa 10 bis 105 C, vorzugsweise von etwa 50 bis 100° C, gehalten wird, bei einem pH-Wert von etwa 9 bis 12, vorzugsweise von etwa 10 bis 12, zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit aus dem Reaktor entfernt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches kann vorzugsweise während der Reaktionszeit so konstant wie möglich gehalten werden. Der Gehalt an SiO^ in dem Reaktionsgemisch besitzt einen großen Einfluß auf die B.E.T.-spezifische Oberfläche des nach dieser Methode erhaltenen Kieselsaurehydrogels. Demnach ist es bevorzugt, den SiO^-Gehalt geringer als etwa 6 Gewichts-% zu halten, um ein Kieselsaurehydrogel mit einer

2 B.E.T.-spezifischen Oberfläche von 190 bis 500 m /g zu erhalten.

Zu diesem Zweck kann die Konzentration der wäßrigen Silikatlösung ,und/ oder der Säure variiert werden. Wenn ein wäßriges Silikat mit hohem SiO2~Gehalt verwendet wird, kann Wasser getrennt dem Reaktor zugesetzt werden. Das aus dem Reaktor entfernte Reaktionsgemisch kann vorzugsweise in einen anderen Reaktor eingeführt werden, und darin kann eine Säure zu dem Gemisch zugegeben werden, um dessen pH-Wert zwischen etwa 7 und 2 einzustellen.

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Der SiO₂-Gehalt des wäßrigen Silikates kann unter 30 Gewichts-%, vorzugsweise unter 15 Gewichts-%, liegen. Die Säurekonzentration kann geringer als 12 n, vorzugsweise geringer als 5 n, sein.

Der nach diesen Methoden erhaltene Kieselsäurehydrogelniederschlag kann von der Mutterlauge abgetrennt und mit destilliertem Wasser vollständig gewaschen werden. Kieselsaurehydrogel kann mit Hilfe einer Saugfiltration oder Zentrifugierung abgetrennt werden. Sodann kann gegebenenfalls das so erhaltene Kieselsäurehydrogel getrocknet werden. Wenn der SiO₂-Gehalt des Kieselsäurehydrogele gering ist, kann er durch Trocknen des Gels bei einer Temperatur unterhalb 150° C, vorzugsweise unter 100° C, erhöht werden. Kieselsäurehydrogel mit einem SiO₂-Gehalt von weniger als etwa 80 % wird bevorzugt als Kieselsäureguelle in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet. Ein bei einer übermäßig hohen Temperatur getrocknetes Kieselsäurehydrogel gibt nur einen Zeolith niedriger Kristallinität.

Ein wäßriges Natriumaluminosilikat wird durch vollständiges Vermischen dieser Komponenten bei Raumtemperatur unter Verwendung herkömmlicher Methoden hergestellt. Es besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung, wie sie durch den folgenden Bereich I, stärker bevorzugt durch den folgenden Bereich II gezeigt ist.

	5	Bereich	bis	I	,50	8	Bereich	bis	II	50
SiO₂/Al₂O₃	0		bis	10		0		bis	10
Na₂O/SiO₂	10	,28	bis	0	/0	15	,28	bis	0,	0
H₂0/Na₂0	5		bis	25		5		bis	20
H₂O/SiO₂	,0	12	,0	10,

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Besonders aus solchen wäßrigen Natriumaluminosilikaten mit einer solchen Zusammensetzung kann ein Zeolith Y mit extrem hoher Kristallinität kristallisiert werden.

Das wäßrige Natriumaluminosilikat läßt man bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50 C, vorzugsweise, bei etwa TO bis 30 C, 1 bis 72 Stunden, vorzugsweise etwa 10 bis 48 Stunden, stehen, bevor man es der Kristallisationsstufe zuführt. Wenn diese Zeit des Stehens oder Alterns zu kurz ist, hat der resultierende Zeolith Y oftmals keine hohe Kristallinität zusammen mit einem hohen molaren Verhältnis von SiO₂/Al_O^.

Das wäßrige Natriumaluminosilikat wird dann der Kristallisationsstufe zugeführt, worin es auf eine Temperatur von etwa 80 bis 120° C, vorzugsweise von etwa 90 bis 105° C, während etwa 10 bis 96 Stunden, vorzugsweise während etwa 15 bis 48 Stunden, gehalten wird. Diese Kristallisationszeit kann innerhalb des obigen Bereiches sorgfältig ausgewählt werden. Wenn sie zu kurz ist, kann man nur ein amorphes Produkt erhalten. Im Gegensatz dazu ergibt eine zu lange Kristallisationszeit eine andere Zeolithtype. Nach Beendigung der Kristallisation wird das Produkt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es neu-t:räfl_viBi*^: b^t-.ecLnBr; Temperatur .unterhalb 2cPQ? q h&£XQekn$p . ■;.-· ...->. und dann gegebenenfalls bei einer Temperatur von 400 bis 800° C calciniert. Der so erhaltene Zeolith kann als Zeolith Y durch Pulver-Röntgenstrahlenbeugung identifiziert werden, wobei auf die ASTM-Karte Nr. 11-672 Bezug genommen wird, die das Röntgenstrahlenbild eines Zeoliths vom Paujasittyp zeigt. Die Kristallinität des Zeoliths wird nach der folgenden Gleichung auf der Grundlage des Röntgenstrahlenbeugungsbildes, das man durch

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Messen eines Gemisches des oben erhaltenen Zeoliths erhalten hat, und eines inneren Standardmaterials berechnet.

I χ 100 = Kristallinität (%) Darin bedeutet

A = ^Peak~^BerQich der (642)-Ebene von SK-40 ~ Peak-Bereich des inneren Standardmaterials

η _ Peak-Bereich der (642)-Ebene des Probenzeoliths ~ Peak-Bereich des inneren Standardmaterials

SK-40 ist ein im Handel erhältlicher Zeolith Y der Union Carbide Corporation, wobei man bei ihm eine Kristallinität von 100 % annimmt.

TiO₂ wird als inneres Standardmaterial verwendet.

Es ist bekannt, daß es ein lineares Verhältnis zwischen dem molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis des Zeoliths"Y und seiner Gitterkonstante gibt. Das molare SiO₂/Al₂O₃"Verhältnis des resultierenden Zeoliths Y kann aus der Gitterkonstante bestimmt werden, die durch ein Röntgenstrahlungsbeugungsbild unter Verwendung von Proben von Zeolith Y mit einem bekannten Siö₂/Al₂0₃-Verhältnis als Standard gemessen wird. Die B.E.Ti ^spezifische Ober-, fläche von Kieselsäürehydrogel wird nach der Stickstoffadsorp-

sen, wie in Journal of the American Ch^mleki-Soeiety, Bäftöf 6Ö# Seite 309 <1938) beschrieben ist« ^: C' '■-".'' Die Proben Zur Messung der B.E.T.-spezifi's-cihen Ober fläche eines bestimmten Kieselsäurehydrogels werden folgendermaßen bereitet. Das Kieselsäürehydrogel wird einmal in destilliertem Wasser dispergiert, und der pH-Wert der wäßrigen Dispersion

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ORIGINAL INSPECTED

wird auf etwa 2,5 bis 4,5 eingestellt. Das Gel wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es elektrolytfrei ist, und nach herkömmlichen Methoden abgetrennt. Das Kieselsäurehydrogel wird bei 100 bis 140° C während etwa 2 Stunden unter vermindertem

_2
Druck von etwa 10 mm Hg getrocknet. Die Trockenbedingungen sollten sorgfältig bestimmt werden, um eine weitere Kondensation des Kieselsäurehydrogels .zu vermeiden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Kieselsäur ehydrogelen, die nach der folgenden Erfindung brauchbar sind.

A. Eine Natriumsilikatlösung wurde durch Auflösen von 2309 g Natriumsilikat'(mit einem Gehalt von 28,3 Gewichts-% SiO₂ und 9,12 Gewichts-% Na₃O) in 2531 g Wasser hergestellt. Die Natriumsilikatlösung und 3,36-normale Schwefelsäure wurden gleichzeitig einem 10 1-Reaktor zugesetzt, der 1800 g Wasser enthielt und auf 80° C gehalten wurde. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Natrxumsilikatlösung lag bei 2,50 1/Std., und diejenige der Schwefelsäure wurde so eingestellt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches innerhalb der in Tabelle I aufgeführten Bereiche gehalten wurde.

Der Niederschlag wurde erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und filtriert. Kieselsäurehydrogele A-1 bis 5, die später in der Tabelle I beschrieben sind, wurden nach der oben erläuterten Methode "A" hergestellt.

B. Kieselsäurehydrogele B-1 und 2, die in Tabelle I beschrieben sind, wurden nach einer ähnlichen Methode hergestellt. Anstelle von Schwefelsäure wurden 4 η Salpetersäure oder 4 η Salzsäure verwendet.

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	Tabelle	I	pH-Wert des Reaktions gemisches	Spezifische Ober fläche des Kiesel- säurehydrogels,m^/g
	Säure		10,0 -	330
Kieselsäure hydrogele Nr.	Schwefelsäure	10,0 -	221
A -	Schwefelsäure	5,0 -	531
A -	Schwefelsäure	7,4 -	94
A -	Schwefelsäure	G,6 -	114
A -	Schwefelsäure	10,9 -	280
A -	Salpetersäure	11,0 -	252
B -	Salzsäure	- 11 ,4
B -	- 10,4
- 1	■ 5,5
- 2	- 8,2
■ 3	■ 9,2
- 4	- 11 ,2
- 5	■ 11,3
■ 1
- 2

C. Eine Natriumsilikatlösung (mit einem Gehalt von 5,0 Gewichts-% SiO₉) wurde durch Auflösen von Natriumsilikat (mit einem Gehalt von 28,2 Gewichts-% SiO_ und 9,1 Gewichts-% Na„0) in destilliertem Wasser hergestellt. In einen Reaktor von 2,50 1, der auf 80° C gehalten wurde, wurden die Natriumsilikatlösung und 0,80-normale Schwefelsäure kontinuierlich eingeführt. Die Zugabegeschwindigkeit der Natriumsilikatlösung betrug 4,04 kg/Std., und die der Schwefelsäure wurde so eingestellt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 10,8 gehalten wurde. Der Gehalt an SiO~ in dem Reaktionsgemisch betrug 3,33 Gewichts-%.

Wenn der Reaktor mit dem Reaktionsgemisch gefüllt war, wurde es kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit aus dem Reaktor entfernt.

Das Ausfällungsprodukt wurde erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der Auslauf frei von Sulfationen war, und dann von der Mutterlauge abfiltriert. Die B.E.T.-spezifi-

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sehe Oberfläche des Kieselsaurehydrogels (C-1) betrug 230 m²/g.

Kieselsäurehydrogele C-2 bis 6, die in Tabelle II beschrieben sind, wurden nach der oben erläuterten Methode hergestellt.

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Tabelle II

Beschik-

kungsge- Beschik- Beschik- SiO2~

Si-Kon- Konzen- schwin- kungsge- kungsge- Konzen- B.E.T-

zentra- tration digkeit schwin- schwin- tration spezi-

tion in der der Schwe- der Natri-digkeit digkeit im Reale- fische

Kiesel- Natriumsili- feisäure umsilikat- der Schwe- des Was- tions- pH-Wert des Ober-

säurehy- katlösung (Normali- lösung feisäure sers gemisch Reaktions- fläche

drogel (Gew.-%) tat) (kg/Std.) (kg/Std.) (kg/Std.) (Gew.-%) gemisches (m²/g)

C - 1 5,0 ' 0,80 4,04 3,33 etwa 10,8 230

2 C - 2 5,0 0,49 4,04 4,04 — 2,5 10,4 ~10,6 276

cn C - 3 5,0 1,21 4,04 1,67 — 3,5 10,5 ~ 10,8 231

"-*· C - 4 5,0 3,39 4,04 0,64 3,40 2,5 10,3 -10,5 287

J2 C - 5 10,0 0,50 4,04 4,04 — 2,5 9,3 ~ 9,5 215 £}

^C C - 6 10,0 3,39 2,02 0,656 0,748 5,9 10,0 ^10,3 197 ^

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Insgesamt 38,3 g des Kieselsäurehydrogels A-1 (mit einem Gehalt von 25,0 g SiO₂ und 13,3 g H₂O) wurden mit einer Lösung vermischt, die aus 9,11 g unhydratisiertem Natriumaluminat (molares Verhältnis von Na₂O/Al_O 1,354), 6,04 g Natriumhydroxid (mit einem Gehalt von 95 gewichts-%-igem NaOH) und 33,0 g Wasser hergestellt worden war.

Sodann wurde das Gemisch voll gerührt, bis es einen homogenen Schlamm bildete. Der wäßrige Schlamm von Natriumaluminosilikat besaß die folgende Zusammensetzung:

SiO₂/Al₂O₃ =8,5, Na₂O/SiO₂ = 0,33, H₂0/Na₂0 = 19,3

Der Schlamm wurde in einen 140 ml-Reaktor mit Glasstopfen eingespeist, und man ließ ihn darin 22 Stunden bei 20 C stehen. Sodann wurde das ganze 48 Stunden in ein ölbad von 100 C gege ben. Das Produkt wurde dann gekühlt und von der Mutterlauge durch Saugfiltration abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschauslaufes etwa 7 wurde. Das Produkt wurde dann bei 110° C getrocknet und bei 5OO C calciniert. Das Gewicht des Produktes betrug 21,6 g. Das Produkt wurde als Zeolith vom Faujasittyp durch ein Röntgenstrahlenbeugungsbild identifiziert. Es besaß ein molares Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 4,8 und eine Kristallinität von 116 %.

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-U-

Beispiel 2

Insgesamt 37,0 g Kieselsaurehydrogel A-2 mit einem Gehalt von 25,0 g SiO₂ und 12,0 g H₃O wurden mit einer Lösung vermischt, die aus 12,9 g unhydratisiertem Natriumaluminat (molares Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ 1,354), 4,38 g Natriumhydroxid (mit einem Gehalt von 95 Gewichts-% NaOH) und 24,4 g Wasser hergestellt worden war. Sodann wurde das Gemisch gerührt, bis es einen homogenen Schlamm bildete. Der wäßrige Schlamm von Natriumaluminat besaß das folgende Molverhältnis:

SiO₂/Al₂O₃ =6,0, Na₂O/SiO₂ = 0,35, H₂0/Na₂0 =14,3

Der Schlamm wurde in einen 140 ml-Reaktor mit Glasstopfen gegeben. Er wurde 22 Stunden auf 20° C gehalten und 30 Stunden in ein ölbad von 100 C gegeben, um das wäßrige Natriumaluminosilikat zu kristallisieren. Nach Beendigung der Kristallisation wurde das Produkt von der Mutterlauge durch Saugfiltration abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschauslaufes etwa 7 wurde. Das Produkt wurde dann bei 110° C getrocknet und bei 500° calciniert. Dieser Zeolith wurde als ein Zeolith vom Faujasittyp mit Hilfe eines Röntgenstrahlenbeugungsbildes identifiziert. Er besaß ein molares Verhältnis von SiO ,,/Al₀O- von 4,7 und eine Kristallinität von 103 %.

Beispiele 3 bis 5

Unter Verwendung der anderen Kieselsäurehydrogele, die in Tabelle I beschrieben sind, anstelle des Kieselsäurehydrogele A-1 in Beispiel 1 wurden Zeolithe nach der gleichen Methode, die in Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten, und die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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	Tabelle III	Type	Gebildeter	Zeolith
		Y	Molverhältnis	Kristallini-
Beispiel	Kieselsäure-	Y	von SiO₀/Al₀O	₃ tat (%)
Nr.	hydrogel	Y	4,8	116
1	A-1	Y	4,8	107
3	A-2	Y	4,4	103
4	B-1	Y	4,6	89
5	B-2	Y	3,8	42
Vergleich	A-3		4,6	47
Vergleich	A-4	4,6	75
Vergleich	A-5

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß man einen Zeolith vom Faujasittyp mit hoher Kristallinitat und hohem molarem Verhältnis von SiO2/Al₂O_ unter Verwendung eines Kxeselsäurehydrogels mit einer B.E.T.-spezifischen Oberfläche im Bereich von etwa

2
190 bis 500 m /g als Kieselsäurequelle erhält.

Beispiele 6 bis 13

Eine Variation der Reaktionspartnerkomponenten in Beispiel 1

in
ergab die/Tabelle IV beschriebenen Ergebnisse.

	Tabelle IV	Na_o0/Si0_o 0,33	H_o0/Na_o0	Gebildeter Zeolith vom Faujasittyp	Kristalli- _o0_o nität
		0,33	-■■,£■■ .^. . 19,3.	SiO₀/Al	85
Beispiel Nr.	Molverhältnisse des wäßrigen Natriumaluminosxlikates	0,33	19,3	4,3	116
6	SiO₀Ml₀O₀	0,33	19,3	4,8	107
1	6,0	0,33	22,7	4,9	94
7	8,5	0,30	16,7	4,5	88
8	10,0	0,35	20,0	4,6	101
9	6,0	0,46	17,1	4,9	107
10	6,0	0,50	19,6	4,6	97
11	8,5	11 ,0	3,8	99
12	8,5		3,5
13	8,5
	8,5

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Es wurden viele Kieselsäurearten bei der Herstellung von Zeolithen vom Faujasittyp verwendet, wie Kieselsäurehydrogel A-1, Xerogel, das durch Entfernung von Wasser aus Kieselsäurehydrogel erhalten worden war, Aerogel, das durch Ersatz von Wasser durch organisches Lösungsmittel, wie Alkohol, und Entfernung des organischen Lösungsmittels erhalten worden war, IIi--3il mit einem Wassergehalt von 10 bis -5 Gewichts-%, sowie kolloidales Kieselsäuresol "Index HS-40".

Unter Verwendung der oben beschriebenen Kieselsäuren wurden wäßrige Natrxumaluminosilikatgemische hergestellt. Die Gemische besaßen die folgenden Zusammensetzungen, ausgedrückt als Oxidmolverhältnisse:

SiO₂/Al₂O₃ = 85,5, Na₂O/SiO₂ = 0,35,

=22,9

Die Reaktionsgemische wurden 22 Stunden auf 20° C gehalten und 48 Stunden auf 100° C erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V beschrieben.

	Tabelle V	Type	Erhaltener Zeolith	Kristal- linität
		γ	Molares Verhält nis Si0₀/Al₀0₀	102 %
Beispiel Nr.	Kieselsäure quelle	Y	4,8	36 %
. 14	Kieselsäuregel (A-1)	Y	4,0	43 %
Vergleich	Xerogel	Y	4,2	73 %
Vergleich	Aerogel	Y	4,5	91 %
Vergleich	Hi-SiI		4,6
Vergleich	Kieselsäuresol

Es ist aus Tabelle V ersichtlich, daß Kieselsäurehydrogel die beste Kieselsäurequeile ist, um Zeolith vom Faujasittyp zu produzieren.

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Beispiel 15

Insgesamt 2298 g Kieselsäurehydrogel A-1 mit einem Gehalt von 1500 g SiO₂ und 798 g H₂O wurden mit einer Lösung vermischt, die aus 1471 g wäßrigem Natriumaluminat (mit einem Gehalt von 20,35 Gewichts-% Al₃O₃ und 20,88 Gewichts-% Na₃O), 417,6 g Ätznatron (mit einem Gehalt von 48,54 Gewichts-% NaOH) und 772,8 g Wasser hergestellt worden war. Das Gemisch wurde sorgfältig gerührt, bis ein homogener Schlamm erhalten worden war.

Das Reaktionsgemisch enthielt Oxide in den folgenden molaren Verhältnissen:

SiO₂/Al₂O₃ =8,5, Na₂O/SiO₂ = 0,30, H₂0/Na₂0 = 20

Der Schlamm wurde in einen 5000 ml-Reaktor mit Stahlstopfen eingeführt. Sodann wurde der Schlamm 22 Stunden auf 20° C gehalten und 48 Stunden in ein Ölbad von 100 C gegeben. Nach Beendigung der Kristallisation wurde das Produkt nacheinander durch Saugfiltration von der Mutterlauge abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschauslaufes etwa 7 war, bei 110° C getrocknet und bei 500° C calciniert.

Die Adsorptionskapazität des in diesem Beispiel erhaltenen Zeoliths, des in Beispiel 1 erhaltenen Zeoliths und des Zeoliths SK-40 (im Handel erhältlich von Union Carbide Co.) gegenüber Metaxylol wurde bei 175° C unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.

Eine Lösung wurde aus Metaxylol und Normalnonan hergestellt, und diese Lösung besaß keine Affinität zu Zeolithen vom Faujasittyp. Die Lösung enthielt 20 Gewichts-% Normalnonan und 30 Gewichts-% Metaxylol.

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2 g der Lösung und 2 g Zeolith wurden in einen 6 ml-Reaktor mit Stahlstopfen eingeführt und 1 Stunde in einem Ölbad von 130 C gehalten. Sodann wurde die Lösung durch GasChromatographie analysiert und mit der ursprünglichen Lösung verglichen. Die Adsorptionskapazität wurde aus der Normalnonanzusammensetzung berechnet.

Tabelle VI

Zeolith Adsorptionskapazität für Metaxylol Beispiel 1 27,0 Gewichts-%

Beispiel 15 25,5 Gewichts-%

SK-40 (Vergleich) 21,1 Gewichts-%

Beispiel 16

Insgesamt 47,9 g des Kieselsäurehydrogels C-1 mit einem Gehalt von 25,0 g SiO₂ und 22,9 g H₃O wurden mit einer Lösung vermischt, die aus 24,5 g wäßrigem Natriumaluminat (mit einem Gehalt von 20,4 Gewichts-% Al₃O₃ und 20,8 Gewichts-% Na₃O), 7,02 g Ätznatron (48,54 Gewichts-% NaOH) und 3,25 g H₃O bereitet worden war. Das Gemisch wurde gerührt, bis ein homogener Schlamm erhalten worden war. Der Schlamm entsprach den folgenden molaren Verhältnissen:

SiO₂Ml₂O₃ = 8,5, Na₂O/SiO₂ = 0,30, H₂0/Na₂0 = 20

Der Schlamm wurde in einen 140 ml-Reaktor mit Glasstopfen gegeben. Dann wurde er 22 Stunden auf 20 C gehalten und 48 Stunden in ein ölbad von 100° C gegeben. Nach Beendigung der Kristallisation wurde das Produkt von der Mutterlauge durch Saugfiltration abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen,

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ΖΛ -

bis der pH-Wert des Waschauslaufes etwa 7 wurde. Das Produkt wurde dann bei 110° C getrocknet und bei 500° C calciniert. Das Produkt wurde als ein Zeolith vom Faujasittyp durch Röntgenstrahlenbeugung identifiziert. Es besaß ein molares Verhältnis von SiO₂/Al₂O von 4,9 und eine Kristallinität von 113 %.

Beispiele 17 bis 23

Unter Verwendung der oben erhaltenen Kieselsäurehydrogele (C-2 bis 6) wurden Zeolithe vom- Faujasittyp nach ähnlichen Methoden wie in Beispiel 16 hergestellt. Die Ergebnisse sind Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Mol-Verh.d.wäßr.

Natriumalumino- Gebildeter Zeolith

Verwende- '^silikates vom Faujasittyp

Experi- tes Kiesel- SiO₂/ Na20/ H₂O/ SiO₂/ Kristallinimen.t Nr. säurehydrogel Al₂O₃ SiO? Na₂O Al₂O₃ tat (%)

17 C-2 8,5 0,30 20 4,91 107

18 C-2 8,5 0,35 18 4,40 115

19 C-2 6,0 0,30 20 4,57 100

20 C-3 8,5 0,30 20 4,85 106

21 C-4 8,5 0,30 20 4,93 110

22 C-5 8,5 0,30 20 4,78 97

23 C-6 8,5 0,35 20 4,45 102

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Claims

Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluitiinosilikates mit einer Faujasitstruktur und einem hohen molaren Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wäßri-ge Natriumaluminosilikatlösung oder -dispersion

durch Vermischen eines Kieselsäurehydrogels mit einer

2 B.E.T.-spezifischen Oberfläche von 190 bis 500 m /g, einer Tonerdequelle und einer Natriumquelle in wäßrigem Medium herstellt und

b) die wäßrige Natriumaluminosilikatlösung oder -dispersion während einer Kristallisationsszeit auf Kristallisationstemperatur erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßriges Natriumaluminosilikat der folgenden Oxidmolverhältnisse •verwendet:

SiO₂/Al₂O₃: etwa 5 bis 10

Na₂O/SiO₂: etwa 0,28 bis 0,50

H₂0/Na₂0: etwa 10 bis 25

H₂O/SiO₂: etwa 5,0 bis 12,0
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßriges Natriumaluminosilikat mit den folgenden Oxidmolverhältnissen verwendet:

SiO₂/Al₂O₃: etwa 8 bis 10

Na₂O/SiO₂: etwa 0,28 bis 0,50

H₂0/Na₂0: etwa 15 bis 20

H₀0/Si0₉: etwa 5,0 bis 10,0

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonerdequelle Natriumaluminat, Aluminattrihydrat und/oder Aluminiumhydroxychlorid (Al₂(OH)₅C1.2,4 H„0) verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumquelle Natriumaluminat, Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonerdequelle und als wenigstens einen Teil der Natriumquelle Natriumaluminat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kieselsäurehydrogel durch Umsetzung von Natriumsilikat mit einer anorganischen Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Phosphorsäure herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,daß man das Kieselsäurehydrogel durch ansatzweise Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat und einer Säure bei einem im wesentlichen konstanten pH-Wert zwischen etwa 10 und 12 und bei einem Kieselsäuregehalt von weniger als etwa 10 Gewichts-% herstellt und von dem Reaktionsgemisch abtrennt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert in dem Reaktionsgemisch auf etwa 7 bis 2 vor Abtrennung, des Kieselsäurehydrogels einstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, äaß man als Säure Schwefelsäure verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kieselsäurehydrogel durch konstinuierliche Umsetzung einer wäß-

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rigen Lösung von Natriumsilikat und einer Säure bei im wesentlichen konstantem pH-Wert zwischen etwa 9 und 12 und bei einem Kieselsäuregehalt unterhalb etwa 6 Gewichts-% herstellt und dann nach Abtrennung von dem Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 7 bis 2 einstellt, indem man es vor der Abtrennung des Kieselsäurehydrogele mit einer Säure vermischt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Natriumaluminosilikat bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50 C etwa 1 bis 72 Stunden vor dem Erhitzen auf Kristallisationstemperatur stehen läßt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Natriumaluminosilikat bei einer Temperatur von etwa

10 bis 30° C etwa 10 bis 48 Stunden stehen läßt, bevor es auf Kristallisationstemperatur erhitzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kristallisationstemperatur von etwa 80 bis 120 C und eine Kristallisationszeit von etwa 10 bis 96 Stunden anwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kristallisationstemperatur von etwa 90 bis 105° C und eine Kristallisationszeit von etwa 15 bis 48 Stunden anwendet.

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