DE2906656A1

DE2906656A1 - Ultrahydrophober zeolith y

Info

Publication number: DE2906656A1
Application number: DE19792906656
Authority: DE
Inventors: David Elmer Earls
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-02-23
Filing date: 1979-02-21
Publication date: 1979-08-30
Also published as: GB2014970B; IT7920444A0; FR2418198A1; CA1131195A; JPS54122700A; DE2906656C3; NL7901415A; FR2418198B1; IT1112018B; DE2906656B2; GB2014970A; BE874373A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl₁ OBERLÄNDER UFER 90 2 9 Q 6 6 5 6

- 4

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Formen des Zeolith Y und insbesondere thermisch hoch stabile Formen des Zeoliths Y, die in besonderem Maße ein bevorzugtes Adsorptionsvermögen für weniger polare organische Moleküle, relativ gegenüber stark polaren Molekülen, wie Wasser, aufweisen. Zur namentlichen Unterscheidung dieser neuen Zusammensetzungen von den bisher bekannten werden sie im folgenden ultrahydrophobe Zeolithe des Typs Y, oder kürzer UHP-Y genannt.

In der Hauptsache gehören die sogenannten hydrophoben Zeolithe zu der Gruppe, die ein recht hohes molares SiOj/Al-O.,-Verhältnis im Gitter aufweisen, entweder infolge der synthetischen Bedingungen oder infolge einer Entfernung von Aluminiumatomen aus dem Kristallgitter nach der Synthese entweder durch Chelation, Extraktion mit Säuren oder andere bekannte Arbeitsweisen. Ein genaues molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis für die Grenzwert-Hydrophobie wurde bisher im Stand der Technik nicht nachgewiesen oder vereinbart, eine signifikante Ausbildung dieser Eigenschaft ist jedoch ganz allgemein offensichtlich, wenn das Verhältnis 2o oder mehr beträgt. Es wurde bereits die Frage gestellt, ob die Hydrophobie der relativen Abwesenheit von kationischen "Gebieten" (cation "sites") zuzuschreiben ist, die mit dem AlO.~-Tetra.eder. des Gitters verbunden sind.

Eine ersichtliche Ausnahme von der Regel der Wechselbeziehung zwischen Hydrophobie und hohen SiO^/Al-Oo-Verhältnissen liegt im Falle der modifizierten Zeolith-Y-Zusammensetzungen von CV. McDaniel und P.K. Mäher vor, genannt Z-14US und auf die manchmal als ultrastabile Formen von synthetischem Faujasit

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Bezug genommen wird. Diese Zusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind im einzelnen in den US-PSen 3 449 o7o, 3 293 192 und in "Molecular Sieves", Seite 186, Society of Chemical Industry, London (1968) beschrieben. Von Mäher und McDaniel ist die Theorie aufgestellt worden, daß, obgleich das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis des Z-14US nicht über 7 hinausgeht, der hydrophobe Charakter der Zeolithe auf die thermische Zerstörung der Kationengebiete infolge der rigoros hohen Calcinationstemperatur in Luft, die einen wesentlichen Teil des Bildüngsprozesses darstellt, zurückzuführen ist. Was auch immer der Grund ist, ihre experimentellen Daten zeigen, daß die Adsorptionskapazität von Z-14US für Wasser bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von Io % im Bereich von 6 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Zeolithe, liegt. Die thermische Stabilität des Z-14US wird nur dann aufrecht erhalten, wenn der Na₂O-Gehalt bei oder unterhalb von 1,o Gew.% gehalten wird.

In der älteren, nicht vorveröffentlichten US-Anmeldung Serial No. 846 312 vom 28. Oktober 1977 ist eine weitere unterschiedliche modifizierte Form des Zeolith Y beschrieben, die im hydrothermalen Sinne hochstabil ist und deren Stabilität nicht von einem niedrigen Natriumgehalt abhängt. Kurz gesagt, wird diese Zusammensetzung durch Calcinierung einer kationischen Form von Zeolith Y, die 1o bis 25 Äquivälentprozente Natriumkationen enthält, in Gegenwart einer zur Verhinderung der Dehydroxylierung hinreichenden Feuchtigkeitsmenge und bei Temperaturen zwischen 55o°C und 8oo°C und schnelles Abkühlen des Produktes unter 35o°C hergestellt. Der relativ hohe Natriumgehalt des Ausgangsmaterials verhindert eine ernsthafte Hydrolyse des "Zeoliths während.der Feuchtigkeitsbehandlung und vermeidet die Eliminierung von AlO.-Tetraedern, die eintritt, wenn Zeolithe Y mit niedrigem

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Natriumgehalt unter diesen Bedingungen mit Feuchtigkeit behandelt werden. Möglicherweise infolge der relativ niedrigen Ionenaustauscherkapazität der vorgenannten feuchtigkeitsstabilisierten Zusammensetzungen ist ein gewisser hydrophober Charakter ersichtlich, er ist jedoch weniger ausgeprägt als in den Z-14üS-Zeolithen.

Es wurde nun gefunden, daß keine der vorgenannten stabilisierten Formen des Zeolith Y als bestmögliche Produkte angesehen werden können. Es wurde im Gegenteil gefunden, daß beide als Ausgangsmaterialien für die Herstellung einer einzigartigen Form des Zeolith Y dienen kann, die nicht nur die ausserordentliche Stabilität ihrer Vorläufer behält, sondern auch einen Grad an Hydrophobie zeigt, die bisher bei Molekularsieben des Y-Typs nie beobachtet wurden. Entsprechend werden die Zeolithe der vorliegenden Erfindung ultrahydrophobe Zeolithe vom Typ Y oder einfach UHP-Y genannt.

Um sie von allen anderen Zeolithformen zu unterscheiden, können die UHP-Y-Zeolithe charakterisiert werden als zeolithische Aluminosilikate mit einem molaren SiO^/Al-Og-Verhältnis von 4,5 bis 35, vorzugsweise 4,5 bis 9, dem wesentlichen Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramm des Zeolith Y, eine. Ionenaustauschkapazität von nicht größer als o,o7o, eine EIementarzellendimension (unit cell dimension) a von 24,2o bis 24,45 A, eine Oberfläche von mindestens 35o m /g (BET), einer sorptiven Kapazität für Wasserdampf bei 25° und einem p/p -Wert von o,lo von weniger als 5 Gew.% und einem Rückstandsbutanol-Testwert von nicht mehr als o,4o Gew.%.

Die in diesem Text und in den Ansprüchen folgenden Ausdrücke sollen die unmittelbar weiter unten ausgeführten Bedeutungen haben:

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Die Oberfläche aller Zeolithzusammensetzungen wurde durch die bekannte Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET) (S.Brunauer, P.Emmett und E.Teller, J.Am.Chem.Soc. 60, 3o9 (1938)) unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat bestimmt.

Das wesentliche Röntgenstrahlpulverbeugungsdiagramm von Zeolith Y ist in der OS-PS 3 13o oo7 vom 21. April 1964 enthalten, die durch diese Bezugnahme völlig in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird. Dem Fachmann ist bekannt, daß die Verkleinerung der Elementarzelle infolge des vorliegenden Stabilisierungsprozesses eine leichte Verschiebung in den d-Zwischenräumen'(d-spacings) bewirkt. In allen Fällen zeigt das Röntgenbeugungsmuster der UHP-Y-Zusammensetzungen zumindest die d-Abstände (d-spacings), die den Miller-Indizes der Tabelle A weiter unten entsprechen, und sie können alle weiteren d-Abstände enthalten, die bei einem frontal zentrierten (face-centered) kubischen System bei einer Elementarzellenkante von 24,2o bis 24,24 erlaubt sind. Der Wert der d-Abstände in S kann leicht durch Einsetzen in die folgende Formel berechnet werden:

^dhkl

h² + k²

Das Röntgenbeugungsdiagramm der UHP-Y-Zeolithe wird durch Standard-Röntgenpulververfahren erhalten- Die Strahlungsquelle ist eine Röntgenröhre hoher Intensität mit einer Kupfer-Antikathode, die bei 5o kV und 4o mA betrieben wird. Das Beugungsdiagramm der Kupfer-K-Strahlung eines Graphit-Monochromators wird in geeigneter Weise durch einen Röntgenstrahlen- Spektrometer-Scintillationszähler, Impulshöhenanalysator und Linienschreiber aufgezeichnet. Flach gepresste Pulverproben werden mit 1 /min abgetastet, wobei

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eine 2 zweite Zeitkonstante verwendet wird. Die interplanaren Abstände (d) werden aus den Bragg-Winkel-(2-theta)-Stellungen der peaks nach Abziehen des Untergrunds erhalten. Die Kristallsymmetrie ist kubisch.

Tabelle A

Miller-Indizes Intensität

hkl /

111 sehr stark

22o mittel

311 mittel

331 stark

333; 511 mittel

44o ' mittel

533 stark

642 . stark

751; 555 stark

Der wasserfreie Zustand jeder beliebigen Zeolithzusammensetzung, bei dem die Verhältnisse der Bestandteile in Gewichtsprozent bestimmt werden können, wird durch einstündiges Brennen des Zeoliths an der Luft bei 1ooo°C erhalten.

Der Ausdruck Ionenaustauschkapazität oder IEC soll die Anzahl der aktiven Kationengebiete im Zeolithen bedeuten, die eine starke Affinität für Wassermoleküle zeigen und damit die Gesamtkapazität des Zeolithen zur Absorption von Wasserdampf spürbar beeinflussen. Dies schließt alle Gebiete ein, die entweder durch Metall- oder nichtmetallische Kationen besetzt sind oder die nicht durch irgendein Kation besetzt sind, die aber auf jeden Fall mit Natriumkationen besetzt werden können, wenn der Zeolith über einen Zeitraum von 1 h bei 25 C dreimal mit je einer frischen wässrigen Ionenaus-

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tauschlösung in Kontakt gebracht wird, die o,2 Mole NaCl pro Liter Lösung gelöst enthält, und zwar in einem solchen Verhältnis, daß auf 1 g Zeolith 1oo ml Lösung verwendet wird. Nach diesem Kontakt des Zeoliths mit der Ionenaustauschlösung wird eine routinemäßige chemische gravimetrische Analyse durchgeführt, um die relativen molaren Anteile von Al₂O₃, SiO₂ und Na₃O zu bestimmen. Die Werte werden dann in die folgende Formel eingesetzt:

IEC = k^Na₂0/Si0₂/

worin "k" das molare SiO₂/Al₃O-.-Verhältnis des Zeoliths unmittelbar vor dem Kontakt mit der NaCl-Ionenaustauschlösung bedeutet.

Der Rückstandsbutanoltest ist ein Maß für die adsorptive Selektivität des Zeolithadsorbens für relativ nicht-polare organische Moleküle unter Bedingungen, unter denen Wasser und weniger polare Moleküle hinsichtlich ihrer Adsorption am Zeolithen aktiv miteinander konkurrieren. Das Testverfahren besteht in einer Aktivierung der Zeolithprobe durch 16-stündiges Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur von 3oo C. Danach werden die aktivierten Zeolithkristalle mit einer Lösung von 1-Butanol in Wasser aufgeschlämmt, und zwar in einem solchen Verhältnis, daß die Aufschlämmung aus einem Gewichtsteil 1-Butanol, loo Gewichtsteilen Wasser und Io Gewichtsteilen des aktivierten (as-activated) Zeoliths besteht. Die Aufschlämmung wird 16 h lang schwach gerührt, wobei die Temperatur auf 25°C gehalten wird. Dann wird die überstehende Flüssigkeit auf den Restgehalt an 1-Butanol in Gewichtsprozent analysiert.

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Zur Bestimmung der Adsorptionskapazxtät der UHP-Y-Zusammensetzungen für ein besonderes Adsorbat, z.B. Wasser, wird die Zeolith-Testprobe durch 16-stündiges Vorerhitzen auf 425°C bei einem Druck von 5 mm Hg in einer konventionellen McBain-Apparatur aktiviert. Danach wird die Temperatur der Probe auf den gewünschten Wert eingestellt und beim gewünschten Druck mit dem Dampf des Testadsorbats zusammengebracht.

Bei der Herstellung von UHP-Y können verschiedene Formen des Zeolith Y als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist das wasserdampfstabilisierte Zeolith Y mit niedrigem Natriumgehalt, das in der bereits oben erwähnten US-Anmeldung Serial No. 846 312 vom 28. Oktober 3 977 beschrieben ist. Diese Form des Zeolith Y wird durch ein Verfahren hergestellt, das darin besteht, einen xonenausgetauschten Zeolith Y zu beschaffen, der als Molverhältnis der Oxide ausgedrückt die folgende Zusammensetzung aufweist:

o,75-o,9 (A)₂O : o,l-o,25 Na₂O : Al₃O₃ : 4,6-5,4 SiO₃ : VH₃O

worin "A" H oder NH. oder eine Mischung von ihnen bedeutet und worin "y" einen Wert von 0 bis 9 hat, Erhitzen des Zeoliths auf eine Temperatur zwischen 55o°C und 800⁰C während eines Zeitraums von mindestens o,25 h in einer inerten Atmosphäre, die genügend Dampf aufweist, vorzugsweise in einer Atmosphäre reinen Dampfes mit einem Druck von mehr

3
als o,7o3 kg/cm (1o psia), um eine Dehydroxylierung des Zeolithe zu verhindern, Entfernen zumindest eines größeren Teils des Ammoniaks, das vom erhitzten Zeolith abgegeben wird und Abkühlen des dampfbehandelten Zeoliths auf eine Temperatur unterhalb 35o C, und zwar mit einer hinreichenden Geschwindigkeit, so daß der abgekühlte Zeolith ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, worin die d-Abstände entsprechend

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den Miller-Indizes hkl von 331 mindestens ebenso intensiv sind wie die entsprechenden Miller-Indizes 533 vor der Dampfnachbehandlung des Ionenaustauschers. Danach wird der Natriumgehalt des Zeoliths durch üblichen Kationenaustausch mit einem Ammoniuinsalz, wie z.B. Ammoniumchlorid,. auf einen Wert unterhalb von o,5 Gew.% Na₃O auf nicht wässriger Basis reduziert.

Da durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das den Zeolithprodukten die Ultrahydrophöbie verleiht, auch deren hydrothermale Stabilität verbessert, ist es nicht wesentlich, daß die Erniedrigung des Natriumgehalts' des Ausgangszeoliths auf unterhalb 5 Gew.% so durchgeführt wird, daß gleichzeitig thermisch stabilisiert wird. Aus diesem Grunde ist es nicht erforderlich, alle sicherstellenden Vorkehrungen des Dampfbehandlungsverfahrens der Anmeldung Serial No. 846 312 zu treffen, um ein Ausgangsmaterial mit einem hinreichend niedrigen Natriumgehalt zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Im allgemeinen kann deshalb ein Ausgangsmaterial mit geeignetem niedrigen Natriumgehalt hergestellt werden, indem man ein Zeolith Y einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide von:

o,75-o,9o(A)₂0:o,1-o,25 Na₂OrAl₂O₃:4,5-6 SiO₂:y H₂O

worin "A" ein H und NH. Kation oder deren Mischung bedeutet und worin "y" einen Wert von 0 bis 9 hat, beschafft, den Zeolithen über einen Zeitraum von zumindest o,o5 h, vorzugsweise zumindest o,5 h in Gegenwart von Dampf eines Drucks von zu-

mindest o,7o3 kg/cm (Io psia) erhitzt, danach den dampfbehandelten Zeolithen abkühlt und einer Ionenaustauscherbehandlung unterwirft, die ausreicht, um die restlichen Natriumkationen durch Wasserstoff oder Ammoniumkationen zu ersetzen,

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um den Na_O-Gehalt unter ο,5 Gew.% auf nicht wässriger Basis zu erniedrigen. Dieses Verfahren wird in dem nachfolgenden Beispiel 1 erläutert.

Die Verminderung des Natriumgehalts des Zeoliths Y unter o,5 Gew.% ist ohne einen Calcinierungsschritt durchführbar, vorausgesetzt, daß das Ionenaustauschverfahren nacheinander unter Verwendung einer Anzahl von frischen Ionenaustauschmedien durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird im nachfolgenden Beispiel 2 erläutert.

Im allgemeinen wird gefunden, daß die Z14-US-Zusammensetzung, die nach dem sogenannten doppelten Calcinierungsverfahren der US-PS 3 293 192 und US-PS 3 449 o7o, die durch diese Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen werden, hergestellt worden sind, geeignete Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellen, vorausgesetzt, daß die verwendeten Calcinierungstemperaturen nicht rigoros genug sind, um die Oberfläche der

2
Z14-US-Produkte unterhalb 4oo m /g zu vermindern. In dem doppelten Calcinierungsverfahren besteht der erste Schritt in der Verminderung des Natrium-Kationengehalts des Natrium-Zeoliths Y mit einem molaren SiO₂/Al₂O^-Verhältnis von 1,5 bis 4,ο durch Ionenaustausch mit einer wässrigen Lösung eines Ammoriiumsalzes, Aminsalzes oder eines anderen Salzes, was sich bei der Calcinierung zersetzt und das Wasserstoffkation freisetzt. Dieser Austausch wird schnell bei einer Temperatur zwischen 25 C und 15o C durchgeführt, indem ein Austauschmedium verwendet wird, das einen stöchiometrischen Überschuss von etwa 5 bis 6oo % enthält, um im Zeolithen einen Rest-Natriumgehalt von 1,5 bis 4 Gew.%, vorzugsweise weniger als 2,9 Gew.% zu erzielen. Das gewaschene und getrocknete Produkt wird dann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schonend an der Luft calciniert, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 37o und 54o°C (7oo° F bis 1ooo°F),

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um den Zeolithen im wesentlichen zu deaminieren, wobei eine wesentliche Dehydroxylierung vermieden wird. Ein nachfolgender Ionenaustausch mit einer Salzlösung wie in dem ersten Ionenaustauschverfahren ergibt eine Verminderung des Na„O-Gehalts unterhalb von o,5 Gew.%, wie es für das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung erforderlich ist. Für die Zwecke dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß die zweite
Calcinierung auf eine Temperatur von 3oo°C bis 6oo°C begrenzt wird oder ganz weggelassen wird. Die Herstellung eines solchen Typs ist in dem nachfolgenden Beispiel 2 erläutert.

Bei der Dampfbehandlung der oben definierten Ausgangsformen des Zeolith Y zur Bildung der UHP-Y-Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung sind die Temperatur und der Dampfdruck sowie die Länge der Dampfbehandlungsperiode die wichtigen Verfahrensbedingungen. Das Dampfbehandlungsmilxeu
sollte mindestens o,2 Atmosphären Dampf enthalten und kann
bis auf einen Wert von 1o Atmosphären oder sogar noch höher steigen. Vorzugsweise wird reiner Dampf von o,25 bis 1,o
Atmosphären verwendet. Der Dampf kann in Mischung mit gegenüber dem Zeolithen inerten Gasen, wie Luft, Stickstoff,
Helium, Wasserstoff und ähnliches, verwendet werden, insbesondere wenn der Dampfdruck weniger als eine Atmosphäre beträgt.

Im allgemeinen ist die zur überführung der Ausgangsmaterialien mit niedrigem Natriumgehalt in die ultrahydrophoben Zeolith-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benötigte Zeit umso kürzer, je höher die Dampftemperatur und der Druck ist. Die niedrigste Dampfbehandlungszeit hängt in einem gewissen Grade auch von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Zeolithen ab und kann deshalb nicht in Form einer mathematischen Beziehung, die universell anwendbar ist, ausgedrückt werden.
Beispielsweise bei Verwendung eines Dampfdrucks von etwa

einer Atmosphäre wurde gefunden, daß eine zumindest vierstündige Dampfbehandlung bei 725 C erforderlich ist, daß jedoch 14 h bevorzugt sind. Bei 75o°C kann diese Mindestdampf behandlungs zeit halbiert werden, und bei 8oo°C werden nur etwa o,5 h benötigt. Bei 87o°C kann eine Dampfbehandlung von 5 bis 1o min genügen, jedoch sind diese Zeiten vorzugsweise um einen Faktor drei oder vier länger, wenn optimale Ergebnisse erhalten werden sollen. Auf jeden Fall kann die Wirkung einer gegebenen Zeit, Temperatur, eines Dampfdrucks und Ausgangsmaterials leicht durch eine Routineanalyse des erhaltenen Produktes geklärt werden, indem festgestellt wird, ob die Wasseradsorptxonskapazxtät bei 25°C und 1o % relativer Feuchtigkeit weniger als 5,oo Gew.% und der Rest-Butanol Testwert nicht größer als o,4o Gew.% ist. Unnötig lange Dampfbehandlungszeiten, d.h. länger als etwa 16h bei 75o und 4 h bei 85o°, sollten vermieden werden, da unter solchen rigorosen Dampfbehandlungsbedingungen der Zeolith dazu neigt, infolge hydrolytischer Nebenreaktionen an Struktur und Oberfläche einzubüßen.

Die vorliegenden Zusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

(a) Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Zeolith Y mit niedrigem Natriumgehalt.

Eine Probe eines luftgetrockneten ammonium-ausgetauschten Zeoliths vom Typ Y der folgenden Zusammensetzung ohne Hydratwasser:

o,156 Na₂O : o,849 (NH₄J₂O : Al₃O₃ : 5,13

wurde zu Rohlingen von 12,7 cm (1/2 inch) Durchmesser tablettiert und in ein Vycor-Rohr von 61 cm (24 inches) Länge und

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63,5 mm (2,5 inches) Durchmesser, das mit einer äußeren Heizvorrichtung ausgerüstet war, gegeben. Die Temperatur der Beschickung wurde über einen Zeitraum von o,25 h auf 6oo C erhöht und danach 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Während dieses Zeitraums von 1,25 h wurde eine reine Dampf-

2
atmosphäre bei 1,o3 kg/cm (14,7 psia), die aus demineralisiertem Wasser erzeugt worden war, mit einer Geschwindigkeit von o,o45 bis o,227 kg (o, 1 bis o,5 pounds) pro Stunde aufwärts durch die Beschickung des Rohres hindurchgeleitet. Das beim Erhitzen durch Deamination des Zeoliths gebildete Ammoniakgas wurde kontinuierlich von dem System abgeleitet. Am Ende der Heizperiode wurde das Durchleiten des Dampfes durch das Rohr beendet und die Temperatur der Rohrbeschickung während eines Zeitraums von 5 min auf die Temperatur des umgebenden Raumes erniedrigt. Die Analyse dieser Zusammensetung zeigte das charakteristische Röntgenpulver-

2 beugungsSpektrum des Zeoliths Y, eine Oberfläche von 76o m /g

und einen a -Wert von 24,52 8. Danach wurde der Natriumkationengehalt des ersten dampfbehandelten Materials durch Ionenaustausch unter Verwendung einer wässrigen Lösung von NH-Cl (3o Gew.%) am Rückfluss auf 2,ο Äquivalentprozente (o,27 Gew.% als Na₂O) vermindert.

(b) Herstellung von UHP-Y.

Das nach dem obigen Abschnitt (a) hergestellte Ausgangsmaterial mit niedrigem Natriumgehalt wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Bedingungen wie in Teil (a) in die erfindungsgemäße UHP-Y-Zusammensetzung überführt, außer daß der zur Calcination verwendete reine Dampf im Re-

2
aktor bei 1,o3 kg/cm (14,7 psia) und einer Temperatur von

8oo°C 4 h lang über die Probe geleitet wurde. Das Produkt wurde in einem Exsikkator auf die Temperatur des umgebenden Raumes abgekühlt und Teile davon auf ihre Ionenaustauschkapazität, BET-Stickstoff-Oberflache, Adsorptionskapazität für Wasser, Stickstoff und η-Hexan und den Rest-Butanol-Test-

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wert analysiert. Die erhaltenen Analysendaten sind im folgenden zusammengestellt:

Adsorptive Kapazität:

Adsorbat	Druck	Temp.	Beladung
	mm Hg	⁰C	Gew.%
Stickstoff	35	-196	15.8
Il	66	Il	16.5
Il	137	Il	17.3
■I	528	Il	19.2
Wasser	2.ο	. 25	3.1
It	4.6	Il	4.6
Il	2o.o	Il	15.ο
n-Hexan	5.ο	25	1o.8
Il	2o.o	Il	14.2
Il	5o.o	Il	16.ο
Il	75.ο	Il	19.8

Ionenaustausch-Kapazität: Oberfläche:
Rest-Butanol-Testwert:

= o.o4

= 53o m²/g = o.23 Gew.%

Beispiel 2

(a) Herstellung von Zeolith-Y-Ausgangsmaterial mit niedrigem Natriumgehalt.

Eine Probe von 15o g eines ammoniakausgetauschten Zeolith Y, enthaltend 2,8 Gew.% Na₃O, der ein molares Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 4_f9 aufweist, wurde mit einer Lösung von 15o g NH₄Cl in 15oo ml Wasser behandelt. Die Aufschlämmung von Austauscherlösung und Zeolith wurde 1 h unter vorsichtigem Rühren am Rückfluss erhitzt und der Vorgang insgesamt achtmal wiederholt. Der Zeolith wurde dann mit destilliertem

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Wasser chlorfrei gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Der Na_oO-Gehalt des Produktes betrug o,23 Gew.%

und die Oberfläche (BET) war größer als 9oo m /g.

(b) Herstellung von UHP-Y.

Der nach dem Teil (a) dieses Beispiels hergestellte Zeolith Y mit niedrigem Natriumgehalt wurde durch Behandlung mit reinem Dampf bei 1,o3 kg/cm (14,7 psia) bei 8oo°C über einen Zeitraum von 4 h unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur in UHP-Y überführt. Zur Bestimmung seiner Hydrophobie, ausgedrückt mit dem Rest-1-Butanol-Test, seiner Ionenaustauschkapazität, Oberfläche und Adsorptionskapazität für Wasser bei 25 wurde das Produkt analysiert. Die einschlägigen Daten sind im folgenden zusammengestellt:

Rest-Butanol-Testwert Ionenaustauschkapazität Oberfläche (BET) Wasser-Adsorptionskapazität (25°C)

o.27 Gew.%
O.O28
45o m /g

p/p_o = o.o84;
P/P_o = o. 19;

p/p_o = o.84; 22.8

3.02 Gew.%

4.03 Gew.% Gew.%

Beispiel 3

Ein Zeolith Y mit niedrigem Natriumgehalt mit einem molaren SiO_?/Al_?O-.-Verhältnis von 6,4 und einem molaren Na_?0/Al₂0o-Verhältnis von o,2 wurde (sh.Beispiel VIII der US-PS 3 449 o7o) durch Behandlung einer Beschickung von 18,14 kg (4o Ib) Zeolith Y mit einem Anfangs-SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 5,42 mit einer Lösung von 36,28 kg (8o lbs) Ammoniumsulfat in 181,44 kg (4oo lbs) Wasser hergestellt. Die Austauschlösung wurde 1 h lang unter Rühren auf eine Temperatur von 1oo C erhitzt. Nach

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diesem Austausch wurde das Zeolith abfiltriert und mit 22,68 kg (5o lbs) Wasser, das 2,72 kg (6 lbs) Ammoniumsulfat enthielt, gewaschen. Für einen zweiten Austausch wurde der Zeolith dann in eine andere Lösung überführt, die 36,28 kg (8o lbs) Ammoniumsulfat in 181,44 kg (4oo lbs) Wasser ent- hielt. Dann wurde ein dritter Austausch unter Verwendung der gleichen Mengen Ammoniumsulfat und Wasser durchgeführt. Der Zeolith wurde dann durch dreimaliges Aufschlämmen in Wasser erneut gewaschen, abfiltriert, getrocknet und 2 h bei 815°C (15oo° F) calciniert. Zu diesem Zeitpunkt enthielt der Zeolith 2,o8 Gew.% Na₃O. Der endgültige Austausch dieses Zeolithproduktes wurde durch 4,53 kg (1o pounds) des Zeoliths mit einer Lösung, enthaltend 3o,6 kg (3o lbs) Ammoniumsulfat und 272,16 kg (600 lbs) Wasser bei einer Temperatur von 1oo°C über einen Zeitraum von 1 h unter Rühren durchgeführt. Das Produkt wurde dann abfiltriert und sulfatfrei gewaschen, getrocknet und analysiert. Die chemische Analyse ergab (Gew.%, Trockenbasis):

Na„0 O.2

SiO₂ 77.1 Al₃O₃ 21.2

Die ElementarζelIe wurde mit 24,44 S-Einheiten ermittelt und

2
die Oberfläche war größer als 600 m /g. Diese Zusammensetzung wurde durch Calcinierung mit Dampf bei einem Partialdruck von

2
o,7o kg/cm (Io psia) über einen Zeitraum von 16 h bei einer Temperatur von 75o°C in das erfindungsgemäße UHP-Y überführt.

Die UHP-Y-Zusammensetzungen sind insbesondere zur Verwendung als Adsorbentien bei Anwendungszwecken geeignet, wo es erwünscht ist, vorzugsweise organische Bestandteile aus Lösungen oder deren Mischungen mit Wasser zu adsorbieren. Beispielsweise wird bei der Bildung von Synthesegas durch Destillation

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von Kohle eine Kondensatfraktxon gebildet, die im wesentlichen aus Wasser besteht, das einen relativ kleinen Anteil Phenol enthält. Aus Gründen der Umweltverschmutzung und der Wirtschaftlichkeit ist es vorteilhaft, das Phenol aus dem Kondensat zu gewinnen. Dies kann leicht durch Zusammenbringen des Kondensats mit UHP-Y bei Raumtemperatur bewirkt werden, wodurch das Phenol selektiv adsorbiert wird. Die Desorption und Wiedergewinnung des adsorbierten Phenols wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.

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Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90 2 9 Q 8 6 £ 6

Köln, den 14. Februar 1979 1o

Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N.Y. 1oo17 (U.S.A.)

Ultrahydrophober Zeolith Y

Patentansprüche :

Organophile zeolithische Aluminosilikatzusammensetzungen mit einem molaren SiC^/A^C^-Verhältnis von 4,5 bis 35, dem wesentlichen Röntgenpulverbeugungsbild des Zeolith Y, einer Ionenaustauschkapazität von nicht mehr als o,o7o, einer Elementar zellendimension a von weniger als 24,45 8, einer Ober-

fläche von mindestens 35o m /g, einer Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 25°C und einem p/p -Wert von o,1o von weniger als 5,oo Gew.% und einem Restbutanoltestwert von nicht mehr als o,4o Gew.%.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elementarzellendimension 24,26 bis 24,45 Ä beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis 4,5 bis 9,ο und der Restbutanoltestwert weniger als o,3o beträgt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseradsorptionskapazität bei 25⁰C und einem p/p_Q-Wert von o,1o weniger als 4,ο Gew.% beträgt.

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5. Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben zeolithischen Aluminosilikat-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Beschaffung eines Zeolith vom Typ Y mit einem molaren SiO₂/Al₂O^-Verhaltnis von 4,5 bis 6,o, der nicht mehr als 3,3 Äquivalentprozente Metallkationen enthält und eine Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 25°C und einem p/p -Wert von o,lo von mindestens 6,ο Gew.% und eine Ober-

fläche von mindestens 35o m /g aufweist, die Calcinierung dieses Zeoliths in einer Umgebung, die etwa o,2 bis 1o Atmosphären Dampf enthält, bei einer Temperatur von 725°C bis 87o°C über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 25°C und einem p/p -Wert von o,1o auf weniger als 5,oo Gew.% zu vermindern.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in einem Milieu, das Dampf von etwa 1 Atmosphäre Druck enthält, bei einer Temperatur von 75o°C über einen Zeitraum von etwa 2 bis 16h durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in einem Milieu, das Dampf von etwa 1 Atmosphäre Druck enthält, bei einer Temperatur von etwa 8oo°C über einen Zeitraum von o,5 bis 4 h durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolith-Ausgangsmaterial vom Typ Y hergestellt wird, indem ein Zeolith Y mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, von:
o,75-o,9o (A)₂0:o,1-o,25 Na₃O:Al₃O₃:4,5-6 SiO₃:y H₃O
worin "A" ein H oder NH.-Kation oder deren Mischungen bedeutet und worin "y" einen Wert von O bis 9 hat, den Zeolith über einen Zeitraum von mindestens o,o5 h in Gegen-
2 wart von Dampf mit einem Druck von mindestens o,7o kg/cm
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(1o psia) erhitzt, danach abkühlt und den mit Dampf behandelten Zeolith einem Ionenaustausch unterwirft, um genügend Natriumkationen auszutauschen, um den Na₅O-Gehalt unter o,5 Gew.% auf nicht wässriger Basis zu vermindern .
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