DE2451850A1 - Verfahren zur herstellung von metalloxiden mit guten mechanischen und thermischen eigenschaften und die dabei erhaltenen materialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metalloxiden mit guten mechanischen und thermischen eigenschaften und die dabei erhaltenen materialien

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DE2451850A1 DE19742451850 DE2451850A DE2451850A1 DE 2451850 A1 DE2451850 A1 DE 2451850A1 DE 19742451850 DE19742451850 DE 19742451850 DE 2451850 A DE2451850 A DE 2451850A DE 2451850 A1 DE2451850 A1 DE 2451850A1
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Description

TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4
MÜNCHEN 91139809. BLZ 7OO1OO80 .
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
KTO.-NR. 397997, BLZ 7OO 306 00
12/Li Case 684
· S.p.A., Mailand/Italien
Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften und die dabei
erhaltenen Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Materialien mit hoher thermischer'und mechanischer Stabilität, die aus Metalloxiden bestehen, die im wesentlichen frei von Siliciumoxiden sind, und insbesondere von Materialien, die als Katalysatoren oder als Katalysatorträger für chemische1 Reaktionen in der heterogenen Phase verwendet werden sowie die dabei erhaltenen Materialien.
Es ist bekannt, daß bei chemischen Reaktionen,die mittels Katalysatoren in der heterogenen Phase ablaufen, der Katalysator irreversible Umwandlungen erfährt, die seine Wirksamkeit vermindern, \rodurch die Notwendigkeit eines häufigen Ersatzes des
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Katalysators auftritto Die Verfahren werden zweckmäßiger,wenn man -die Geschwindigkeit bzwe das Ausmaß solcher Umwandlungen herabsetzt, wodurch die wirksame Einsatzperiode des Katalysa-'tors verlängert wird«
Im allgemeinen wird die Aktivität von Katalysatoren für die heterogene Phase vergrößert, wenn man die Oberfläche des Katalysators, die sich mit den Reagentien in Kontakt befindet, vergrößert» Zu diesem Zwecke werden Katalysatoren von hoher Porosität und großer Oberfläche sowie auf Trägern befindliche Materialien mit solchen Charakteristika verwendet»
Jedoch wird die Zunahme der Porosität und der Oberfläche der Träger und/oder Katalysatoren im allgemeinen auf Kosten ihrer physikalischen Charakteristika erzielt s wodurch solche Katalysatoren oder Träger eine rasche Verschlechterung während langer Anwendung eingehen, was eine fortschreitende Verminderung der Katalysatorwirksamkeit bewirkt«
Insbesondere wird dieses Problem in ausgeprägter Weise in dem Falle der Reaktionen beobachtet» die in Anwesenheit eines Katalysators in sogenannten Wirbelbetten bzw» Pluidbetten durchgeführt werden sowie bei den chemischen Reaktionen., die in katalytischen Auspufftöpfen von Kraftfahrzeugen ablaufen, wo der Katalysator einem mehr oder weniger raschen Verfall ausgesetzt ist, auch aufgrund des Abriebs durch Stöße der Granulate untereinander und gegen die Wände aufgrund der Vibrationen beim Betrieb des Kraftfahrzeugs.
Werden diese Materialien auf hohe Temperaturen gebracht, so werden die vorstehenden Phänomene weiteren Belastungen ausgesetzt: einerseits bewirkt die Zunahme der mechanischen Stöße in Verbindung mit der thermischen Belastung einen höheren Abrieb und mechanische Brüche, und andererseits nimmt die Oberfläche durch Sintern ab. Solche Probleme treten insbesondere
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auf, wenn die Materialien als Katalysatorträger in Auspuffen bzw. Auspufftopfen von Brennkraftmaschinen zur Entfernung der schädlichen Komponenten in den Abgasen verwendet werden. Tatsächlich sind die in den katalytischen Auspufftöpfen von Kraftfahrzeugen erzielbaren Temperaturen sehr unterschiedlich und können beim Betrieb manchmal Werte über 100O0C erreichen. In diesen Fällen werden die üblicherweise als Träger verwendeten Materialien thermischen Umwandlungen unterworfen, die deren physikalische Eigenschaften beträchtlich vermindern,und die Materialien werden empfindlich gegen mechanische Belastungen bzw. Stöße. Darüberhinaus schrumpft ihr Volumen durch das Sintern, wodurch das effektive Volumen des Behälters beeinträchtigt wird, wodurch weiter die Probleme der Widerstandsfähigkeit gegen Druck und Abrieb erhöht werden.
Bisher wurden Verfahren zur Verbesserung der Oberflächencharakteristika von beispielsweise Aluminiumoxid durch Behandlung mit Alkalimetall-, Erdalkalimetallverbindungen oder mit Kieselsäure oder colloidalem Siliciumoxid vorgeschlagen, jedoch sind die erzielten Ergebnisse nicht zufriedenstellend.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Materialien aus Metalloxiden, die im wesentlichen frei von Siliciumoxiden sind, durch eine einfache und wirtschaftliche Behandlung.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung stellt die Schaffung von modifizierten Materialien mit hoher thermischer und mechanischer Stabilität dar.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung besteht in der Herstellung von als Katalysatoren oder Katalysatorträger für Reaktionen in der heterogenen Phase verwendbaren Materialien.
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Gemäß einem speziellen Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumgranulaten mit hohen bzw. guten mechanischen und thermischen Eigenschaften ■geschaffen, die als Katalysatorträger zur Anwendung in katalytischen Auspufftöpfen von Kraftfahrzeugen bzw. Brennkraftmaschinen zur Entfernung von schädlichen Bestandteilen in den Abgasen nützlich sind.
Die vorstehenden und weiteren Gegenstände der Erfindung werden durch ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren erzielt, das darin besteht, das aus Oxiden im wesentlichen von Siliciumoxiden freie, gebildete Material, dessen mechanische Eigenschaften verbessert werden sollen, mit einer Siliciumverbindung zu behandeln und das so erhaltene Produkt einer Trocknung und einer gesteuerten bzw. kontrollierten Oxidation zu unterziehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in flüssiger Phase bei atmosphärischem Druck oder einem darüberliegenden Druck durchgeführt werden.
Das in flüssiger Phase und bei Atmosphärendruck durchgeführte Verfahren besteht darin, bei Raumtemperatur das feste Material mit der Siliciumverbindung als solcher oder in Lösung in anderen organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt, der vorzugsweise unter dem der Siliciumverbindung liegt und die mit dieser verträglich ist (Kohlenwasserstoffe, Alkohole usw) zu imprägnieren und die so erhaltene Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 50O0C zu erwärmen. Insbesondere wird dann ein Verdünnungsmittel verwendet, wenn die angegebenen Mengen der Siliciumverbindung, die mehr oder.minder gering sind, auf dem Material abgelagert werden sollen, das modifiziert werden soll. Das Verfahren in der Dampfphase bei Atmosphärendruck wird durch Einbringen der ^wählten Siliciumverbindung in einen Gasstrom und Beschicken einer derartigen Mischung auf das feste Material bei Temperaturen im Bereich vom Siedepunkt der Silicium-
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verbindung bis 50O0C, vorzugsweise 100 bis 400°C, durchgeführt.
Sollen große Mengen von Siliciumverbindungen aufgebracht werden, so wird nach einem bevorzugten Verfahren in der Flüssig-Dampf-Phase bei einem Druck über dem atmosphärischen Druck in einem Autoklaven bei Drücken von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm und vorzugsweise 10 bis 30 kg/cm land bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 5000C, vorzugsweise 100 bis 400°C, während 1 bis 20 Std. gearbeitet.
Das nach den vorstehenden drei Verfahren behandelte Material wird anschließend einer thermischen Behandlung unter einem inerten Gasstrom bei'einer Temperatur vom Siedepunkt der Siliciumverbindung bis 5000C während 1 bis 5 Std. unterzogen, worauf das Material während 2 bis 10 Std. mit Luft bei Temperaturen von 300 bis 600°C behandelt wird.
Die thermische Behandlung unter einem inerten Gasstrom ermöglicht die Entfernung des größten Teils des organischen Materials, das an den Träger gebunden bleibt, durch Karbonisierung bzw. Verkohlung oder Pyrolyse , wodurch bei der folgenden Behandlung mit Luft keine lokalen Überhitzungen begünstigt werden, die schädliche Veränderungen des erhaltenen Produkts bewirken würden. Vorzugsweise wird die angewendete Luft mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, vermischt, um die Oxidationstemperatur zu steuern.
Alternativ kann die Behandlung mit Stickstoff durch eine langsame Luftoxidation in starker Verdünnung mit einem inerten Gas ersetzt werden.
Die erhaltenen Materialien, die einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellen, besitzen ausgezeichnete mechanische und thermische Charakteristika, und die Produktionskosten liegen' nicht über denen von Verbindungen, die nicht mit der Silicium-
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verbindung behandelt wurden.
Die in nützlicher Weise erfindungsgemäß verwendbaren Silicium verbindungen besitzen die allgemeine Formel
Y — Si — W ■ I Z
worin X, Y, Z und ¥ die Bedeutungen von (-R), (-OR), (-Cl); (-Br), (-F), (-SiH3), (-COOR), (SlEnClJ9 - [OSi(OR)2]P wobei (-R) Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkylgruppe, aromati sche, alkylaromatische Gruppe oder Alkyl-cycloalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise CEU, -CpHc, Isopropyl, n-Propyl, normal-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl, Alkylphenyl ist und n,m und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen.
Unter den vorstehend genannten Verbindungen sind Orthokieselsäureester, wie beispielsweise Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und normal-Butyl-tetrasilikate bevorzugt.
Die Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, können alle Oxide sein, insbesondere Aluminiumoxide, Titanoxide, Magnesiumoxide, Chromoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide und die Mischungen dieser Oxide untereinander oder mit anderen Verbindungen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkte haben wesentlich bessere mechanische und thermische Charakteristika als die der Ausgangsmaterialien und zeigen bei chemischen und physikalisch chemischen Analysen Oberflächenstrukturen und Zusammensetzungen, die von denen der Ausgangsverbindungen wesentlich unterschieden sind. Tatsächlich ändert sich das Infrarotspektrum und die. für die Silicium-Hydroxyl-Bindung
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charakteristischen Banden herrschen vor. Insbesondere wurden bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren "behandeltem Aluminium-
—1 oxid keine Banden mehr "bei 3745 und 3737 cm der verschiedenen, auf der Aluminiumoberfläehe vorhandenen Hydroxylgruppen beobachtet, dagegen wurde eine Bande bei 3745 cm festgestellt, die charakteristisch für die an Siliciumdioxid gebundene Hydroxylgruppe ist.
In der folgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen · wird lediglich zur Erläuterung der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Materialien aus Aluminiumoxiden zurückgegriffen, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll.
Insbesondere wird auf Verfahren zur Stabilisierung von Aluminiumoxid Bezug genommen, das als Träger für Katalysatoren für verschiedene chemische Reaktionen verwendet wird, die im industriellen Maßstab durchgeführt werden, sowie auch auf die so erhaltenen stabilisierten Aluminiumoxide, die nach dem Erwärmen auf 12000C während 24 Std. lediglich eine Veränderung von der jJf-Phase zur O -Phase zeigen. Diese Aluminiumoxide, die durch eine 40-stündige Behandlung bei 2500C bei einem Dampfdruck von 15 ata stabilisiert wurden, behalten ihre Kristallstruktur, ihre außergewöhnlichen mechanischen und thermischen Eigenschaften und die Oberfläche bei.
Darüberhinaus zeigt.ein erfindungsgemäß stabilisiertes /^-Aluminiumoxid nach einer Behandlung bei 10000C während 24 Std. ein Schrumpfen des Volumens von geringer als 2%.
Beispiel 1
Nach dem in der US-PS 3 416 888 der gleichen Anmelderin beschriebenen Verfahren wurde ein kugelförmiges bzw. sphärisches jf -Al2O^ (a) hergestellt. Es bestand darin, eine Mischung von Ammoniumacetat und Aluminiumchlorhydroxiden in einem geeigneten
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Gelierungsmittel in Mineralöl von 9O°C zu tauchen bzw. zu tropfen.
Am Fuß der Säule wurden Gelkügelchen gewonnen, die in geeigneter Weise mit NH, behandelt und mit H2O gewaschen wurden und zu
-Monohydrat kristallisierten. Die kleinen Kügelchen veränderten sich beim Trocknen und Calcinieren zu β-ΚΙ^β^. Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Aluminiumoxid wurde auf seine Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb vor und nach thermischer Behandlung auf 1000 und 11000C während 24 Std. untersucht sowie auf die Schrumpfung des Volumens und Änderungen der Oberfläche nach einer analogen Behandlung.
Die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb wurde durch Anwendung eines Stahlbehälters mit einem Volumen von 18 CHr durchgeführt, der zu 80% mit dem zu untersuchenden Material gefüllt wurde. Diesem Behälter wurde mittels einer geeigneten Vorrichtung eine Hochfrequenzvibration während 30 Minuten vermittelt.
Vor Beginn der Untersuchung wurde die während 2 Std. in einem Ofen von 1500C gehaltene zu untersuchende Probe auf Raumtempera tur unter einer wasserfreien Atmosphäre gekühlt und anschliessend sorgfältig gewogen. Am Ende des Abriebtests wurde die gewonnene Probe durch ein Sieb gesiebt, die die granulären Fraktionen entfernte, mit Luft zur Entfernung des an den kleinen Kügelchen anhaftenden Pulvers beblasen und erneut während 20 Std. bei 1500C getrocknet und gewogen.
Die Abriebfestigkeit (Friktionsresistenz K) wurde als Verlust der Probe in Gewichtsprozent ausgedrückt. Die bei den verschiedenen Bestimmungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. ·
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Beispiel 2 · ·
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein kugelförmiges-^-Al2O^ hergestellt, das 3% SiO2 enthielt (b).
Das Produkt wurde durch Zusatz von colloidalem Siliciumdioxid (Ludox AS Du Pont) zu einer Mischung von Ammoniumacetat, Aluminiumchlor-Hydroxid und gelbildendem Mittel erhalten.
An der so erhaltenen Probe wurden die Oberflächen-, Volumenschrumpfung s- und Abriebsbestimmungen nach einer thermischen Be.-handlung bei 10000C und 11000C durchgeführt; die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel g
Eine Probe des gleichen /^-AIpO,, wiein Beispiel 1 verwendet, wurde in folgender Weise mit Ba versetzt:
100 g Aluminiumoxid wurden mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 9,8 g Ba (NO-,)2 in 80 cir5 H2O hergestellt wurde.
Nach 12-stündigem Trocknen bei 1200C und Calcinieren an Luft bei 5000C während 2 Std. wurde ein Jf-AIpO., erhalten, das 5,2% Ba enthielt (c).
Die an der so erhaltenen Probe ausgeführten Bestimmungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Es wurde jeweils das gleiche Aluminiumoxid, wie in Beispiel 1, verwendet. 100 g Al2O^ wurden in 200 cm (C2H5O)^Si getaucht und 4 Std. lang mit der Flüssigkeit in Kontakt gehalten. Am Ende wurde der Feststoff von der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt und in einem Quarzrohr in einen elektrischen Ofen
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eingebracht. Ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet, und das Ganze wurde langsam bis zur Siedetemperatur von Äthylorthosilikat (16O-17O°C) erwärmt^ um das nicht umgesetzte Produkt völlig abzudestillieren« Die thermische Behandlung wurde anschließend bis zu 5000C weitergeführt, worauf der Stickstoffstrom unterbrochen wurde und Luft eingeleitet wurde. Die Dauer der Endbehandlung betrug 2 Std.
Man erhielt ein Produkt mit einem SiQp-Gehalt von 6,1?o (d).
Die Ergebnisse der thermischen Behandlungen und der anderen Bestimmungen, die an der so erhaltenen Probe durchgeführt wurden, sind in Tabelle I aufgeführt.
In Tabelle I sind auch die Ergebnisse von R-öntgenstrahlenuntersuchungen aufgeführt, die an den Proben der Beispiele 1,3 und bei 11000C und 12000C durchgeführt wurden.
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ο co οο
ο οο cn
Tabelle I
,■'.'. ■ ■ . Röntgenunte^suchg.
Bei- Ausgangs- SA m?/s . &V # . K % ' K # RX RX
'SA ni2/g nach d.Behandle;.· nach d.Beh&ndlg. .Atisgangs- nach d.Behandig, nach der Behandig.
1000°C 110O0C 10000C 11000C wert · 1000*0 11000C 110O0O 12000C
a 196 80 '68 9 14 3.2 6.1 9-3 , THETA +' ALPHA ,ALPHA
b ' 208 88 ' . 65 6 12 . 1-7 6.9 6.9 n.d.., ' !< n.d,-
C 190 100 71 7 · . 12 · · 3.2 6.4 10.5 THETA + DELTA r- nedw
• d 200 140 136. • 1 4 0.9 ■ ?.1 2.3 OKLTA DELTA
SA bedeutet die Oberfläche, Δ.ν stellt die Schrumpfung des Volumens, ausgedrückt in % dar, K ist der Abriebwiderstand, ausgedrückt als % abgeriebenes Material
Durch Vergleich der Daten von Tabelle I ist es möglich darauf zu schließen, daß die Behandlung von § -Al2Q^ mit Si(OC2H,-)^ einen Stabilisierungseffekt bewirkt» der größer ist als der
mit üblichen Methoden erzielbare.
Beispiel 5
Nach der Pelletisierungstechnik durch rotierende Platten wurde eine Probe von sphärischem /"-Aluminiumoxid auf folgende Weise hergestellt: ^-Al2O^9 das zu einem sehr feinen Pulver zerkleinert war, wurde in einen rotierenden Teller gefügt. Während der Teller rotiert wurdes wurde eine wäßrige Lösung, die 0,1$ hydratisierte Methylcellulose (Methocel) enthielt, auf das Pulver vernebelt. Es bildeten sich sphäroide nuclei, deren Größe Oe nach der Verweilzeit in dem Teller und dem darin enthaltenen Aluminiumpulver gesteuert werden konnte. Waren die gewünschten Größen erreicht, so wurden die Aluminiumoxidkügelchen 24 Std. bei 1200C getrocknet und anschließend bis zu 5000C ■ calciniert (e). Die Charakteristika dieser Aluminiumoxide sind in Tabelle II illustriert« Eine Probe dieses Aluminiumoxids wurde in einen Überschuß von (CpH1-O)^Si getaucht. Auf gleiche Weise, wie im Verfahren von Beispiel 3 wurde ein Z"*"-AIpO-, erhalten, das 6,3/-o SiO2 (f) enthielt. Diese Probe wurde auch den Sinterungstests unterzogen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 6
100 g des gleichen Aluminiumöxids wie in Beispiel 5 wurden in einen selbstheizenden Autoklaven zusammen mit 40 g (C2H5O);Si eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und nach und nach mit N2 gespült, um jegliche Spuren von O2 zu entfernen. Anschliessend wurde er bei einem Druck von 5 kg/cm mit N2 beschickt. Der Autoklav wurde auf 2000C erwärmt, und diese Temperatur wurde 4 Std. beibehalten» Schließlich wurde gekühlt, der Druck abgelassen und das Aluminiumoxid gewonnen, das anschließend
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einer- thermischen Behandlung bei 2000C unter N2 -während 2-Std. unterzogen wurde und anschließend an der Luft während 4 Std. bei 50O0C calciniert wurde a
Die kleinen O -Al2O3 Sphären, die auf diese Weise behandelt worden waren, zeigten bei der Analj^se einen SiO2-Gehalt von 10,2% (g).
Die Ergebnisse der Sintertestes sind in Tabelle II aufgeführt,
Beispiel 7
Das gleiche Aluminiumoxid, wie in Beispiel 5, wurde mit CH-JBi (OCpHc)-Z in der Dampfphase bei Raum- bzw. atmosphärischem Druck in folgender Weise behandelt: 100 g Aluminiumoxid wurden in ein in einen Heizofen eingebrachtes Quarzrohr gefüllt. Der Boden des
■x
Rohrs war mit einem Zweihalskolben verbunden, der 30 cm Methyltriäthoxisilan enthielt und in ein thermostatisches Bad getaucht war. Das Aluminiumoxid wurde unter einem Stickstoffstrom auf 400°C erwärmt. Wenn diese Temperatur in dem Aluminiumoxidbett erreicht war, wurde das thermostatische Bad auf -j2O0Cgebracht und in den Kolben, der CH^Si(OC2H1-), enthielt, wurde N2 geblasen bis zur Verdampfung der gesamten Siliciumverbindung.
Die Behandlung wurde 4 weitere Stunden bei 400°C mit Luft weitergeführt, worauf abgekühlt wurde.
Der SiO2-Gehalt des so behandelten Aluminiumoxids betrug 8 (h). Die Ergebnisse der'Sintertests sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 8
100 g des gleichen Aluminiumoxids wie in Beispiel 5 wurden mit einer wäßrigen Lösung von Orthokieselsäure imprägniert, die auf folgende Weise hergestellt worden war:
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25 cm Natriumsilikat (40 Be) wurden in 70 cm HpO gefügt; die Lösung wurde mit einem Ionenaustauscherharz (Amberlite IRC-50 Β*)ίη Kontakt gebracht, um die Na^-Ionen völlig zu entfernen*,
Nach dem Kationenaustausch wurde die Lösung zur Imprägnierung ■von Aluminiumoxid verwendete Nach dem Trocknen bei 1200C und dem Calcinieren an Luft während .4 Std* bei 5000C wurde ein Aluminiumoxid mit einem SiOp-Gehalt von 6,5% erhalten (i).
Die Ergebnisse der Sintertest, denen die Probe unterzogen wurde, sind in Tabelle II aufgeführt,,
Beispiel 9
Eine weitere Probe des gleichen Aluminiumoxids von Beispiel 5 wurde mit colloidalem Siliciumdioixd (Ludox SM du Pont) auf folgende Weise imprägniert?
7 g colloidales Siliciumoxid von 30% wurden in 80 cm Wasser verdünnt; mit der resultierenden Lösung wurden 100 g Aluminiumoxid imprägniert«, Nach 12»stündigem Trocknen bei 120°C und 4-stündigem Calcinieren an Luft bei 5000C wurde ein Aluminiumoxid mit einem SiOp-Gehalt von 1,696 erhalten (l)„
Die Ergebnisse der mit diesen Proben durchgeführten Untersuchungen sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 10
Eine Probe des gleichen Aluminiumoxids wie in Beispiel 5 wurde mit SiCl^ in der Dampfphase auf folgende Weise behandelt: 100 g Al2O, wurden in ein Quarzrohr gefüllt, das sich in einem elektrischen Ofen befand. Ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet, und die Probe wurde bis auf 400°C erwärmt. Anschließend wurde das Rohr mit einem Sättigungsgefäß verbunden, das auf Raumtemperatur gehaltenes SiCl^ enthielt, durch das ein wasser-
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freier Stickstoffstrom geleitet wurde, der anschließend auf die Aluminiumoxidprobe geleitet wurde.
Nach 4-stündiger Behandlung wurde der Stickstoffluß durch das SiCl^ enthaltende Sättigungsgefäß unterbrochen, und es wurde Luft eingeleitet.
Nach 1-stündiger Behandlung wurde gekühlt, und man erhielt Aluminiumoxid, das bei der Analyse einen SiOp-Gehalt von 7,3%' zeigte (m).
Die mit der so erhaltenen Probe erzielten Ergebnisse der Sintertests sind in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II .
Bei- SAa2/g' . ' SA m?/s ' · J0V5& . Ti ■ · K %
spiel Äusgangswert nach d.BehandXg«, nach d.BehanrUg· Ausgangs» nach d. Behandlung-
100O0C 1100eC 1QOO0G HOO0G ■' wert. 1000eC 1100eC
«β f
269 124 50 13 26
272 220 180 1 7
29Ο 238 203 1 8
300 ' 211 . 200 2 .6
300 111 95 • 8 14
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Beispiel 11
Es wurde das gleiche Aluminiumoxid wie in Beispiel 5 hergestellt "und untersucht, das mit (CH^O)pSiClp auf folgende Weise behandelt wurde: 100 g Al^O^ wurden in ein in einem elektrischen Ofen befindliches Quarzrohr gefüllt. Das Rohr wurde mit einem Stickstoffstrom verbunden und bis auf 2000C erwärmt. Nach 2 Std. wurde das Rohr mit einem Sättigungsgefäß verbunden, das bei 60°C gehaltenes (CH^OlpSiClo enthielt und durch das ein wasserfreier Np-Strom geleitet wurde.
Nach einer derartigen Behandlung von 4 Std. wurde der Dampfstrom unterbrochen und Luft eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 5000C angehoben und die Luftbehandlung 4 Std. weitergeführt. Am Ende wurde gekühlt, und das Material (n) wurde gewonnen und verschiedenen Tests unterzogen, "um die thermische Stabilität und seine mechanischen Charakteristika zu bewerten. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 12
Unter Verwendung des /-AIpO-, von Beispiel 1 wurden zwei zur IR-Untersuchung geeignete Tabletten hergestellt.
Die erste Tablette wurde mit Äthylorthosilikat unter den gleichen Bedingungen und nach der Verfahrensweise von Beispiel 6 behandelt, die zweite wurde mit colloidalem Siliciumdioxid (Ludox S.M. du Pont) nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 behandelt. D-^e beiden so· hergestellten Proben wurden nach der Dehydratisierung im Vakuum bei 450°C, einer IR-Untersuchung · , unterzogen, und das Spektrum ist in den Fig. 1 und 2 aufgeführt, worin die Abszissen die Frequenz der Infrarotstrahlung,
—1
ausgedrückt in cm darstellen, und die Ordinaten sich auf die
prozentuale Transmission beziehen.
Im ersten Falle . (Fig. 1) wurde ein Absorptionsspektrum erhal-
509831/086 3
tens das typisch für Siliciumdioxid ist, worin eine sehr klare
-1
Bande bei 3745 cm zu beobachten ist, die der Si-OH-Gruppe zu-
—1 —1
zuordnen ist und wobei die Banden bei 3737 cm und 3795 cm
—1
verschwandens und die Banden bei 3698 cm , die der Al-OH-
Bindung zuzuordnen sind., stark abgeschwächt sind.
Im zweiten Falle (FJj=T1-J?) wurde ein Überlappungs-Absorptionsspektrum einer typischen Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid erhalten, wobei letzteres vorherrschte.
Beispiele 14 - 19
100 g des gleichen Aluminiumoxids von Beispiel 5 wurden in einen selbstheizenden Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und nach und nach mit Stickstoff gespült, um jegliche Sauerstoffspuren zu entfernen» Anschließend.wurden nach und nach die folgenden Mengen an Siliciumverbindungen eingebracht:
Beispiel
14 30 g Diäthylchlorosilan (C2H^)2SiCl2
15 17 g Tetramethylsilan (CH3)^Si
16 17 g Acetoxysilan H3Si(OOCCH3)
17 18 g Methoxydisilan CH3OSiH2(SiH3)
18 22 g Triäthylsilan (C2H^)3SiH
19 45 g Polymethylsiloxan ■ (CH3) ^SiO (CH3)^iOSi (CH3),
Der Druck wurde mit Stickstoff auf 5 kg/cm gebracht.
Der Autoklav wurde 8 Std. bis auf 2000C erwärmt. Schließlich wurde gekühlt, der Druck abgelassen und das Aluminiumoxid gewonnen, das in einem Quarzrohr unter einem Stickstoffstrom während 4 Std. auf 2000C erwärmt wurde und anschließend 4 Std. an der Luft bei 5000C calciniert wurde.
Die Charakteristika dieser modifizierten Aluminiumoxide sind
509831/0863
in Tabelle IV aufgeführt, wo die Ergebnisse der nach der thermischen Alterung während 24 Stdo bei 11OO°C durchgeführten Messungen aufgeführt sind.
Zu Vergleichszwecken werden auch die Ergebnisse der Probe als solcher, hergestellt gemäß Beispiel 1 (a) aufgeführt.
Beispiel 20
100 g des gleichen Aluminiumoxids wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in 200 cm (CpHp-O) ^Si getaucht und 1 Std. in Kontakt mit der Flüssigkeit gehalten. Am Ende wurde der Feststoff von der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt und in ein in einem elektrischen Ofen befindliches Quarzrohr überführt. Ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet, und das Ganze wurde bis zur Siedetemperatur des ÄthylorthoSilikats erwärmt, so daß das nicht umgesetzte Produkt völlig abdestilliert wurde.
Am Ende der Destillation des ÄthylorthoSilikats wurde der Stickstoff strom unterbrochen, Luft wurde eingeleitet, und es wurde weiter erwärmt, wobei die Temperatur allmählich angehoben wurde, Wenn diese 35O°C, bestimmt am Aluminiumoxid*, erreichte, wurde eine Verbrennungsreaktion der organischen Gruppen, gebunden an die Aluminiumoxidoberflache, und der Kondensationsprodukte davon gestartet, wobei die Temperatur rasch auf 900 - 10000C angehoben wurde.
Die auftretende heftige Verbrennung beeinträchtigt die physikalischen und mechanischen Charakteristika des Endprodukts, was aus den in Tabelle IV aufgeführten Daten ersichtlich ist.
09831/086
Tabelle IV ·
Proben Aus gangs- _ Pr"qb& . nach Behandlung- bei 1100*C
SA nr/g KJS SA «r/g Yfo
14 193 1.9 110 4.5 7
15 190 2.3 112 5.2 5
16 205 1.4 108 3.6 · 5
17 203 3.1 131 4.3 5
18 198 2.8 119 4.8 6
19 195 2.3 121 4.7 " 6
20 192 1.8 102 7.8 10
a 196 3.2 68 9.3 14
Beispiel 21
Unter Verwendung von zwei Proben von J -Aluminiumoxid, wobei die erste gemäß Beispiel 1 und die zweite gemäß Beispiel 4 hergestellt wurden, wurden hydrothermische Behandlungen bei ansteigenden Zeiten bei 25O°C, 3000C und 35O°C durchgeführt. 15g der beiden Proben wurden in zwei Testrohre eingebracht, die in einen 0,5 1 Autoklaven eingesetzt wurden, und es wurden 10 cm Wasser zugesetzt.
Die Temperatur des Autoklaven wurde auf die festgesetzte Temperatur (2500C, 3000C, 35O0C) gebracht, und der Druck mittels Dampf auf 15 ata durch ein mit dem Autoklaven in geeigneter Weise verbundenes Manometer gebracht, wobei es möglich war, überschüssigen Druck durch ein geeignetes Ventil abzulassen.
Die Oberfläche der Proben, die auf diese Weise während Zeiten von 4 bis 64 Std. behandelt wurden, ist in dem Diagramm der Fig. 3 aufgeführt, wo die Abszissen die Behandlungszeit darstellen und die Ordinaten die Oberfläche (m /g) angeben. Es ist ersichtlich, daß das stabilisierte Aluminiumoxid (Kurve 1) keine Modifikation eingeht, wohingegen Aluminiumoxid als solches (Kurven 2,3,4) einen fortschreitenden Verfall der Oberfläche aufweist, was, wie sich durch Röntgenstrahlenanalyse ergibt, eine mehr oder weniger große Änderung von (^Aluminiumoxid in Aluminiummonohydrate bedeutet»
Die Kurve 1 bezieht sich auf die drei Temperaturwerte, wohingegen die Kurve 2 sich auf die Temperatur von 35O0C, die Kurve 3 auf 3000C und die Kurve 4 auf 2500C beziehen.
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Claims (11)

Patentanspruch "e
1. Verfahren zur Herstellung von Materialien mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß Materialien, die aus Oxiden gebildet werden, mit einer Siliciumverbindung behandelt werden, und das auf diese Weise erhaltene Produkt einer Trocknung und einer gesteuerten Oxydation unterzogen wird.
2· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Siliciumverbindung die allgemeine Formel
X J
Y — Si — ¥ I Z
aufweist, worin X,Y,Z und ¥ die Bedeutungen von (-R), (-OR), (-Cl), (-Br), (-F), C-SiH3), (-COOR),. (-SlE^ClJ,
OSi (OR), haben, wobei (-R) die Bedeutung von
H, einer Alkyl-, Cycloalkylgruppe, aromatischen, alkylaromatischen Gruppe oder Alkyl-cycloalkylgruppe init 1 bis 30 Kohlenstoffatomen hat, wie beispielsweise CH-*, -CpH1-, Isopropyl, n-Propyl, normal-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl, Alkylphenyl und n,m und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen,
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein Alkylorthosilikat ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Siliciumverbindung
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in der flüssigen Phase bei Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen 50 und 500°C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Siliciumverbindung in der Dampfphase bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, wobei die Siliciumverbindung in einem inerten Gasstrom auf das zu behandelnde Material fließt,
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material und die Siliciumverbindung bei Drücken im Bereich von atmosphärischem Druck
■ bis zu." 50 kg/cm und bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur und 5000C, vorzugsweise von 100 bis 400°C, behandelt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation unter einem Luftstrom bei 5000C durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material ein Oxid oder eine Oxidmischung ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,' daß das Material Aluminiumoxid ist.
10. Stabilisiertes Aluminiumoxid mit einem Siliciumgehalt," dar-
op
gestellt als Siliciumatome per A Fläche, von 0,01 bis 0,06, das nach einer Behandlung bei 12000C während 24 Std. lediglich eine Umwandlung der c^-Phase in die «/-Phase, zeigt und nach einer Behandlung von 40 Std. bei 2500C unter einem Dampfdruck von 15 ata seine Ausgangskristallstruktur unverändert beibehält und nach einer Behandlung von 10000C während 24 S.td* eine Volumenschrumpfung von weniger als
509831/0 863
aufweist.
11. Stabilisiertes Aluminiumoxid gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Infrarotspektrum mit einer sehr starken Bande bei 3745 cnT zeigt, die charakteristisch für die Gruppe Si-OH ist und sehr schwache Banden oder
*"1 1
keine Bande bei 3795 cm und 3737 cm zeigt, die den verschiedenen Hydroxylgruppen der Aluminiumoxidoberfläche zuzuordnen sind.
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