DE2906656C3 - Hydrophobes zeolithisches Aluminiumsilikat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Hydrophobes zeolithisches Aluminiumsilikat und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
0,75—0,90 (A)20:0.1—0,25
Na2O: Al2O3 : 4,5—6SiO2 : y H2O
Na2O: Al2O3 : 4,5—6SiO2 : y H2O
worin »A« ein H+ oder N Hj--Kation oder deren
Mischungen bedeutet und worin »y« einen Wert von 0 bis 9 hat, der nicht mehr als 3,3 Äquivalentprozente
Metallkationen enthält und eine Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 250C und einem p/po-Wert
von 0,10 von mindestens 6,0 Gew.-% und eine Oberfläche von mindestens 350 m2/g aufweist, über
einen Zeitraum, der ausreicht, um die Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 25° C und einem
p/po-Wert von 0,10 auf weniger als 5,00 Gew.-% zu vermindern in einer Umgebung, die 0,2 bis 10
Atmosphären Dampf enthält, bei einer Temperatur von 725 bis 8700C calciniert wird, danach abgekühlt
und einem Ionenaustausch unterworfen wird, um den Na2O-Gehalt unter 0,5 Gew.-% auf nicht
wäßriger Basis zu vermindern.
15
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydrophobes zeolithisches Aluminosilikat und ein Verfahren zu
dessen Herstellung. Es handelt sich hierbei um modifizierte Formen des Zeolith Y und insbesondere >o
thermisch hochstabile Formen des Zeoliths Y, die in besonderem Maße ein bevorzugtes Adsorptionsvermögen
für weniger polare organische Moleküle, relativ gegenüber stark polaren Molekülen, wie Wasser,
aufweisen. Zur namentlichen Unterscheidung dieser neuen Zusammensetzungen von den bisher bekannten
werden sie im folgenden ultrahydrophobe Zeolithe des Typs Y, oder Kürzer UHP-Y genannt.
In der Hauptsache gehören die sogenannten hydrophoben Zeolithe zu der Gruppe, die ein recht hohes
molares S1O2/AI2O3-Verhältnis im Gitter aufweisen,
entweder infolge der synthetischen Bedingungen oder infolge einer Entfernung von Aluminiumatomen aus
dem Kristallgitter nach der Synthese entweder durch Chelation, Extraktion mit Säuren oder andere bekannte
Arbeitsweisen. Ein genaues molares SiO2/Al2O3-Verhältnis
für die Grenzwert-Hydrophobie wurde bisher im Stand der Technik nicht nachgewiesen oder vereinbart,
eine signifikante Ausbildung dieser Eigenschaft ist jedoch ganz allgemein offensichtlich, wenn das Verhältnis
20 oder mehr beträgt Es wurde bereits die Frage gestellt, ob die Hydrophobie der relativen Abwesenheit
von kationischen »Gebieten« zuzuschreiben ist, die mit dem AIO4--Tetraeder des Gitters verbunden sind.
Eine ersichtliche Ausnahme von der Regel der Wechselbeziehung zwischen Hydrophobie und hohen
S1O2/AI2O3-Verhältnissen liegt im Falle der modifizierten
Zeolith-Y-Zusammensetzungen von CV. McDaniel und P.K. Mäher vor, genannt Z-14 US und auf die
manchmal als ultrastabile Formen von synthetischem Faujasit Bezug genommen wird. Diese Zusammensetzungen
und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind im einzelnen in den US-PS 34 49 070, 32 93 192 und in
»Molecular Sieves«, Seite 186, Society of Chemical Industry, London (1968) beschrieben. Von Mäher und
McDaniel ist die Theorie aufgestellt worden, daß, obgleich das SiO2/Al2O3-Verhältnis des Z-14 US nicht
über 7 hinausgeht, der hydrophobe Charakter der Zeolithe auf die thermische Zerstörung der Kationengebiete
infolge der rigoros hohen Calcinationstemperatur in Luft, die einen wesentlichen Teil des Bildungsprozesses
darstellt, zurückzuführen ist. Was auch immer der Grund ist, ihre experimentellen Daten zeigen, daß die
Adsorptionskapazität von Z-14 US für Wasser bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% im Bereich
von 6 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Zeoliths, liegt. Die thermische Stabilität des Z-14 US
wird nur dann aufrecht erhalten, wenn der Na2O-Gehalt bei oder unterhalb von 1,0 Gew.-°/o gehalten wird.
Es ist bereits eine weitere unterschiedliche modifizierte Form des Zeolith Y vorgeschlagen worden, die im
hydrothermalen Sinne hochstabil ist und deren Stabilität nicht von einem niedrigen Natriumgehalt abhängt. Kurz
gesagt, wird diese Zusammensetzung durch Calcinierung einer kationischen Form von Zeolith Y, die 10 bis
25 Äquivalentprozente Natriumkationen enthält, in Gegenwart einer zur Verhinderung der Dehydroxylierung
hinreichenden Feuchtigkeitsmenge und bei Temperaturen zwischen 55O0C und 800° C und schnelles
Abkühlen des Produktes unter 350° C hergestellt. Der relativ hohe Natriumgehalt des Ausgangsmaterials
verhindert eine ernsthafte Hydrolyse des Zeoliths während der Feuchtigkeitsbehandlung und vermeidet
die Eliminierung von AlOi-Tetraedern, die eintritt, wenn
Zeolithe Y mit niedrigem Natriumgehalt unter diesen Bedingungen mit Feuchtigkeit behandelt werden.
Möglicherweise infolge der relativ niedrigen Ionenaustauscherkapazität der vorgenannten feuchtigkeitsstabilisierten
Zusammensetzungen ist ein gewisser hydrophober Charakter ersichtlich, er ist jedoch weniger
ausgeprägt als in den Z-14 US-Zeolithen.
Es wurde nun gefunden, daß keine der vorgenannten stabilisierten Formen des Zeolith Y als bestmögliche
Produkte angesehen werden können. Es wurde im Gegenteil gefunden, daß beide als Ausgangsmaterialien
für die Herstellung einer einzigartigen Form des Zeolith Y dienen kann, die nicht nur die außerordentliche
Stabilität ihrer Vorläufer behält, sondern auch einen Grad an Hydrophobie zeigt, die bisher bei Molekularsieben
des Y-Typs nie beobachtet wurden. Entsprechend werden die Zeolithe der vorliegenden Erfindung
ultrahydrophobe Zeolithe vom Typ Y oder einfach UHP-Y genannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydrophobes zeolithisches Aluminosilikat nach dem Patentanspruch
1.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben zeolithischen Aluminosilikats
nach Anspruch 1.
Die in diesem Text und in den Ansprüchen folgenden Ausdrücke sollen die unmittelbar weiter unten ausgeführten
Bedeutungen haben:
Die Oberfläche aller Zeolithzusammensetzungen wurde durch die bekannte Brunauer-Emmett-Teller-Methode
(BET) (S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 [1938]) unter Verwendung von
Stickstoff als Adsorbat bestimmt
Das wesentliche Röntgenstrahlpulverbeugungsdiagramm von Zeolith Y ist in der US-PS 31 30 007 vom
21. April 1964 enthalten, die durch diese Bezugnahme völlig in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung
aufgenommen wird. Dem Fachmann ist bekannt daß die Verkleinerung der Elementarzelle infolge des vorliegenden
Stabilisieiungsprozesses eine leichte Verschiebung
in den ^-Zwischenräumen bewirkt In allen Fällen zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der UHP-Y-Zusammensetzungen
zumindest die rf-Abstände, die den Miller-Indizes der Tabelle A weiter unten entsprechen,
und sie können alle weiteren c/-Abstände enthalten, die
bei einem flächenzentrierten kubischen System bei einer Elementarzellenkante von 24,20 bis 24,24 Ä erlaubt sind.
Der Wert der c/-Abstände in A kann leicht durch Einsetzen in die folgende Formel berechnet werden:
du.· =
fh2 + k2 +Ί2
Das Röntgenbeugungsdiagramm der UHP-Y-Zeolithe wird durch Standard-Röntgenpulververfahren erhalten.
Die Strahlungsquelle ist eine Röntgenröhre hoher Intensität mit einer Kupfer-Antikathode, die bei
50 kV und 40 mA betrieben wird. Das Beugungsdiagramm der Kupfer-K-Strahlung eines Graphit-Monochromators
wird in geeigneter Weise durch einen
Röntgenstrahlen-Spektrometer-Scintillationszähler,
Impulshöhenanalysator und Linienschreiber aufgezeichnet. Flach gepreßte Pulverproben werden mit l°/min abgetastet, wobei eine 2 Sekunden/Zeitkonstante verwendet wird. Die interplanaren Abstände (d) werden aus den Bragg-Winkel-(2-theta)-Stellungen der peaks nach Abziehen des Untergrunds erhalten. Die Kristallsymmetrie ist kubisch.
Impulshöhenanalysator und Linienschreiber aufgezeichnet. Flach gepreßte Pulverproben werden mit l°/min abgetastet, wobei eine 2 Sekunden/Zeitkonstante verwendet wird. Die interplanaren Abstände (d) werden aus den Bragg-Winkel-(2-theta)-Stellungen der peaks nach Abziehen des Untergrunds erhalten. Die Kristallsymmetrie ist kubisch.
| Tabelle A | Intensität |
| Miller-Indizes | 1/I0 |
| hkl | sehr stark |
| 111 | mittel |
| 220 | mittel |
| 311 | stark |
| 331 | mittel |
| 333; 511 | mittel |
| 440 | stark |
| 533 | stark |
| 642 | stark |
| 751; 555 | |
Der wasserfreie Zustand jeder beliebigen Zeolithzusammensetzung, bei dem die Verhältnisse der Bestandteile
in Gewichtsprozent bestimmt werden können, wird durch einstündiges Brennen des Zeoliths an der Luft bei
10000C erhalten.
Der Ausdruck Ionenaustauschkapazität oder IEC soll die Anzahl der aktiven Kationengebiete im Zeolithen bedeuten, die eine starke Affinität für Wassermoleküle zeigen und damit die Gesamtkapazität des Zeolithen zur Absorption von Wasserdampf spürbar beeinflussen. Dies schließt alle Gebiete ein, die entweder durch
Der Ausdruck Ionenaustauschkapazität oder IEC soll die Anzahl der aktiven Kationengebiete im Zeolithen bedeuten, die eine starke Affinität für Wassermoleküle zeigen und damit die Gesamtkapazität des Zeolithen zur Absorption von Wasserdampf spürbar beeinflussen. Dies schließt alle Gebiete ein, die entweder durch
ίο Metall- oder nichtmetallische Kationen besetzt sind
oder die nicht durch irgendein Kation besetzt sind, die
aber auf jeden Fall mit Natriumkationen besetzt werden können, wenn der Zeolith über einen Zeitraum von 1 h
bei 25° C dreimal mit je einer frischen wäßrigen Ionenaustauschlösung in Kontakt gebracht wird, die 0,2
Mole NaCl pro Liter Lösung gelöst enthält, und zwar in einem solchen Verhältnis, daß auf 1 g Zeolith 100 ml
Lösung verwendet wird. Nach diesem Kontakt des Zeoliths mit der Ionenaustauschlösung wird eine
-o routinemäßige chemische gravimetrische Analyse
durchgeführt, um die relativen molaren Anteile von AI2O3, SiO2 und Na2Ü zu bestimmen. Die Werte werden
dann in die folgende Formel eingesetzt:
2- IEC = /i[Na2O/SiO2]
worin »k« das molare SiO2/Al2O3-VerhäItnis des
Zeoliths unmittelbar vor dem Kontakt mit der NaCl-Ionenaustauschlösung bedeutet.
Der Rückstandsbuianoltest ist ein Maß für die adsorptive Selektivität des Zeolithadsorbens für relativ
nicht-polare organische Moleküle unter Bedingungen, unter denen Wasser und weniger polare Moleküle
hinsichtlich ihrer Adsorption am Zeolithen aktiv
j> miteinander konkurrieren. Das Testverfahren besteht in
einer Aktivierung der Zeolithprobe durch 16stündiges Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur von 300° C.
Danach werden die aktivierten Zeolithkristalle mit einer Lösung von !-Butanol in Wasser aufgeschlämmt, und
zwar in einem solchen Verhältnis, daß die Aufschlämmung aus einem Gewichtsteil 1-Butanol, 100 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gewichtsteiien des aktivierten
Zeoliths besteht Die Aufschlämmung wird 16 h lang schwach gerührt, wobei die Temperatur auf 25° C
gehalten wird. Dann wird die überstehende Flüssigkeit auf den Restgehalt an 1-Butanol in Gewichtsprozent
analysiert.
Zur Bestimmung der Adsorptionskapazität der UHP-Y-Zusammensetzungen für ein besonderes Adsorbat,'
z. B. Wasser, wird die Zeolith-Testprobe durch 16stündiges Vorerhitzen auf 4250C bei einem Druck von
5 mm Hg in einer Apparatur aktiviert. Danach wird die Temperatur der Probe auf den gewünschten Wert
eingestellt und beim gewünschten Druck mit dem Dampf des Testadsorbats zusammengebracht.
Bei der Herstellung von UHP-Y können verschiedene Formen des Zeolith Y als Ausgangsmaterialien
verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist ein wasserdampfstabilisierter Zeolith
bo Y mit niedrigem Natriumgehalt, der durch ein
Verfahren hergestellt wird, das darin besteht, einen ionenausgetauschten Zeolith Y zu beschaffen, der, als
Molverhältnis der Oxide ausgedrückt, die folgende Zusammensetzung aufweist:
0,75—0,9(A)20:0,1—0,25Na2O: Al2O3: 4,6—5,4SiO2: VH2O
worin »A« H+oder NHi oder eine Mischung von ihnen bedeutet und worin »y« einen Wert von 0 bis 9 hat,
Erhitzen des Zeoliths auf eine Temperatur zwischen
5500C und 800° C während eines Zeitraums von
mindestens 0,25 h in einer inerten Atmosphäre, die genügend Dampf aufweist, vorzugsweise in einer
Atmosphäre reinen Dampfes mit einem Druck von mehr als 0,69 bar um eine Dehydroxylierung des
Zeoliths zu verhindern. Entfernen zumindest eines größeren Teils des Ammoniaks, das vom erhitzten
Zeolith abgegeben wird und Abkühlen des dampfbehandelten Zeoliths auf eine Temperatur unterhalb 3500C,
und zw?r mit einer hinreichenden Geschwindigkeit, so daß der abgekühlte Zeolith ein Röntgenbeugungsdiagramm
aufweist, worin die c/-Abstände entsprechend
den Miller-Indizes hkl von 331 mindestens ebenso intensiv sind wie die entsprechenden Miller-Indizes 533
vor der Dampfnachbehandlung des Ionenaustauschers. Danach wird der Natriumgehalt des Zeoliths durch
üblichen Kationenaustausch mit einem Ammoniumsalz, wie z. B. Ammoniumchlorid, auf einen Wert unterhalb
von 0,5 Gew.-% Na2O auf nicht wäßriger Basis . reduziert
Da durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das den Zeolithprodukten die Ultrahydrophobie verleiht,
auch deren hydrothermale Stabilität verbessert wird, ist es nicht wesentlich, daß die Erniedrigung des
Natriumgehalts des Ausgangszeoliihs auf unterhalb 5 Gew.-% so durchgeführt wird, daß gleichzeitig
thermisch stabiiisiert wird.
Die erfindungsgemäßen organischen zeolithischen Aluminosiükatzusammensetzungen werden hergestellt,
indem ein Zeolith vom Typ Y mit folgender als Molverhältnis der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung:
0,75—0,90(A)20:0,1 —0,25Na2O : Al2O.,: 4,5—6SiO2 : ν H2O
worin »A« ein H+ und NH/ Kation oder deren
Mischung bedeutet und worin »y« einen Wert von 0 bis 9 hat, der nicht mehr als 3,3 Äquivalentprozente
Metallkationen enthält und eine Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 25° C und einem p/po-Wert von
0,10 von mindestens 6,0 Gew.-% und eine Oberfläche von mindestens 350 m2/g aufweist, gegebenenfalls über
einen Zeitraum von mindestens 0,05 h in Gegenwart von Dampf mit einem Druck von mindestens
0,70 kg/cm2 erhitzt wird, danach abgekühlt wird und der gegebenenfalls mit Dampf behandelte Zeolith einem
Ionenaustausch unterworfen wird, um genügend Natriumkationen auszutauschen, um den Na2O-Gehalt unter
0,5 Gew.-% auf nicht wäßriger Basis zu vermindern, danach diesen Zeolith über einen Zeitraum von
mindestens 0,05 h in einer Umgebung, die etwa 0,2 bis 10 Atmosphären Dampf enthält, bei einer Temperatur von
725° C bis 870"C über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 25° C
und einem p/po-Wert von 0,10 auf weniger als 5,00
Gew.-% zu vermindern, calciniert. Dieses Verfahren wird in dem nachfolgenden Beispiel 1 erläutert.
Die Verminderung des Natriumgehalts des Zeoliths Y unter 0,5 Gew.-°/o ist ohne einen Calcinierungsschritt
durchführbar, vorausgesetzt, daß das Ionenaustauschverfahren nacheinander unter Verwendung einer
Anzahl von frischen Ionenaustauschmedien durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird im nachfolgenden
Beispiel 2 erliiutert.
Im allgemeinen wird gefunden, daß die Z 14-US-Zusammensetzung,
die nach dem sogenannten doppelten Calcinierungsverfahren der US-PS 32 93 192 und US-PS
34 49 070, die durch diese Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen
werden, hergestellt worden sind, geeignete Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung darstellen, vorausgesetzt, daß die verwendeten Calcinierungstemperaturen nicht rigoros genug sind,
um die Oberfläche der Z 14-US-Produkte unterhalb
400 m2/g zu vermindern. In dem doppelten Calcinierungsverfahren
besteht der erste Schritt in der Verminderung des Natrium-Kationengehalts des Natrium-Zeoliths
Y mit einem molaren SiOj/Al2O3-Verhältnis
von 1,5 bis 4,0 durch Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, Aminsalzes
oder eines anderen Salzes, was sich bei der Calcinierung zersetzt und das Wasserstoffkation freisetzt. Dieser
Austausch wird schnell bei einer Temperatur zwischen 25°C und 150°C durchgeführt, indem ein Austauschmedium
verwendet wird, das einen stöchiometrischen Überschuß von etwa 5 bis 600% enthält, um im
Zeolithen einen Rest-Natriumgehalt von 1,5 bis
2> 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2,9 Gew.-% zu
erzielen. Das gewaschene und getrocknete Produkt wird dann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
schonend an der Luft calciniert, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 370 und 540° C, um den
jo Zeolithen im wesentlichen zu deaminieren, wobei eine
wesentliche Dehydroxylierung vermieden wird. Ein nachfolgender Ionenaustausch mit einer Salzlösung wie
in dem ersten Ionenaustauschverfahren ergibt eine Verminderung des Na2O-Gehalts unterhalb von 0,5
jr> Gew.-%, wie es für das Ausgangsmaterial der
vorliegenden Erfindung erforderlich ist. Für die Zwecke dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß die zweite
Calcinierung auf eine Temperatur von 300° C bis 600° C begrenzt wird oder ganz weggelassen wird. Die
Herstellung eines solchen Typs ist in dem nachfolgenden Beispiel 2 erläutert.
Bei der Dampfbehandlung der oben definierten Ausgangsformen des Zeolith Y zur Bildung der
UHP-Y-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin-5 dung sind die Temperatur und der Dampfdruck sowie
die Länge der Dampfbehandlungsperiode die wichtigen Verfahrensbedingungen. Das Dampfbehandlungsmilieu
sollte mindestens 0,2 Atmosphären Dampf enthalten und kann bis auf einen Wert von 10 Atmosphären oder
so sogar noch höher steigen. Vorzugsweise wird reiner Dampf von 0,25 bis 1,0 Atmosphären verwendet. Der
Dampf kann in Mischung mit gegenüber dem Zeolithen inerten Gasen, wie Luft, Stickstoff, Helium, Wasserstoff
und ähnliches, verwendet werden, insbesondere wenn der Dampfdruck weniger als eine Atmosphäre beträgt.
Im allgemeinen ist die zur Überführung der Ausgangsmaterialien mit niedrigem Natriumgehalt in
die ultrahydrophoben Zeolith-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benötigte Zeit umso kürzer, je
bo höher die Dampftemperatur und der Druck ist. Die
niedrigste Dampfbehandlungszeit hängt in einem gewissen Grade auch von dem als Ausgangsmaterial
verwendeten Zeolithen ab und kann deshalb nicht in Form einer mathematischen Beziehung, die universell
anwendbar ist, ausgedrückt werden. Beispielsweise bei Verwendung eines Dampfdrucks von etwa einer
Atmosphäre wurde gefunden, daß eine zumindest vierstündige Dampfbehandlung bei 725°C erforderlich
ist, daß jedoch 14 h bevorzugt sind. Bei 75O°C kann
diese Mindestdampfbehandlungszeit halbiert werden, und bei 8000C werden nur etwa 0,5 h benötigt. Bei
87OrC kann eine Dampfbehandlung von 5 bis 10 min
genügen, jedoch sind diese Zeiten vorzugsweise um einen Faktor drei oder vier länger, wenn optimale
Ergebnisse erhalten werden sollen. Auf jeden Fall kann die Wirkung einer gegebenen Zeit, Temperatur, eines
Dampfdrucks und Ausgangsmaterials leicht durch eine Routineanalyse des erhaltenen Produktes geklärt
werden, indem festgestellt wird, ob die Wasseradsorptionskapazität bei 25°C und 10% relativer Feuchtigkeit
weniger als 5,00 Gew.-% und der Rest-Butanol-Testwert nicht größer als 0,40 Gew.-% ist. Unnötig lange
Dampfbehandlungszeiten, d. h. länger als etwa 16 h bei 7500C und 4 h bei 850°, sollten vermieden werden, da
unter solchen rigorosen Dampfbehandlungsbedingungen der Zeolith dazu neigt, infolge hydrolytischer
Nebenreaktionen an Struktur und Oberfläche einzubüßen. Als besonders bevorzugte Calcinierungsbedingungen
haben sich bei Dampf von 1 Atmosphäre Druck und 75O°C Temperatur ein Zeitraum von 2—16 h und bei
8000C ein Zeitraum von 0,5 —4 h erwiesen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert:
(a) Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Zeolith Y mit niedrigem Natriumgehalt
Eine Probe eines lufteetrockneten ammonium-ausgetauschten
Zeoliths vom Typ Y der folgenden Zusammensetzung ohne Hydratwasser:
unter Verwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Bedingungen wie in Teil (a) in die erfindungsgemäße
UHP-Y-Zusammensetzung überführt, außer daß der zur Calcination verwendete reine Dampf im
Reaktor bei 1,03 kg/cm2 und einer Temperatur von 800°C 4 h lang über die Probe geleitet wurde. Das
Produkt wurde in einem Exsikkator auf die Temperatur des umgebenden Raumes abgekühlt und Teile davon auf
ihre Ionenaustauschkapazität, BET-Stickstoff-Oberfläche, Adsorptionskapazität für Wasser, Stickstoff und
η-Hexan und den Rest-Butanol-Testwert analysiert. Die erhaltenen Analysendaten sind im folgenden zusammengestellt:
Adsorptive Kapazität:
| Adsnrbul | Druck | Temp. | liehuiiini! |
| mm Hg | C | eic».-". | |
| Stickstoff | 35 | - 196 | 15.8 |
| Stickstoff | 66 | -196 | 16.5 |
| Stickstoff | 137 | -196 | 17.3 |
| Stickstoff | 528 | -196 | 19.2 |
| Wasser | 2.0 | 25 | 3.1 |
| Wasser | 4.6 | 25 | 4.6 |
| Wasser | 20.0 | 25 | 15.0 |
| n-Hexan | 5.0 | 25 | 10.8 |
| n-llexan | 20.0 | 25 | 14.2 |
| n-Hexan | 50.0 | 25 | 16.0 |
| n-Hexan | 75.0 | 25 | 19.8 |
0,156Na2O : 0,849(NH1I2O : Al2O.,: 5,13SiO2
wurde zu Rohlingen von 12,7 cm Durchmesser tablettiert und in ein Rohr von 61 cm Länge und 63,5 mm
Durchmesser, das mit einer äußeren Heizvorrichtung ausgerüstet war, gegeben. Die Temperatur der Beschikkung
wurde über einen Zeitraum von 0,25 h auf 6000C
erhöht und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Während dieses Zeitraums von 1,25 h wurde
eine reine Dampfatmosphäre bei 1,03 kg/cm2, die aus demineralisiertem Wasser erzeugt worden war, mit
einer Geschwindigkeit von 0,045 bis 0,227 kg pro Stunde aufwärts durch die Beschickung des Rohres hindurchgeleitet
Das beim Erhitzen durch Deamination des Zeoliths gebildete Ammoniakgas wurde kontinuierlich
von dem System abgeleitet Am Ende der Heizperiode wurde das Durchieiten des Dampfes durch das Rohr
beendet und die Temperatur der Rohrbeschickung während eines Zeitraums von 5 min auf die Temperatur
des umgebenden Raumes erniedrigt Die Analyse dieser Zusammensetzung zeigte das charakteristische Röntgenpulverbeugungsspektrum
des Zeoliths Y, eine Oberfläche von 760m2/g und einen ao-Wert von
24,52 A. Danach wurde der Natriumkationengehalt des ersten dampfbehandelten Materials durch Ionenaustausch
unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von NH4Cl (30 Gew.-%) am Rückfluß auf 2,0 Aquivalentprozente
(0,27 Gew.-% als Na2O) vermindert
(b) Herstellung von UHP-Y
Das nach dem obigen Abschnitt (a) hergestellte Ausgangsmaterial mit niedrigem Natnumgehalt wurde
lonenaustausch-Kapazität = 0.04 Oberfläche = 530 nr/g
Rest-Butanol-Testwert = 0.23 Gew.-%
(a) Herstellung von Zeolith-Y-Ausgangsmaieria! mit niedrigem Natriumgehalt
Eine Probe von 150 g eines ammoniakausgetauschten
Zeolith Y, enthaltend 2,8 Gew.-°/o Na2O, der ein molares
Verhältnis S1O2/AI2O3 von 4,9 aufweist, wurde mit einer
Lösung von 150 g NH4Cl in 1500 ml Wasser behandelt.
Die Aufschlämmung von Austauscherlösung und Zeolith wurde 1 h unter vorsichtigem Rühren am Rückfluß
erhitzt und der Vorgang insgesamt achtmal wiederholt. Der Zeolith wurde dann mit destilliertem Wasser
chiorfrei gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet Der Na2O-GeIIaIt des Produktes betrug
0,23 Gew.-% und die Oberfläche (BET) war größer als 900m2/g.
(b) Herstellung von UHP-Y
Der nach dem Teil (a) dieses Beispiels hergestellte Zeolith Y mit niedrigem Natriumgehalt wurde durch
bo Behandlung mit reinem Dampf bei 1,03 kg/cm2 bei
8000C über einen Zeitraum von 4 h unter Verwendung
der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur in UHP-Y überführt Zur Bestimmung seiner Hydrophobie, ausgedrückt
mit dem Rest-1-Butanol-Test, seiner Ionenaustauschkapazität
Oberfläche und Adsorptionskapazität für Wasser bei 25° wurde das Produkt analysiert Die
einschlägigen Daten sind im folgenden zusammengestellt:
Resl-lititanol-TcstvvjM
I one na U.sta u se h Ru pa/i ta ι
Oberfläche (BLT)
Wasser-Adsorptionskapa/iliit (25 ' ) (1.27 Gew.-Vn
0.028
450 nrVg
I one na U.sta u se h Ru pa/i ta ι
Oberfläche (BLT)
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Ein Zeolith Y mit niedrigem Natriumgehalt mit einem molaren SiCVAhO(-Verhältnis von 6,4 und einem
molaren Na2O/Al2Oj-Verhältnis von 0,2 wurde (siehe
Beispiel VIII der US-PS 34 49 070} durch Behandlung einer Beschickung von 18,14 kg Zeolith Y mit einem
Anfangs-SiOi/AbOj-Verhältnis von 5,42 mit einer
Lösung von 36,28 kg Ammoniumsulfat in 181,44 kg Wasser hergestellt. Die Austauschlösung wurde 1 h lang
unter Rühren auf eine Temperatur von 100"C erhitzt. Nach diesem Austausch wurde der Zeolith abfiltriert
und mit 22,68 kg Wasser, das 2,72 kg Ammoniumsulfat enthielt, gewaschen. Für einen zweiten Austausch wurde
der Zeolith dann in eine andere Lösung überführt, die 36,28 kg Ammoniumsulfat in 181,44 kg Wasser enthielt.
Dann wurde ein dritter Austausch unter Verwendung der gleichen Mengen Ammoniumsulfat und Wasser
durchgeführt. Der Zeolith wurde dann durch dreimaliges Aufschlämmen in Wasser erneut gewaschen,
abfiltriert, getrocknet und 2 h bei 815°C calciniert. Zu
diesem Zeitpunkt enthielt der Zeolith 2,08 Gew.-% Na2O. Der endgültige Austausch dieses Zeolithproduktes
wurde durch 4,53 kg des ZeolitKs mit einer Lösung, enthaltend 30,6 kg Ammoniumsulfat und 272,16 kg
Wasser bei einer Temperatur von 1000C über einen
Zeitraum von 1 h unter Rühren durchgeführt. Das Produkt wurde dann abfiltriert und sulfatfrei gewascpcn,
getrocknet tniG analysiert. Die chemisch..
Analyse ergab (Gew.-°/o. Πockenbasis):
Na_>O 0 2
SiO3 77.1
AI2Oi 21.2
Die IZIemeniarzelle wurde mit 24,44 Ä-Hinheiien
ermittelt und die Oberfläche war größer als o00 ni2/g.
Diese Zusammensetzung wurde durch Calciniening mit
Dampf bei einem Panialdruck von 0,70 kg/cm: über
einen Zeilraum von 'Gh bei einer Temperatur vom 75O:C in das ertindungsgemäße L1HP-Y überfuhrt.
Die UHP-Y-Zusammenseizüiigen sind insbesondere
zur Verwendung als Adsorbentien bei Anweticiungszwecken
geeignet, wo es erwünscht ist, vorzugsweise organische Bestandteile aus Lösungen oder aeieu
Mischungen mit Wasser zu adsorbieren. Beispielsweise wird bei der Bildung von Synthesegas durch Destillation
von Kohle eine Kondensationsfraktion gebildet, die im wesentlichen aus Wasser besteht, das einen relativ
kleinen Anteil Phenol enthält. Aus Gründen der Umweltverschmutzung und der Wirtschaftlichkeit ist es
vorteilhaft, das Phenol aus dem Kondensat zu gewinnen. Dies kann leicht durch Zusammenbringen des Kondensats
mit UHP-Y bei Raumtemperatur bewirkt werden, wodurch das Phenol selektiv adsorbiert wird. Die
Desorption und Wiedergewinnung des adsorbierten Phenols wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.
Claims (2)
1. Hydrophobes zeolithisches Aluminosilikat mit einem molaren S1O2/AbOj-Verhältnis von 4,5 bis 35,
vorzugsweise 4,5 b"s 9,0 dem Röntgenpulverbeugungsbild des Zeolith Y, einer Ionenaustauschkapazität
von nicht mehr als 0,070, einer Elementarzellendimension ao von 24,20 bis 24,45 Ä, einer Oberfläche
von mindestens 350 m2/g, einer Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 25° C und einem p/po-Wert
von 0,10 von weniger als 5,00 Gew.-%, insbesondere weniger als 4,0 Gew.-% und einem Restbutanoltestwert
von nicht mehr als 0,40 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,30 Gew.-%.
2. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben zeolithischen Aluminosilikats nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith vom Typ Y mit folgender als Molverhältnis der Oxide ausgedrückten
Zusammenfassung:
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