PL97753B1

PL97753B1 - Sposob wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu

Info

Publication number: PL97753B1
Application number: PL1974175248A
Authority: PL
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1978-03-30
Also published as: AU7451574A; BE821547A; HU169769B; CA1036572A; IE41707B1; NO144657B; AR204422A1; GB1492274A; ZM15774A1; RO74458A; NO743889L; YU36901B; DE2451850C3; IE41707L; IN143287B; AT343598B; JPS5078610A; IT1001614B; LU71175A1; ATA877074A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stabilizowanego tlenku glinu o wysokiej trwa¬ losci mechanicznej i cieplnej w zasadzie nie za¬ wierajacego tlenków krzemu, zwlaszcza stosowa¬ nego jako katalizator lub nosnik katalizatorów reakcji chemicznych prowadzonych w fazie nie¬ jednorodnej. Wiadomo, ze gdy procesy chemiczne oparte sa na reakcjach chemicznych, prowadzonych przy uzyciu katalizatorów w fazie niejednorodnej, ka¬ talizator ulega nieodwracalnym przemianom, ob¬ nizajacym jego skutecznosc i wymaga czestej wy¬ miany. Latwiej jest prowadzic proces, gdy zmniej¬ sza sie predkosc tych przemian, co przedluza okres skutecznego stosowania katalizatora. ' Na ogól aktywnosc katalizatorów fazy niejedno¬ rodnej wzrasta ze wzrostem powierzchni katali¬ zatora, stykajacej sie-z reagentami. W tym celu stosuje sie katalizatory o duzej porowatosci i po¬ wierzchni, badz tez osadzone na nosnikach o ta¬ kiej charakterystyce. Jednakze wzrost porowa¬ tosci i powierzchni nosników i/lufo katalizatorów uzyskuje sie zwykle kosztem ich wlasciwosci fi¬ zycznych i, w konsekwencji, takie katalizatory lub nosniki ulegaja szybkiemu uszkodzeniu przy dluzszym stosowaniu, co powoduje stopniowe zmniejszanie skutecznosci katalizatora. Problem ten wystepuje szczególnie wyraznie w przypadku reakcji, prowadzonych w obecnosci ka¬ talizatora w tak zwanym zlozu fluidalnym i w re- akcjach chemicznych, zachodzacych w katalitycz¬ nych tlumikach samochodów, w których katali¬ zator podlega w wiekszym lub mniejszym stopniu rozpadowi, powodowanemu takze scieraniem po¬ wstajacym przy uderzaniu.granulek jedna o dru¬ ga i o scianki, co jest spowodowane ruchem sa¬ mochodu. Gdy materialy te poddaje sie dzialaniu wyso¬ kiej temperatury, wspomniane poprzednio zjawi¬ ska nasilaja sie. Zwiekszenie wytrzymalosci me¬ chanicznej oraz odpornosci termicznej powoduje wyzsza scieralnosc i mechaniczne pekniecia, a z drugiej strony zmniejszenie powierzchni nia sku¬ tek spiekania. Izieje sie to zwlaszcza w przy¬ padku materialów, bedacych nosnikami kataliza¬ torów w tlumikach samochodowych stosowanych do usuwania szkodliwych skladników z gazów spalinowych. W rzeczywistosci, temperatury pa¬ nujace w katalitycznych tlumikach samochodów sa bardzo rózne i niekiedy w czasie pracy tempe¬ ratura moze wynosic 1000°C. W takich przypad¬ kach zwykle materialy, .stosowane jako nosniki, ulegaja przemianom termicznym, obnizajacym znacznie ich wlasciwosci fizyczne i staja sie bar¬ dzo czule na bodzce mechaniczne. Ponadto obser¬ wuje sie ich objetosciowy skurcz wywolywany spiekaniem co wplywa na czynna objetosc zbior¬ nika i w dalszym ciagu powoduje trudnosci zwia¬ zane ze scieraniem i sciskaniem. Znane sa sposoby ulepszania wlasciwosci po- 97753/ 97753 3 4 wierzchni np. tlenku glinu przez obróbke alkalia¬ mi, zwiazkami metali ziem alkalicznych, kwasem krzemowym lub krzemionka koloidalna, jednak otrzymywane wyniki nie sa zadowalajace. Celem wynalazku jest opracowanie prostego i taniego sposobu poprawiania wlasciwosci mecha¬ nicznych tlenku glinu, w zasadzie nie zawieraja¬ cego tlenków krzemu i uzyskanie zmodyfikowa¬ nego tlenku glinu o wysokiej trwalosci cieplnej i mechanicznej nadajacego sie do zastosowania jako katalizator lub nosnik katalizatorów reakcji, prowadzonych w fazie niejednorodnej. Celem wynalazku jest zwlaszcza sposób wytwa¬ rzania granulek tlenku glinu o wysokich wlasci¬ wosciach mechanicznych i cieplnych, nadajacych sie do zastosowania w katalitycznych tlumikach samochodów, sluzacych do usuwania szkodliwych skladników z gazów spalinowych. Wymieniony cel osiaga sie w prostym i tanim procesie, polegajacym na poddawaniu tlenku gli¬ nu, w zasadzie nie zawierajacego tlenku krzemu, którego wlasciwosci mechaniczne maja ulec pod- wyzsizeniu, obróbce zwiazkiem krzemu, wysusze¬ niu otrzymanego produktu i jego regulowanym utlenieniu. Sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi sie najczesciej w fazie cieklej, pod cisnieniem at¬ mosferycznym lub podwyzszonym. Proces prowadzony w fazie cieklej, i pod cis¬ nieniem atmosferycznym wedlug wynalazku po¬ lega na tym, ze staly tlenek glinu impregnuje sie w temperaturze pokojowej zwiazkiem krzemu ja¬ ko takim lub rozpuszczonym w innym zwiazku organicznym, korzystnie o temperaturze wrzenia nizszej niz temperatura wrzenia stosowanego zwiazku krzemu i zgodnego z nim pod wzgledem chemicznym (weglowodory, alkohole iitd.) a na¬ stepnie otrzymana mieszanine ogrzewa sie w tem¬ peraturze 50^5OOOC. Rozcienczanie stosuje sie zwlaszcza wówczas, gdy na tlenku glinu poddawanym obróbce nalezy nalozyc okreslona, wieksza lub mniejsza ilosc zwiazku krzemu. Proces prowadzi sie w fazie parowej i pod cis¬ nieniem atmosferycznym, wprowadzajac wybrany zwiazek krzemu do strumienia gazu i doprowa¬ dzajac otrzymana mieszanine do stalego tlenku glinu w temperaturze od temperatury wrzenia zwiazku krzemu, do temperatury 500°C, korzyst¬ nie 100^M)0oC. Gdy nalezy nalozyc wieksza ilosc zwiazku krze¬ mu, proces korzystnie prowadzi sie w fazie pa- rowocieklej i pod zwiekszonym cisnieniem, w au¬ toklawie pod cisnieniem od cisnienia atmosferycz¬ nego do 50 kG/cm2, korzystnie 10—30 kG/cm2 i w temperaturze od temperatury pokojowej do 500°C, korzystnie 100—400°C, w ciagu 1—20 go¬ dzin. Tlenek glinu, poddany opisanej poprzednio ob¬ róbce, poddaje sie nastepnie obróbce cieplnej w strumieniu obojetnego gazu o temperaturze od tem¬ peratury wrzenia zwiazku krzemu do 500°C w ciagu 1—5 godzin i wreszcie obróbce powierzchni w temperaturze 300—600°C w ciagu 2—10 godzin. Obróbka cieplna w atmosferze obojetnego gazu pozwala usunac przez kartoonizacje lub pirolize wiekszosc substancji organicznych, które pozo¬ staja zwiazane z nosnikiem i dlatego dalsza ob¬ róbka powietrzem nie powoduje miejscowych prze- grzan wywolujacych szkodliwe zmiany otrzyma¬ nego produktu. Stosowane powietrze w celu regu¬ lowania temperatury utlenieniia korzystnie mie¬ sza sie z obojetnym gazem, takim jak azot. Obróbke azotem ewentualnie zastepuje sie przez powolne utlenianie powietrzem, bardzo rozcien¬ czonym obojetnym gazem. Otrzymany sposobem wedlug wynalazku stabi¬ lizowany tlenek glinu ma wysokie wlasciwosci mechaniczne i cieplne, a koszt jego wytwarzania nie jest wyziszy od kosiztów wytwarzania mate¬ rialów, nie poddanych obróbce zwiazkiem krze¬ mu. Zwiazek krzemu, stosowany w sposobie wedlug wynalazku ma ogólny wzór przedstawiony na ry¬ sunku w którym X, Y, Z i W oznaczaja R, OR, Cl, Br, F, SiH3, COOR, SiHnClm, (OSii(OR)2)p, OSi(OR)a, przy czym R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, cykioailkilowa, arylowa, alkiloary- lowa lub alkilocykloalfcilowa, zawierajaca 1^30 atomów wegla, np. CH3, C2H5, izopropylowa, n- -ipropylowa, n-ibutylowa, cyfoloheksylowa, cyklo- pentylowa, fenyilowa, fenylocykloheksylowa, lub alkilofenylowa, a n, m i p oznacza liczbe calko¬ wita 1, 2 lub 3. Sposród wymienionych poprzednio zwiazków ko¬ rzystnie stosuje sie estry kwasu ortokrzemowego, takie jak ortokrzemiany metylu, propylu, izopro¬ pylu, izobutylu i n-butylu. Materialy, poddawane obróbce sposobem we¬ dlug wynalazku stanowia tlenki glinu ewentualnie zmieszane z tlenkiem tytanu, magnezu, chromu, zelaza lub z innymi skladnikami. Stabilizowany tlenek glinu otrzymany sposo¬ bem wedlug wynalazku ma znacznie wyzsze wlas¬ ciwosci mechaniczne i cieplne niz produkty wyjs¬ ciowe, a analiza chemiczna i fizykochemiczna wy¬ kazuje, ze struktura jego powierzchni i sklad sa w istotny sposób rózne niz w produktach wyjs¬ ciowych. Widmo w podczerwieni ulega zmianie i przewazaja pasma, charakterystyczne dla wia¬ zania krzem-grupa wodorotlenowa. Zwlaszcza nie obserwuje* sie wiecej pasm 3705 i 3737 cm-1 od¬ powiadajacych róznym grupom wodorotlenowym, wystepujacym na powierzchni tlenku glinu, obser¬ wuje sie naitomiast pasmo 3745 cm"1 charaktery¬ styczne dla grupy wodorotlenowej, zwiazanej z krzemem. Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w ponizszych przykladach wykonania, które jednak nie ograniczaja go do materialów, utwo¬ rzonych z tlenku glinu. Przyklady odnosza sie zwlaszcza do sposobu stabilizacji y^tenfcu glinu, stosowanego jako nosnik katalizattorów wielu re¬ akcji chemicznych, prowadzonych na skale prze¬ myslowa a takze do wyitwonzonych w ten sposób stabilizowanych tlenków glinu, które po ogrze¬ waniu w ciagu 24 godzin w temperaturze 1200°C przechodza tylko z odmiany y w odmiane 8. Te tlenki glinu, stabilizowane przez obróbke cieplna w ciagu 40 godzin w temperaturze 250°C pod cis- 40 45 50 55 605 97753 6 ruieniem pairy wodnej 15 atmosfer, zachowuja nie¬ zmieniona strukture krystaliczna, wyjatkowe wlas¬ ciwosci mechaniczne i cieplne oraz powierzchnio¬ we. Ponadto tlenek giliou stabilizowany sposobem wedlug wynalazku po ogrzewaniu w ciagu 24 go¬ dzin w temperaturze 1000°C wykazuje skurcz ob¬ jetosciowy ponizej 2%. Przyklad I. Sposobem ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 416 888, sporzadza sie kuliki y^Al^O^a). Sposób ten polega na wkraplaniu do oleju mineralnego, o temperaturze 90°C mieszaniny octanu aniono¬ wego, chlorcwodorotlenku gilinu i odpowiedniego srodka zelujacego. Z dna kolumny odbiera sie male kulki zelu, które poddane odpowiedniej ob¬ róbce NHS i przemyte H^O krystalizuja w postaci a-iwodzianu. Kulki te, wysuszone i nastepnie wy¬ prazone przechodza w y-Alfia. Otrzymany w ten sposób tlenek glinu bada sie pod katem odpor¬ nosci na scieranie przed i po obróbce cieplnej w temperaturze 1000 i 1100°C w ciagu 24 godzin, skurczu objetosciowego i zmian powierzchni po takiej obróbce. Badanie odpornosci na scieranie prowadzi sie, uzywajac stalowego pojemnika o objetosci 18 cm3, który w W/o wypelnia sie badanym materialem. W ciagu 30 sekund pojemnik ten przy pomocy odpowiedniego urzadzenia poddaje sie drganiom o wysokiej czestotliwosci. Przed rozpoczeciem prób próbke badanego materialu przetrzymuje sie w ciagu 2 godzin w suszarce w temperaturze 150°C, chlodzi w bezwodnej atmosferze do temperatury pokojowej i nastepnie bardzo dokladnie wazy. Po zakonczeniu próby scierania, wyjeta z po¬ jemnika próbke przesiewa sie przez sito, na któ¬ rym oddziela .sie frakcje, utworzona przez granu¬ le, przedmuchuje sie ja powietrzem aby usunac proszek, przylegajacy do malych kuleczek, suszy ponownie w ciagu 20 godzin w temperaturze 150°C i wazy. Odpornosc na scieranie (K) wyraza sie jako strate ciezaru próbki 'w °/o wagowych. Wy¬ niki, otrzymane z róznych oznaczen, podano w ta¬ blicy I. Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I, wytwarza sie kulki y-A^O*, zawierajace 3fl/o Si02 (b), dodajac do mieszaniny octanu amonowego, chlorowodorotlenku glinu i srodka zelujacego krzemionke koloidalna o nazwie handlowej Lai- dox SA (produkcji firmy Du Pont). Bada sie po¬ wierzchnie otrzymanych w ten sposób próbek, ich skurcz objetosciowy i scieralnosc po obróbce ciepl- nej w temperaturze 1000 i 1100°C. Wyniki oznaczen podano w tablicy I. Przyklad III. Do próbki Y-Al2Ot, stosowanej w przykladzie I wprowadza sie bar w nastepuja¬ cy sposób: 100 g tlenku glinu impregnuje sie roz¬ tworem otrzymanym przez rozpuszczenie 9,8 g (Ba/NOs)2 w 80 cm3 H^O. Po wysuszeniu w ciagu 12 godzin w temperaturze 120°C i prazeniu w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze 500°C, otrzymuje sie Y^AlsO,, zawierajacy 5,2*/e Ba (c). Wyniki badan tej próbki równiez podano w ta¬ blicy I. Przyklad IV. Stosujac tlenek glinu przygo¬ towany jak w przykladzie I, zanurza sie 100 g AljOa w 200 cm3 (C2H$0)4Si i pozostawia w zet¬ knieciu z ta ciecza w ciagu 4 godzin, po czym oddziela sie cialo stale od nadmiaru cieczy, prze¬ nosi je do rury kwarcowej umieszczonej w su¬ szarce elektrycznej, przepuszcza sie przez piec stru¬ mien azotu i calosc ogrzewa sie powoli do tem¬ peratury wrzenia ortokrzemiainu etylu (160—\170°C) tak, aby calkowicie oddestylowac nieprzereago- wany produkt. Nastepnie prowadzi sie obróbke termiczna w temperaturze do 500°C, kiedy to prze¬ rywa sie doplyw azotu i doprowadza powietrze. Czas trwania obróbki koncowej wynosi 2 godzi¬ ny. Otrzymany produkt zawiera 6,1% ' SiD2 (d). Wyniki obróbki cieplnej oraz innych badan, prze¬ prowadzonych na otrzymanej próbce podano w tablicy I. W tablicy tej podano takze wyniki ba¬ dania próbek otrzymanych w przykladach 1, 3 i 4 promieniami rentgena w temperaturze 1100°C i 1200°C. Przez porównanie danych, przytoczonych w ta¬ blicy I mozna wyciagnac wniosek, ze obróbka Y—A120| przy uzyciu SitOCA)* wywiera znacznie wiekszy wplyw stabilizujacy, niz którykolwiek ze znanych sposobów Przyklad V. Przy pomocy obrotowego talerza paletyzujacego sporzadza sie próbke kulek Y-tlen- ku glinu^ postepujac nastepujaco: y—a1jOj, roz" drobniony na bardzo drobny [proszek, umieszcza sie 40 45 Tabela I Prób¬ ka a. b c d Po- wierzch- choia po¬ czatkowa m^lg 106 208 100 200 Powierzchnia w m^/g po obróbce w temperaturze 10O0°C 1100°C 80 68 88 65 100 71 140 136 AV °/o po obróbce w temperatu¬ rze 1000°C 9 6 7 1 1100°C 14 12 12 4 K% po¬ czat¬ kowe 3,2 1,7 3,2 0,9 K % po obróbce w tempe¬ raturze 1000°C 6,1 6,9 6,4 1100°C 9,3 ' 6,9 ,5 2,3 Badania promieniami rentgena po obróbce w temperaturze 1100°C THETA4- +ALPHA bez zmian THETA+ +DELTA DELTA 1200°C 1 ALPHA 'bez zmian . bez zmian DELTA K oznacza odpornosc na scieranie wyrazona w °/o startego materialu. AV oznacza skurcz objetosciowy w Vo,97753 8 na talerzu obrotowym. Podczas obracania sie ta¬ lerza, na znajdujacy sie na nim proszek rozpyla sie wodny rozt/wór, zawierajacy 0,l°/o uwodnionej metyloceiulozy (Methocel). Powstaja kulki, któ¬ rych wielkosc reguluje isie czasem przebywania- na talerzu i iloscia znajdujacego sie na ni/m tlenku glinu. Po osiagnieciu zadanych rozmiarów, kulki tlen¬ ku glinu suszy sie w ciagu 24 godzin w tempera¬ turze 120°C, a nastepnie -prazy przy dostepie po¬ wietrza podwyzszajac temperature do 500°C (e). Wlasciwosci tak otrzymanych kulek przedstawio¬ no w tablicy II. Próbke taik otrzymanego tlenku glinu zanurza sie w nadmiarze (C^O^Si i po¬ stepujac jak w przykladzie III, otrzymuje sie Y-A-lf03, zawierajacy 6,3°/o Si02. niez poddaje sie próbom spiekania a otrzymane wyniki podano w tablicy II. Przyklad VI. Próbke 100 g tlenku glinu spo¬ rzadzonego jak w.przykladzie V umieszcza sie w sarnoogrzewalnym autoklawie wraz z 40 g (CaHgO^Sd. Autoklaw opróznia sie z gazów i prze¬ plukuje coraz wiekszymi ilosciami N2 w celu usu¬ niecia wszystkich sladów 02, a nastepnie napel¬ nia sie azotem pod cisnieniem 5 kG/cm2. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 200°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 4 godzin, po czym .chlodzi sie go, redukuje oisniemie i odzyskuje z niego tlenek glinu, który pcddaje sie dalszej ob¬ róbce cieplnej w azocie w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 200°C, a nastepnie prazy przy dostepie powietrza w ciagu 4 godzin w temperaturze 500°C. Male kulki y-A1*03, po takiej obróbce, poddane analizie, wykazuja zawartosc Si02 wynoszaca ,2% Wyniki prób spiekania podano w tablicy II. Przyklad VII. Próbke tlenku glinu sporza¬ dzonego jak w przykladzie V poddaje sie naste¬ pujacej obróbce przy uzyciu CH3Si(OC2H5)3 w fa¬ zie parowej i pod cisnieniem atmosferycznym. 100 g tlenku glinu umieszcza sie w rurze kwar¬ cowej w ogrzewanym piecu. Dno rury laczy sie z koliba dwuszyjna, zawierajaca 30 cm3 metylo- krzemianu trójetylowego i zanurzonej w kapieli termostatujacej. Tlenek glinu ogrzewa sie w strumieniu azotu do temperatury 400°C. Po osiagnieciu tej tempe¬ ratury w zlozu tlenku glinu, podwyzsza sie tem¬ perature kapieli termostatujacej do 120°C i przez kolbe, zawierajaca CH3Si(OC2H5)3, przepuszcza sie azot az do calkowitego odparowania zwiazku krze¬ mu organicznego. Obróbke w temperaturze 400°C prowadzi sie w ciagu 4 godzin przy dostepie po¬ wietrza, po czym calosc chlodzi sie. Zawartosc SiC2 w tlenku glinu, poddanym takiej obróbce, wynosi 8,5% (h). Wyniki uzyskane z prób spieka¬ nia podano w tablicy II. Przyklad VIII. 100 g tlenku glinu sporzadzo¬ nego jak w przykladzie V impregnuje sie wod¬ nym roztworem kwasu ortokrzemowego, sporza¬ dzonego w nastepujacy sposób: 25 cm3 krzemianu sodu (40 Be) rozpuszcza sie w 70 cm3 wody, roz¬ twór ten w celu calkowitego usuniecia jonów Na+ styka sie z zywica jonowymienna (Amberlite IRC-50 H+). Po wymienieniu kationów otrzyma¬ lo nym roztworem impregnuje sie tlenek glinu, któ¬ ry wysuszony nastepnie w temperaturze 12Ó°C i wyprazony w ciagu 4 godzin w temperaturze 400°C przy dostepie powietrza zawiera 6j5*/o SiO, (i). Wynikli uzyskane w próbach spiekania, którym poddaje sie otrzymana próbke, podano w tabli¬ cy II. Przyklad IX. Inna próbke tlenku glinu spo¬ rzadzonego jak w przykladzie V impregnuje sie krzemionka koloidalna Ludox SM, produkcji fir¬ my Bu Pont, w ten sposób, ze 7 g krzemionki koloidalnej o stezeniu 30§/o rozpuszcza sie w 80 cm3 wody i otrzymanym roztworem impregnuje sie 100 g tlenku glinu. Po wysuszeniu w ciagu 12 go¬ dzin w temperaturze 120°C i wyprazeniu w cia¬ gu 4 godzin w. temperaturze 500°C przy dostepie powietrza otrzymuje sie tlenek igilinu zawierajacy l,6°/o SiC2 (1). Wyniki badan tak sporzadzonej próbki podano w tablicy II. Przyklad X. Próbke tlenku glinu sporzadzo¬ nego jak w przykladzie V poddaje sie obróbce przy uzyciu SiCl* w fazip parowej w ten sposób, ze 100 g AlgOs umieszcza sie w rurze kwarcowej, umieszczonej w piecu elektrycznym i przepuszcza sie przez nia strumien azotu, poddajac próbke takiej obróbce az do osiagniecia* przez nia tempe¬ ratury 400°C. Wówczas rure laczy sie z naczy- niem nasycajacym, zawierajacym SiCl4 i utrzy¬ mywanym w temperaturze pokojowej, przez które przepuszcza sie strumien bezwodnego azotu, wpro¬ wadzany nastepnie nad próbke tlenku glinu. Po 4 godzinach takiej obróbki przerywa sie przeplyw azotu przez naczynie nasycajace, zawierajace SiCl4 i doprowadza sie do próbki powietrze. Po jednej godzinie obróbki powietrzem próbke chlodzi sie, otrzymujac tlenek glinu o zawartosci SK2 wyno¬ szacej 7,3% (m). Tak otrzymana próbke poddaje 40 sia próbom spiekania. g Otrzymane wyniki podano w tablicy II. Przyklad XI. Próbke tlenku glinu sporza¬ dzonego jak w przykladzie V poddaje sie obrób¬ ce przy uzyciu 45 100 g AI2O3 umieszcza sie w rurze kwarcowej, znajdujacej sie w piecu elektrycznym i przepusz¬ cza sie iprzez nia strumien azotu iaz do osiajgniecia temperatury 200°C, po czym po uplywie dwóch godzin rure kwarcowa laczy sie z naczyniem na- 50 sycajacym, zawierajacym (CHsO^iClj i utrzymy¬ wanym w temperaturze 60°C, przepuszczajac przez nie strumien bezwodnego azotu. Po czterech godzinach takiej obróbki przerywa sie przeplyw par zwiazku krzemioorganicznego i do 55 rury doprowadza sie powietrze, podnosi sie tem¬ perature do 500°C i prowadzi obróbke powie¬ trzem w ciagu 4 godzin, po czym calosc chlodzi sie i odzyskuje otrzymany material (n), który, w celu oceny jego stabilnosci cieplnej i wlasci- 50 wosci mechanicznych, poddaje sie róznym bada¬ niom. Wyniki tych badan podano w tablicy II. Przyklad XII. Uzywajac y_a1203, sporzadzo¬ nego jak w przykladzie I,. przygotowuje sie dwie 65" tabletki Mo badania widma w podczerwieni.97753 Tablica II Prób¬ ka - e i g - h - i 1 :-: m n Powierz¬ chnia po¬ czatkowa ma/g 269 272 290 300 300 295 305 275 Powierzchnia w m2/g po obróbce w tempe¬ raturze 1000° 124 220 238 211 111 105 209 198 1100aC 50 180 203 200 95 69 158 170 AV°/o po obróbce w temperaturze 1000° 13 1 1 2 8 11 4 2 1100°C 26 7 8 6 14 9 K •/# poczat¬ kowa 23,2 3,8 0,0 1,8 8,4 6,5 3,0 1,5 K •/© po obróbce w .temiperatiairze 1000°C 37,2 6,3 0,5 1,7 9,0 23,2 ,3 2,3 HO0°C 42,5 6,4 1,4 2,8 19/7 ,0 ,3 2,8 Pierwsza z tabletek poddaje sie obróbce orto- krzemianem etylu w takich samych warunkach jak w przykladzie VI, a druga obróbce krzemion¬ ka koloidalna Ludox S.M. (Du Pont) jak w przy¬ kladzie IX. Bada sie widmo tych próbek w pod¬ czerwieni, po odwodnieniu ich pod próznia w tem¬ peraturze 450°C, a widma przedstawione na fig. 1 i fig. 2, w postaci wykresów, na których na osi odcietych podano czestotliwosc promieniowania podczerwonego w cm-1 a na osi rzednych procen¬ towa przepuszczalnosc promieniowania przez próbke. W pierwszym przypadku (fig. 1) otrzymuje sie wddimo absoripcyjoe typowe dla krzemu, w któ¬ rym obserwuje sie bardizo wyrazny prazek 3745 cm^1, przypisywany wiazaniu SiOH przy zaniku prazków 3737 cm^1 i 3795 cm-1 oraz silne osla¬ bienie prazków 3698 cm"1 przypisywanych wiaza- niiu Al-OH. W drugim przypadku (fig. 2) otrzymuje sie za¬ chodzace na siebie widma absorpcyjne, typowe dla mdeszaindny krzemionki i tlenku glinu, z prze¬ waga tego ostatniego. Przyklady XIII—XVIII. 100 g tlenku glinu otrzymanego jak w przykladzie V, umieszcza sie w samoogrzewajacym autoklawie. Autoklaw opróz¬ nia sie z gazów i przeplukuje coraz wieksza ilos¬ cia azotu w celu usuniecia wszelkich sladów tle¬ nu. Wreszcie, co jakis czas, wprowadza' sie na¬ stepujace ilosci zwiazku krzemowego. Przyklad XIII 30 g dwuetylochlorosilanu (CjHgJgSiC^ XIV 17 g caterometylosilanu (CH2)4Si XV 17 g acetoksyisilaniu H«*Si(OCOCH3)8 XVI 18 g metoksydwusilanu CHjOSiH^SiHa) XVII 22 g trójetylosilanu (C2H5)3SiH XVIII 45 g poliimetylosiloksanu (CH3),SiO(CH3)SiOSi Zwieksza sie oisnieriiie aziotu w autoklawie do kGvcm2 i ogrzewa autoklaw w ciagu 8 godzin w temperaturze 200°C po czyni ochladzai sie go, redukuje cisnienie do cisnienia atmosferycznego i odzyskuje tlenek glinu, który nastepnie ogrze¬ wa sie w rurze kwarcowej w ciagu 4 godzin w temperaturze 200°C w strumieniu azotu, i wresz¬ cie prazy w ciagu 4 godzin w temperaturze 500°C przy dostepie powietrza. Wlasciwosci modyfiko¬ wanych tlenków glinu podano w tablicy III, w 40 której zgromadzono wyniki pomiarów, uzyskane po obróbce cieplnej próbek w ciagu 24 godzin w temperaturze 1100°C. Dla porównania, w tablicy podano takze wy¬ niki uzyskane dla próbki sporzadzonej jak w przy¬ kladzie I (a). Przyklad XIX. 100 g tlenku glinu jak sto¬ sowany w przykladzie I zanurza sie w 200 cm3 (C^HgOiSi i pozostawia w zetknieciu z ciecza w ciagu jednej godziny, po czym oddziela sie cialo stale od nadmiaru cieczy i przenosi do rury kwar¬ cowej umieszczonej w piecu elektrycznym, prze¬ puszcza sie przez te rure azot i calosc ogrzewa sie do temperatury wrzenia ortokrzemianu etylu tak, aby calkowicie oddestylowac niaprzereagowa- ny produkt. Po zakonczeniu oddestylowywania ortokrzemia^ nu etylu przerywa sie przeplyw azotu, do rury doprowadza sie powietrze i kontynuuje ogrzewa¬ nie, stopniowo podwyzszajac temperature. Gdy temperatura osiagnie 350°C, w zaleznosci od tlen¬ ku glinu, rozpoczyna sie reakcja spalania orga¬ nicznych grup, zwiazanych z powierzchnia tlenku glinu i produktów ich kondensacji, co powoduje szybki wzrost temperatury do 900—1000°C. Gwal¬ towne spalanie wywiera ujemny wplyw na wla- 45 sciwosci fizyczne i mechaniczne koncowego pro¬ duktu, jak to mozna wywnioskowac z danych przytoczonych w tablicy III. Przyklad XX. Dwie próbki y-^®11^ glinu, otrzymanego jak w przykladzie I i poddanego dal- 50 szej obróbce jak w przykladzie IV poddaje sie obróbce cieplnej, we wzrastajacych okresach cza¬ su, w temperaturze 250, 300 i 350°C. Po 15 g kazdej z dwóch próbek wprowadza sie do dwóch probówek, które umieszcza sie w autoklawie o 55 pojemnosci 0,5 1, zawierajacym 10 cm3 wody. Do¬ prowadza sie temperature autoklawu do zalozonej temperatury badania (250, 300 i 350°C) i dopro¬ wadza cisnienie pary do 15 atmosfer przy pomocy odpowiednio podlaczonego do autoklawu mamome- «o tru ewentualnie przez zmniejszanie zbyt wyso¬ kiego cisnienia przy pomocy odpowiedniego za¬ woru. Powierzchnie próbek, poddanych takiej obróbce w ciagu 4—64 godzin przedstawiono na fig. 3, na 65 wykresie, na którym na osi odcietych oznaczono11 97753 Tablica III 12 1 ;. Parobka XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX a Powierzchnia poczatkowa im2/g 193 190 205 203 198 195 192 196 K*/o próbki 1,9 2,3 1,4 3,1 2y8 2,3 1,8 3,2 Po obróbce w temperaturze 1100°C powierzchnia w m2^ 110 112 108 131 119 121 102 68 K «/o 4,5 ,2 3,6 4,3 4,8 4,7 . 7,8 9,3 AV •/o 7 . 5 6 ' 6 14 czas obróbki, a na osi rzednych Wielkosc po¬ wierzchni (w m2/g. Stwierdzono, ze stabilizowany tlenek glinu* (krzywa 1) nie ulega zadnym zmianom, podczas gdy tlenek glinu jako talki (krzywa 2 i 3) stop¬ niowo zmniejsza swoja powierzchnie, co oznacza, jak potwierdzaja to badania promieniami rentge¬ na, przemiane w coraz wiekszym stopniu y-tlenku glinu w jedmowodziany glinu. Krzywa 1 odnosi sie do trzech wartosci tem¬ peratury, podczas gdy krzywa 2 — do tempera¬ tury 350°C, krzywa 3 — do temperatury 300°C, a krzywa 4 — do temperatury 250°C. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu o wysokiej trwalosci mechanicznej i ciepl¬ nej, znamienny tym, ze tlenek glinu poddaje sie obróbce zwiazkiem krzemu o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X, Y, Z i W oznaczaja -R, -OR, -Cl, -Br, -F, -SiH8, -COOR, -SiHnClm, (OSi(OR)2)pOSi(OR3), przy czym R ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkilowa, cykloalkilowa, arylowa, alkiloarylowa lub alkilocykloalkiliowa, zawierajaca 1—30 atomów wegla, taka jak -CHS, -C2H5, grupa izopropylowa, n-propyilowa, n-buty- 20 30 35 40 Iowa, izobutylowa, cykloheksylowa, cyklopeotylo- wa, fenylowa, fenylocykloheksylowa, alkilofenylo- wa, a n, m i p oznaczaja liczby calkowite 1, 2 lub 3 i otrzymany produkt suszy sie i poddaje regulowanemu i jitleoiaoiu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek krzemu stosuje sie ortokrzemian al- kilu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke zwiazkiem krzemu prowadzi sie w fazie cieklej pod cisnieniem atmosferycznym w tempe¬ raturze 50—500°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke zwiazkiem krzemu prowadzi sie w fazie parowej pod cisnieniem atmosferycznym, wpro¬ wadzajac zwiazek krzemu do strumienia obojet¬ nego gazu przeplywajacego przez material, podda¬ wany obróbce.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze material poddawany obróbce i zwiazek krzemu stykaja sie poci cisnieniem od cisnienia atmosfe¬ rycznego do 50 kG/icm2 i'w temperaturze od tem¬ peratury pokojowej do 500°C, korzystnie 100— -^00°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie w strumieniu powietrza w temperaiturze 500°C.97753 X Y-Si-W 8 3 8 8 f- tf\ **\ *- Figa-97753 Fig.2- Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 273/78 Cena 45 zl