DE3036652C2

DE3036652C2 -

Info

Publication number: DE3036652C2
Application number: DE3036652A
Authority: DE
Inventors: David Evan William Flemington N.J. Us Vaughan; Roger Jean Lussier; John Storey Ellicott City Md. Us Magee Jun.
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1989-11-30
Also published as: GB2059408A; DE3036652A1; GB2059408B; US4271043A

Description

Die Erfindung betrifft ein Tonprodukt mit hoher Ionenaustauschkapazität auf Basis einer smektischen Tonerde mit Zwischenschichten erhältlich durch Umsetzung eines Smektit- Tons mit einer Mischung aus einem polymeren kationischen Hydroxyaluminium- und/oder Hydroxyzirkonkomplex mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000 und Wasser bei einer Temperatur von 5 bis 200°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 4 Stunden, wobei der Feststoffgehalt der Mischung aus Komplex und Wasser 1 bis 40 Gew.-% beträgt, und anschließende Calcinierung bei einer Temperatur von 200 bis 700°C unter Erhalt eines Tonprodukts mit Zwischenschichten, dessen Oberfläche zu mehr als 50% aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 3 nm besteht. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieses Tonprodukts und dessen Verwendung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren.

Stabile Tonprodukte mit Zwischenschichten können aufgrund der Umsetzung eines expandierten, geschichteten Tonminerals (Smektit) mit einem polymeren kationischen Hydroxymetallkomplex des Aluminiums und/oder Zirkons hergestellt werden. So ist aus der DE-OS 28 25 769 ein Verfahren zur Herstellung von zwischengelagerter smektischer Tonerde bekannt, bei dem ein Smektit-Ton mit einem polymeren kationischen Hydroxylmetallkomplex in Wasser umgesetzt wird und der Smektit dann calciniert wird. Beim Caclinieren wird der eingelagerte Metallkomplex abgebaut, wobei sich "anorganische Oxidstützen" zwischen den ausgeweiteten Tonschichten, die einen Abstand voneinander von etwa 0,6 bis 1,6 nm aufweisen, bilden. Die erhaltenen Tonprodukte mit pfeiler- oder säulenförmigen Zwischenschichten besitzen eine eigenartige, untereinander verbundene innere Mikroporenstruktur, bei der mehr als die Hälfte der Poren einen Durchmesser von weniger als etwa 3 nm haben.

Derartige Tonprodukte mit Zwischenschichten sind thermisch stabil und finden ausgedehnte Anwendung als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren und Adsorbentien.

Während die Tonprodukte mit Zwischenschichten eine gewisse Ionenaustauschkapazität aufweisen, entspricht die Ionenaustauschfähigkeit der calcinierten Tonprodukte mit Zwischenschichten nicht der Ionenaustauschkapazität des Ausgangstons.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Tonprodukte auf Basis einer smektischen Tonerde mit Zwischenschichten zu schaffen, die eine hohe Ionenaustauschkapazität aufweisen, um die Verwendbarkeit und die Anwendungsbereiche derartige Tonprodukte mit Zwischenschichten zu vergrößern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, derartige Tonprodukte bereitzustellen, die mit mehrwertigen Metallkationen ohne weiteres ionenausgetauscht werden können, um aktive Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren zu ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Tonprodukt der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der Calcinierung über einen Zeitraum von 0,1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 100°C eine Behandlung mit 1 bis 10 Mol oder Äquivalenten einer Base pro Äquivalent Protonen, die in dem calcinierten Tonprodukt enthalten sind, erfolgt ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Tonprodukts und dessen Verwendung gemäß den Unteransprüchen.

Es wurde gefunden, daß die Ionenaustauschkapazität von calcinierten Tonprodukten mit säulenförmigen Zwischenschichten durch Behandlung mit einer Base wie wäßrigen Lösungen von Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxiden oder -carbonaten oder einem gasförmigen basischen Reaktionsteilnehmer, wie gasförmigem Ammoniak, gesteigert werden kann.

Die Gründe, warum die Behandlung mit einer der o. g. Basen die Ionenaustauschkapazität der Tonprodukte mit Zwischenschichten erhöht, sind noch nicht vollständig geklärt. Man nimmt aber an, daß die Base mit Protonen reagiert, die während des Calcinierens des betreffenden Tonprodukts erzeugt werden. Insbesondere vermutet man, daß bei Verwendung einer polymeren Aluminiumverbindung als Zwischenschicht für den Ton dieses polymere Aluminiumprodukt beim Calcinieren unter Bildung von Aluminiumoxid, Wasserstoffionen und Wasser abgebaut wird entsprechend der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung:

Das gemäß vorstehender Reaktionsgleichung gebildete Aluminiumoxid stellt die Säulen dar, die die Tonschichten stützen. Die Protonen gleichen die Ionenaustauschkapazität des ursprünglichen Tons aus, die vor der Calcinierung durch die positive Ladung der polymeren Aluminiumverbindung zufriedenstellend ist. Von J. D. Russel und A. R. Fraser, Clays and Clay Minerals 19 (1971), Seiten 55 bis 59 sowie von S. Harin und Heller-Kallai, Clays and Clay Minerals 21 (1973), Seiten 199 bis 200, wurde die Vermutung geäußert, daß im Falle des H-Montmorillonits wahrscheinlich die Protonen in die oktaedrische Tonschicht in Richtung auf unvollständig neutralisierte Hydroxylgruppen, die Magnesium-, Aluminium- oder anderen Kationen von oktaedrischer Struktur zugeordnet sind, einwandern. Es wird angenommen, daß diese Protonenwanderung in die oktaedrische Tonschicht maßgeblich für die geringe Ionenaustauschkapazität des calcinierten, Zwischenschichten aufweisenden Tonproduktes verantwortlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Behandlung eines calcinierten Tonprodukts mit Zwischenschichten mit einer Brönsted- oder Lewis-Base einen wesentlichen Teil der anfänglichen Ionenaustauschkapazität des ursprünglichen Smektit-Tons wiederherstellt. Basische Verbindungen wie gasförmiges Ammoniak oder wäßrige Lösungen von Ammonium- und Alkalimetallcarbonaten und -hydroxiden können verwendet werden. Spezifische basische Reaktionsteilnehmer, die vorteilhaft eingesetzt werden können, sind schwächere Basen, wie gasförmiges Ammoniak, wäßrige Ammoniumhydroxid- oder Kaliumcarbonatlösung. Bei der Verwendung von starken Basen, wie beispielsweise Lösungen von Natrium- und Kaliumhydroxid, wird die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt, die die Entfernung von Aluminiumoxid aus der Zwischenschicht des Tonproduktes verhindern.

Im allgemeinen reagieren die Basen mit den eingelagerten Tonprodukten in einer typischen Säure-Base-Reaktion, d. h. die durch den Abbau der polymeren Aluminiumverbindung freigesetzten Protonen reagieren mit dem basischen Reagens. Im Falle von Ammoniakgas werden bei der Säure-Base-Reaktion austauschbare Ammoniumionen erzeugt, während mit Kaliumcarbonatlösung austauschbare Kaliumionen auf der Oberfläche des Tonproduktes erzeugt werden.

Es wurde allgemein gefunden, daß etwa 0,2 bis 1,0 Äquivalente der Base mit einem Äquivalent der in dem calcinierten, Zwischenschichten aufweisenden Tonprodukt vorhandenen Protonen reagieren. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100°C in etwa 0,1 bis 2,0 Stunden durchgeführt. Bei Verwendung von wäßrigen Lösungen der basischen Reaktanten wurde gefunden, daß die Lösungen der Reaktanten etwa 1 bis 10 Äquivalente der Base pro Liter Lösung enthalten können.

In einer beesonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Tonprodukte mit Zwischenschichten in einem abgeschlossenen Raum mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 600°C und unter einem Druck von etwa 10^-3 Torr bis 10 bar über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis 2 Stunden.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Umsetzung des Zwischenschichten aufweisenden Tonproduktes mit einer gasförmigen Base während der Calcinierung des Produktes erfolgen, indem die Calcinierungsstufe in Gegenwart einer die gasförmige Base enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

Die calcinierten, Zwischenschichten mit säulenartigen Stützen aufweisenden Tonprodukte können im allgemeinen wie folgt hergestellt werden:

1. Ein Smektit-Ton wird mit einer wäßrigen Lösung des polymeren oder copolymeren kationischen Hydroxymetallkomplexes mit hohem Molekulargewicht vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Ton zu Metallkomplex im Bereich von etwa 3 : 1 liegt. Dabei wird eine Metallkomplexlösung eingesetzt, die vorzugsweise etwa 1 bis 40 Gew.-% Feststoffe in einem geeigneten flüssigen Medium, z. B. Wasser, enthält.
2. Die Mischung aus Ton und Metallkomplex wird bei einer Temperatur von etwa 5 bis 200°C ungefähr 0,1 bis 4 Stunden lang aufrechterhalten.
3. Die umgesetzten Tonfeststoffe werden aus der umgesetzten Mischung zurückgewonnen und auf eine Temperatur von etwa 200 bis 700°C erhitzt, wobei der Metallkomplex zersetzt wird und Säulen aus anorganischem Oxid gebildet werden, die etwa 5 bis 50 Gew.-% des calcinierten Produkts umfassen.

Die Abstände zwischen den Schichten der calcinierten, zwischengelagerten Tonprodukte betragen etwa 0,6 bis 1,6 nm, die Stickstoff-BET-Oberfläche der calcinierten Tonprodukte liegt bei etwa 150 bis 600 m²/g und das Stickstoffporenvolumen bei etwa 0,1 bis 0,6 cm³/g. Weiterhin besitzen die Zwischenschichten aufweisenden Tonprodukte eine im wesentlichen innere Mikroporenstruktur. Die Porenstruktur ist gekennzeichnet durch eine Porengrößenverteilung, bei der mehr als 50%, in vielen Fällen mehr als 75% der Oberfläche aus Poren besteht, deren Durchmesser weniger als 4 nm beträgt, wobei diese Durchmesser mit Hilfe konventionellen Stickstoff-Porendurchmesserverteilungs-Adsorptionsmessungen bestimmt wurden. Die Ionenaustauschkapazität dieser Produkte beträgt etwa 10 bis 20% der Kapazität des in dem Produkt enthaltenen Ausgangs- Smektit-Tons und liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 30 Milliäquivalenten pro 100 g.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Tone gehören zur Gruppe der allgemein als Smektit-Tone bezeichneten Tonminerailien, die durch die allgemeine Formel (Si₈)^IV(Al₄)^VIO₂₀(OH)₄ wiedergegeben werden, wobei IV ein Ion anzeigt, dem vier andere Ionen zugeordnet sind, und VI ein Ion bezeichnet, dem 6 weitere Ionen zugeordnet sind. Das Ion mit der Koordinationszahl IV ist im allgemeinen Si⁴⁺, Al ³⁺ und/oder Fe³⁺, kann aber auch verschiedene andere koordinativ vierwertige Ionen bedeuten (d. h. P⁵⁺, B³⁺, Ge⁴⁺, Be²⁺ usw.). Als Ion mit der Koordinationszahl VI wird in der Regel Al³⁺ oder Mg²⁺ eingesetzt, es können aber auch andere koordinativ sechswertige Ionen verwendet werden (z. B. Fe³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Li⁺ usw.). Der durch die verschiedenen Substitutionen hervorgerufene Ladungsmangel bei den koordinativ vier- und sechswertigen Kationen wird durch ein oder mehrere Kationen ausgeglichen, die sich zwischen den Struktureinheiten befinden und entweder an die Struktur selbst oder als Hydratationshülle an die Kationen gebunden sind. Im entwässerten Zustand haben diese Struktureinheiten einen Abstand von etwa 0,9 bis 1,2 nm, gemessen durch Röntgenbeugung. Zu den typischen, im Handel erhältlichen Tonprodukten gehören Montmorillonit, Bentonit, Beidellit und Hectorit. Diese Tone zeigen eine typrische Ionenaustauschkapazität von etwa 50 bis 150 Milliäquivalenten/100 g.

Die polymeren anorganischen kationischen Hydroxymetallkomplexe, die zur Herstellung der Zwischenschichten aufweisenden Tonprodukte verwendet werden, sind basische Aluminium- und Zirkonkomplexe, die durch Hydrolyse von Aluminium- und Zirkonsalzen gebildet werden. Die anorganischen polymeren Aluminiumverbindungen haben die allgemeine Formel Al_2+∼(OH)_3∼X₆, worin ∼ einen Wert von etwa 4 bis 12 hat und X üblicherweise Cl, Br und/oder NO₃ ist. Von diesen anorganischen Metallpolymeren nimmt man an, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 1200 aufweisen.

Die zur Herstellung der Tonprodukte mit Zwischenschichten eingesetzten Zirkonkomplexe besitzen die allgemeine Formel:

[Zr₄(OH)₁₂(H₂O)₁₂]⁺⁴.

Die Herstellung der vorstehend erwähnten Aluminium- und Zirkonpolymeren ist allgemein bekannt und ist in den folgenden Literaturstellen beschrieben:

(a) Tsutida und Kobayashi: J. Chem. Soc. Japan (Pure Chem. Sec.), 64 (1943), 1268 beschreibt die Umsetzung von Lösungen von AlCl₃ · 6 H₂O oder HCl mit einem Überschuß an metallischem Aluminium entsprechend der Reaktionsgleichung:
(b) Inove, Osugi und Kanaya: J. Chem. Soc. Japan (Ind. Chem. Sec.), 61 (1958), 407, beschreibt die Umsetzung von mehr als einem Äquivalent Aluminiumhydroxid mit einer Säure gemäß der Reaktionsgleichung:
(c) H. W. Kohlschuter et al.: Z. Anorg. Allgem. Chem., 248 (1941), 319, beschreibt ein Verfahren, bei dem Alkali einer Aluminiumsalzlösung zugefügt wird gemäß der Reaktionsgleichung:
(d) T. G. Cwe Berg: Z. Anorg. Allgem. Chem., 269, (1952), 213, beschreibt ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung von AlX₃ durch eine Ionenaustauschkolonne in der OH^--Form geschickt wird.
(e) R. Brun: DE-PS 11 02 713 beschreibt ein langanhaltendes Erhitzen von Salzen wie AlCl₃ · 6 H₂O bei 150°C.
(f) A. Clearfield und P. A. Vaughan, Acta Cryst. 9 (1956), 555.
(g) A. N. Ermakov, I. N. Marov und V. K. Belyaeva, Zh. Neorgan, Khim. 8 (7), 1923 (1963).
(h) G. H. Muha und P. A. Vaughan, J. Chem. Phys. 33 (1960), 194 bis 199.

Zur Herstellung von säulenförmige Zwischenschichten aufweisenden Tonprodukten mit einer außergewöhnlich hohen thermischen Stabilität können Metallkomplexe mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden. Diese Polymeren werden durch Erhöhung des Molekulargewichts der o. g. Aluminium- und Zirkonkomplexe durch Hydrolyse-Polymerisation oder -Copolymerisation erhalten.

Um ein Ausgangspolymeres mit einem Molekulargewicht von unter etwa 1200 zu polymerisieren, kann eine wäßrige Lösung des Polymeren eine ausreichend lange Zeit erhitzt werden, um das Molekulargewicht auf wenigstens etwa 2000 bis etwa 20 000 zu erhöhen. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen eine etwa 0,1 bis 10% Feststoffe enthaltende wäßrige Lösung des Polymeren auf eine Temperatur von etwa 50 bis 100°C 0,1 bis 48 Stunden lang erhitzt werden kann.

Die Hydrolyse-Polymerisation kann in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, die den pH-Wert der Reaktionsmischung im Falle der Aluminium-Polymeren auf einen Bereich von 3,5 bis 6,0 erhöht. Basen wie Ammonium- und Natriumhydroxid oder ein eine Base bildender Reaktant wie metallisches Magnesium werden einer erhitzten Lösung des Metallkomplexes in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Äquivalenten der Base pro Äquivalent des Komplexes zugesetzt. Wenn die Hydrolyse-Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, werden die Lösungen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100°C etwa 0,1 bis 24 Stunden lang umgesetzt.

Es ist ferner vorgesehen, daß die hochmolekularen Polymeren durch Copolymerisation eines Aluminium- oder Zirkonkomplexes mit einem copolymerisierenden Reaktanten wie SiO₃^2-, ZrO₂²⁺ oder BO₃³⁺ hergestellt werden, die in die Reaktionsmischung als Natriumsilikat, Zirkonchlorid, Borsäure oder Natriumborat eingegeben werden können. Polymere mit einem geeigneten Molekulargewicht werden durch Reaktion von etwa 0,05 bis 1,0 Mol des copolymerisierenden Reaktanten mit je einem Mol des niedermolekularen Ausgangskomplexes erhalten. Die Reaktionen werden in wäßrigen Lösungen, die bis zu 25 Gew.-% Feststoffe enthalten, bei Temperaturen von 50 bis 100°C 0,1 bis 24 Stunden lang durchgeführt.

Die säulenförmige Zwischenschichten aufweisenden Tonprodukte, die mit Ionen und/oder Metallen der Gruppen IIB bis VIII des Periodensystems ionenausgetauscht und/oder imprägniert sein können, können bei der Herstellung von Katalysatoren wie Erdölumwandlungskatalysatoren einschließlich katalytischer Crackkatalysatoren, Hydrocrackkatalysatoren, Isomerisierungskatalysatoren, Reforming-Katalysatoren und Alkylierungskatalysatoren sowie als Adsorbentien, die als Trockenmittel oder Molekularsiebe dienen können, verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen zur Entfernung oder Trennung von Ionen aus wäßrigen Lösungen eingesetzt werden und als Bestandteile bei der Herstellung von Detergentien verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß in der Regel mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die Ionenaustauschkapazität des calcinierten Tonproduktes mit säulenförmigen Zwischenschichten ohne weiteres von 5 bis 60 Milliäquivalenten pro 100 g auf etwa 40 bis 140 Milliäquivalenten pro 100 g erhöht werden kann, wobei die erreichbare Erhöhung von der Art des Tons abhängig ist.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Tons mit säulenförmigen Zwischenschichten beschrieben, bei dem Chlorhydrol (ein Aluminiumchlorhydroxid) die stützende Funktion wahrnimmt.

163,2 g Chlorhydrol (23,5% Al₂O₃) wurden auf 3,0 l verdünnt und 312,5 g (250 g auf Trockenbasis) Calciumbentonit unter heftigem Rühren zugegeben. Die Aufschlämmung ließ man 1 Stunde lang bei 65,6°C altern, filtrierte anschließend, wusch den Rückstand zweimal mit 3,0 l heißem entionisiertem Wasser und trocknete ihn dann im Ofen. Nach einer einstündigen thermischen Behandlung bei 538°C besaß diese Probe eine aktive Oberfläche von 265 m²/g. Nach einer 8stündigen Dampfbehandlung bei 677°C und 0,35 bar ergab diese Probe eine 49,9%ige Umwandlung bei der katalytischen Crackung in einem Mikroaktivitätstestgerät unter Verwendung eines Verfahrens, das von Ciapetta und Henderson in Oil & Gas Journal, 16. Oktober 1967, Seite 88 beschrieben ist.

Vergleichsbeispiel 2

10 g eines sprühgetrockneten Tons mit Zwischenschichten, der in einer ähnlichen Weise wie die Probe in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurden 2 Stunden bei 538°C calciniert. Der calcinierte Ton mit Zwischenschichten wurde zu 250 ml Wasser, das 4,33 g La(NO₃)₃ · 6 H₂O enthielt, zugefügt, die Mischung eine halbe Stunde bei 65,6°C gealtert, anschließend filtriert und der Rückstand zweimal mit ¼ l heißem Wasser gewaschen und anschließend im Ofen getrocknet. Aufgrund des erfolgten Austausches war die aktive Oberfläche dieser Probe wesentlich reduziert (von 286 m²/g auf 185 m²/g) und nahm nur 0,7% La₂O₃ auf. Die Austauschkapazität des calcinierten Tons mit Zwischenschichten betrug etwa 13 Milliäquivalente/100 g. Es sei erwähnt, daß unter Berücksichtigung des Verlustes an Austauschkapazität aufgrund der Verdünnung durch die Tonerde- Stützkomponente die Austauschkapazität mit etwa 64 Milliäquivalenten/100 g erwartet wurde. Entsprechend besitzt das Produkt nur etwa 20% der Kapazität des Ausgangsbentonits, der eine Kapazität von etwa 80 Milliäquivalenten/ 100 g aufweist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Wirkung von gasförmigem Ammoniak auf die Austauschkapazität und hydrothermale Stabilität aufgezeigt.

25 g eines Tons mit Zwischenschichten, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, wurden 1 Stunde bei 538°C calciniert. Die calcinierte Probe wurde in einen Vakuumexsikkator in dünner Schicht in einem Porzellanschälchen zusammen mit 10 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid (30% NH₃) in einem Becherglas gestellt. Der Exsikkator wurde 5 Minuten lang evakuiert, die Probe entfernt, dann zu 300 ml einer 3,7 g LaCl₃ · 7 H₂O enthaltenden Lösung gegeben und 5 Minuten lang gealtert. Die Mischung wurde filtriert, der Rückstand zweimal mit 250 ml heißem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Die erhaltene Probe besaß eine aktive Oberfläche von 295 m²/g und enthielt 1,9 Gew.-% ausgetauschtes La₂O₃. Nach einer 8stündigen Dampf-Deaktivierung bei 677°C und 0,35 bar ergab diese Probe im Mikroaktivitätstest für die katalytische Crackung eine Umwandlung von 68% gegenüber 49,9% Umwandlung für die nicht mit einer Base behandelte Probe des Vergleichsbeispiels 1.

Beispiel 2

25 g eines 1 Stunde bei 538°C calcinierten Tons mit Zwischenschichten wurde in 50 ml 3%igem Ammoniumhydroxid ¼ Stunde bei Raumtemperatur aufgeschlämmt, die Mischung filtriert und der Rückstand dreimal mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die Probe wurde in 500 ml Wasser wieder aufgeschlämmt, der pH-Wert mit 3,75%iger HCl auf 5,0 eingestellt und 9,3 g LaCl₃ · 7 H₂O zugegeben. Nach einer ½stündigen Alterung bei 65,6°C, während der der pH-Wert zwischen 4,0 und 5,0 eingehalten wurde, wurde die Probe filtriert, der Rückstand zweimal mit 500 ml heißem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Die wirksame Oberfläche betrug nach dem Ionenaustausch 232 m²/g und der ausgetauschte La₂O₃-Gehalt 2,3 Gew.-%.

Beispiel 3

2,48 g K₂CO₃ wurden in ½ l Wasser gelöst und die Lösung auf 80°C erhitzt. 25 g eines Zwischenschichten aufweisenden Tons, der 1 Stunde bei 538°C calciniert worden war, wurden zu dieser Lösung zugefügt und die gesamte Mischung 1 Stunde gealtert, dann filtriert und der Rückstand zweimal mit ½ l heißem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde in ½ l einer 5,55 g LaCl₃ · 7 H₂O enthaltenden Lösung ¼ Stunde lang bei Zimmertemperatur wieder aufgeschlämmt, die Aufschlämmung filtriert, der Rückstand zweimal mit ½ l heißem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Die wirksame Oberfläche betrug nach dem La³⁺-Austausch 246 m²/g (gegenüber 270 m²/g vor dem Austausch), und der Gehalt an ausgetauschtem La₂O₃ betrug 2,7 Gew.-%. Dementsprechend besaß das Produkt eine Ionenaustauschkapazität von etwa 50 Milliäquivalenten/100 g oder 78% der ursprünglichen Kapazität des im Produkt enthaltenen Tons.

Beispiel 4

152 g Chlorhydrol (23,5% Al₂O₃) wurden auf 3,0 l verdünnt, 200 g (bezogen auf das Trockengewicht) eines Betonits wurden zugefügt und die gesamte Mischung 1 Stunde bei 71,1°C und bei einem pH-Wert von 5,0 gealtert. Das Produkt wurde filtriert, der Rückstand zweimal mit 3,0 l heißem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Durch eine 1stündige Behandlung bei 538°C wurde das Produkt calciniert und dann 15 Minuten in einem Vakuumexsikkator einer Ammoniakgasatmosphäre ausgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde langsam zu 1,0 l einer 47,6 g NiCl₂ · 6 H₂O enthaltenden Lösung zugefügt und die Mischung ¼ Stunde bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von weniger als etwa 5,0 gealtert. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen zweimal mit ½ l Wasser gewaschen und anschließend im Ofen getrocknet. Die aktive Oberfläche nach dem Austausch betrug 277 m²/g gegenüber 247 m²/g vor dem Austausch, und die Menge an ausgetauschtem NiO betrug 2,38 Gew.-%. Das erhaltene Produkt besaß eine Ionenaustauschkapazität von etwa 62 Milliäquivalenten/100 g oder etwa 97% der ursprünglichen Kapazität des Tonbestandteils.

Claims

1. Tonprodukt mit hoher Ionenaustauschkapazität auf Basis einer smektrischen Tonerde mit Zwischenschichten erhältlich durch Umsetzung eines Smektit-Tons mit einer Mischung aus einem polymeren kationischen Hydroxyaluminium- und/oder Hydroxyzirkonkomplex mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000 und Wasser bei einer Temperatur von 5 bis 200°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 4 Stunden, wobei der Feststoffgehalt der Mischung aus Komplex und Wasser 1 bis 40 Gew.-% beträgt, und anschließende Calcinierung bei einer Temperatur von 200 bis 700°C unter Erhalt eines Tonprodukts mit Zwischenschichten, dessen Oberfläche zu mehr als 50% aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 3 nm besteht, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Calcinierung über einen Zeitraum von 0,1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 100°C eine Behandlung mit 1 bis 10 Mol oder Äquivalenten einer Base pro Äquivalent Protonen, die in dem calcinierten Tonprodukt enthalten sind, erfolgt ist.

2. Tonprodukt nach Anspruch 1, daduruch gekennzeichnet, daß der zugrundeliegende Smektit ein Bentonit, Montmorillonit und/oder Hectorit ist.

3. Tonprodukt nach Anspruch 1 oder 2, daduruch gekennzeichnet, daß die Basenbehandlung mit einer Alkali- oder Ammoniumhydroxid- oder -carbonatlösung oder mit Ammoniakgas erfolgt ist.

4. Tonprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere kationische Hydroxyaluminium- und/oder Hydroxyzirkonkomplex als Copolymerisationsmittel ein Silikat und/oder Borat einschließt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Tonprodukts mit hoher Ionenaustauschkapazität auf Basis einer smektischen Tonerde mit Zwischenschichten nach Anspruch 1 durch Umsetzung eines Smektit-Tons mit einer Mischung aus einem polymeren kationischen Hydroxyaluminium- und/oder Hydroxyzirkonkomplex mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000 und Wasser bei einer Temperatur von 5 bis 200°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 4 Stunden, wobei der Feststoffgehalt der Mischung aus Komplex und Wasser 1 bis 40 Gew.-% beträgt, und anschließende Calcinierung bei einer Temperatur von 200 bis 700°C unter Erhalt eines Tonprodukts mit Zwischenschichten, dessen Oberfläche zu mehr als 50% aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 3 nm besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Calcinierung über einen Zeitraum von 0,1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 100°C eine Behandlung mit 1 bis 10 Mol oder Äquivalenten einer Base pro Äquivalent Protonen, die in dem calcinierten Tonprodukt enthalten sind, durchführt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Tonprodukts mit hoher Ionenaustauschkapazität auf Basis einer smektischen Tonerde mit Zwischenschichten nach Anspruch 1 durch Umsetzung eines Smektit-Tons mit einer Mischung aus einem polymeren kationischen Hydroxyaluminium- und/oder Hydroxyzirkonkomplex mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20 000 und Wasser bei einer Temperatur von 5 bis 200°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 4 Stunden, wobei der Feststoffgehalt der Mischung aus Komplex und Wasser 1 bis 40 Gew.-% beträgt, und anschließende Calcinierung bei einer Temperatur von 200 bis 700°C unter Erhalt eines Tonprodukts mit Zwischenschichten, dessen Oberfläche zu mehr als 50% aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 3 nm besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung in einer eine gasförmige Base enthaltenden Atmosphäre durchführt.

7. Verwendung des Tonprodukts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach Anspruch 5 oder 6 zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren.