PL97753B1 - Sposob wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu - Google Patents
Sposob wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu Download PDFInfo
- Publication number
- PL97753B1 PL97753B1 PL1974175248A PL17524874A PL97753B1 PL 97753 B1 PL97753 B1 PL 97753B1 PL 1974175248 A PL1974175248 A PL 1974175248A PL 17524874 A PL17524874 A PL 17524874A PL 97753 B1 PL97753 B1 PL 97753B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- temperature
- silicon compound
- alumina
- hours
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/50—Stabilized
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬
nia stabilizowanego tlenku glinu o wysokiej trwa¬
losci mechanicznej i cieplnej w zasadzie nie za¬
wierajacego tlenków krzemu, zwlaszcza stosowa¬
nego jako katalizator lub nosnik katalizatorów
reakcji chemicznych prowadzonych w fazie nie¬
jednorodnej.
Wiadomo, ze gdy procesy chemiczne oparte sa
na reakcjach chemicznych, prowadzonych przy
uzyciu katalizatorów w fazie niejednorodnej, ka¬
talizator ulega nieodwracalnym przemianom, ob¬
nizajacym jego skutecznosc i wymaga czestej wy¬
miany. Latwiej jest prowadzic proces, gdy zmniej¬
sza sie predkosc tych przemian, co przedluza okres
skutecznego stosowania katalizatora. '
Na ogól aktywnosc katalizatorów fazy niejedno¬
rodnej wzrasta ze wzrostem powierzchni katali¬
zatora, stykajacej sie-z reagentami. W tym celu
stosuje sie katalizatory o duzej porowatosci i po¬
wierzchni, badz tez osadzone na nosnikach o ta¬
kiej charakterystyce. Jednakze wzrost porowa¬
tosci i powierzchni nosników i/lufo katalizatorów
uzyskuje sie zwykle kosztem ich wlasciwosci fi¬
zycznych i, w konsekwencji, takie katalizatory
lub nosniki ulegaja szybkiemu uszkodzeniu przy
dluzszym stosowaniu, co powoduje stopniowe
zmniejszanie skutecznosci katalizatora.
Problem ten wystepuje szczególnie wyraznie w
przypadku reakcji, prowadzonych w obecnosci ka¬
talizatora w tak zwanym zlozu fluidalnym i w re-
akcjach chemicznych, zachodzacych w katalitycz¬
nych tlumikach samochodów, w których katali¬
zator podlega w wiekszym lub mniejszym stopniu
rozpadowi, powodowanemu takze scieraniem po¬
wstajacym przy uderzaniu.granulek jedna o dru¬
ga i o scianki, co jest spowodowane ruchem sa¬
mochodu.
Gdy materialy te poddaje sie dzialaniu wyso¬
kiej temperatury, wspomniane poprzednio zjawi¬
ska nasilaja sie. Zwiekszenie wytrzymalosci me¬
chanicznej oraz odpornosci termicznej powoduje
wyzsza scieralnosc i mechaniczne pekniecia, a z
drugiej strony zmniejszenie powierzchni nia sku¬
tek spiekania. I>zieje sie to zwlaszcza w przy¬
padku materialów, bedacych nosnikami kataliza¬
torów w tlumikach samochodowych stosowanych
do usuwania szkodliwych skladników z gazów
spalinowych. W rzeczywistosci, temperatury pa¬
nujace w katalitycznych tlumikach samochodów
sa bardzo rózne i niekiedy w czasie pracy tempe¬
ratura moze wynosic 1000°C. W takich przypad¬
kach zwykle materialy, .stosowane jako nosniki,
ulegaja przemianom termicznym, obnizajacym
znacznie ich wlasciwosci fizyczne i staja sie bar¬
dzo czule na bodzce mechaniczne. Ponadto obser¬
wuje sie ich objetosciowy skurcz wywolywany
spiekaniem co wplywa na czynna objetosc zbior¬
nika i w dalszym ciagu powoduje trudnosci zwia¬
zane ze scieraniem i sciskaniem.
Znane sa sposoby ulepszania wlasciwosci po-
97753/
97753
3 4
wierzchni np. tlenku glinu przez obróbke alkalia¬
mi, zwiazkami metali ziem alkalicznych, kwasem
krzemowym lub krzemionka koloidalna, jednak
otrzymywane wyniki nie sa zadowalajace.
Celem wynalazku jest opracowanie prostego
i taniego sposobu poprawiania wlasciwosci mecha¬
nicznych tlenku glinu, w zasadzie nie zawieraja¬
cego tlenków krzemu i uzyskanie zmodyfikowa¬
nego tlenku glinu o wysokiej trwalosci cieplnej
i mechanicznej nadajacego sie do zastosowania
jako katalizator lub nosnik katalizatorów reakcji,
prowadzonych w fazie niejednorodnej.
Celem wynalazku jest zwlaszcza sposób wytwa¬
rzania granulek tlenku glinu o wysokich wlasci¬
wosciach mechanicznych i cieplnych, nadajacych
sie do zastosowania w katalitycznych tlumikach
samochodów, sluzacych do usuwania szkodliwych
skladników z gazów spalinowych.
Wymieniony cel osiaga sie w prostym i tanim
procesie, polegajacym na poddawaniu tlenku gli¬
nu, w zasadzie nie zawierajacego tlenku krzemu,
którego wlasciwosci mechaniczne maja ulec pod-
wyzsizeniu, obróbce zwiazkiem krzemu, wysusze¬
niu otrzymanego produktu i jego regulowanym
utlenieniu.
Sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi
sie najczesciej w fazie cieklej, pod cisnieniem at¬
mosferycznym lub podwyzszonym.
Proces prowadzony w fazie cieklej, i pod cis¬
nieniem atmosferycznym wedlug wynalazku po¬
lega na tym, ze staly tlenek glinu impregnuje sie
w temperaturze pokojowej zwiazkiem krzemu ja¬
ko takim lub rozpuszczonym w innym zwiazku
organicznym, korzystnie o temperaturze wrzenia
nizszej niz temperatura wrzenia stosowanego
zwiazku krzemu i zgodnego z nim pod wzgledem
chemicznym (weglowodory, alkohole iitd.) a na¬
stepnie otrzymana mieszanine ogrzewa sie w tem¬
peraturze 50^5OOOC.
Rozcienczanie stosuje sie zwlaszcza wówczas,
gdy na tlenku glinu poddawanym obróbce nalezy
nalozyc okreslona, wieksza lub mniejsza ilosc
zwiazku krzemu.
Proces prowadzi sie w fazie parowej i pod cis¬
nieniem atmosferycznym, wprowadzajac wybrany
zwiazek krzemu do strumienia gazu i doprowa¬
dzajac otrzymana mieszanine do stalego tlenku
glinu w temperaturze od temperatury wrzenia
zwiazku krzemu, do temperatury 500°C, korzyst¬
nie 100^M)0oC.
Gdy nalezy nalozyc wieksza ilosc zwiazku krze¬
mu, proces korzystnie prowadzi sie w fazie pa-
rowocieklej i pod zwiekszonym cisnieniem, w au¬
toklawie pod cisnieniem od cisnienia atmosferycz¬
nego do 50 kG/cm2, korzystnie 10—30 kG/cm2
i w temperaturze od temperatury pokojowej do
500°C, korzystnie 100—400°C, w ciagu 1—20 go¬
dzin.
Tlenek glinu, poddany opisanej poprzednio ob¬
róbce, poddaje sie nastepnie obróbce cieplnej w
strumieniu obojetnego gazu o temperaturze od tem¬
peratury wrzenia zwiazku krzemu do 500°C w
ciagu 1—5 godzin i wreszcie obróbce powierzchni
w temperaturze 300—600°C w ciagu 2—10 godzin.
Obróbka cieplna w atmosferze obojetnego gazu
pozwala usunac przez kartoonizacje lub pirolize
wiekszosc substancji organicznych, które pozo¬
staja zwiazane z nosnikiem i dlatego dalsza ob¬
róbka powietrzem nie powoduje miejscowych prze-
grzan wywolujacych szkodliwe zmiany otrzyma¬
nego produktu. Stosowane powietrze w celu regu¬
lowania temperatury utlenieniia korzystnie mie¬
sza sie z obojetnym gazem, takim jak azot.
Obróbke azotem ewentualnie zastepuje sie przez
powolne utlenianie powietrzem, bardzo rozcien¬
czonym obojetnym gazem.
Otrzymany sposobem wedlug wynalazku stabi¬
lizowany tlenek glinu ma wysokie wlasciwosci
mechaniczne i cieplne, a koszt jego wytwarzania
nie jest wyziszy od kosiztów wytwarzania mate¬
rialów, nie poddanych obróbce zwiazkiem krze¬
mu.
Zwiazek krzemu, stosowany w sposobie wedlug
wynalazku ma ogólny wzór przedstawiony na ry¬
sunku w którym X, Y, Z i W oznaczaja R, OR,
Cl, Br, F, SiH3, COOR, SiHnClm, (OSii(OR)2)p,
OSi(OR)a, przy czym R oznacza atom wodoru,
grupe alkilowa, cykioailkilowa, arylowa, alkiloary-
lowa lub alkilocykloalfcilowa, zawierajaca 1^30
atomów wegla, np. CH3, C2H5, izopropylowa, n-
-ipropylowa, n-ibutylowa, cyfoloheksylowa, cyklo-
pentylowa, fenyilowa, fenylocykloheksylowa, lub
alkilofenylowa, a n, m i p oznacza liczbe calko¬
wita 1, 2 lub 3.
Sposród wymienionych poprzednio zwiazków ko¬
rzystnie stosuje sie estry kwasu ortokrzemowego,
takie jak ortokrzemiany metylu, propylu, izopro¬
pylu, izobutylu i n-butylu.
Materialy, poddawane obróbce sposobem we¬
dlug wynalazku stanowia tlenki glinu ewentualnie
zmieszane z tlenkiem tytanu, magnezu, chromu,
zelaza lub z innymi skladnikami.
Stabilizowany tlenek glinu otrzymany sposo¬
bem wedlug wynalazku ma znacznie wyzsze wlas¬
ciwosci mechaniczne i cieplne niz produkty wyjs¬
ciowe, a analiza chemiczna i fizykochemiczna wy¬
kazuje, ze struktura jego powierzchni i sklad sa
w istotny sposób rózne niz w produktach wyjs¬
ciowych. Widmo w podczerwieni ulega zmianie
i przewazaja pasma, charakterystyczne dla wia¬
zania krzem-grupa wodorotlenowa. Zwlaszcza nie
obserwuje* sie wiecej pasm 3705 i 3737 cm-1 od¬
powiadajacych róznym grupom wodorotlenowym,
wystepujacym na powierzchni tlenku glinu, obser¬
wuje sie naitomiast pasmo 3745 cm"1 charaktery¬
styczne dla grupy wodorotlenowej, zwiazanej z
krzemem.
Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬
ny w ponizszych przykladach wykonania, które
jednak nie ograniczaja go do materialów, utwo¬
rzonych z tlenku glinu. Przyklady odnosza sie
zwlaszcza do sposobu stabilizacji y^tenfcu glinu,
stosowanego jako nosnik katalizattorów wielu re¬
akcji chemicznych, prowadzonych na skale prze¬
myslowa a takze do wyitwonzonych w ten sposób
stabilizowanych tlenków glinu, które po ogrze¬
waniu w ciagu 24 godzin w temperaturze 1200°C
przechodza tylko z odmiany y w odmiane 8. Te
tlenki glinu, stabilizowane przez obróbke cieplna
w ciagu 40 godzin w temperaturze 250°C pod cis-
40
45
50
55
605
97753
6
ruieniem pairy wodnej 15 atmosfer, zachowuja nie¬
zmieniona strukture krystaliczna, wyjatkowe wlas¬
ciwosci mechaniczne i cieplne oraz powierzchnio¬
we. Ponadto tlenek giliou stabilizowany sposobem
wedlug wynalazku po ogrzewaniu w ciagu 24 go¬
dzin w temperaturze 1000°C wykazuje skurcz ob¬
jetosciowy ponizej 2%.
Przyklad I. Sposobem ujawnionym w opisie
patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr
3 416 888, sporzadza sie kuliki y^Al^O^a). Sposób
ten polega na wkraplaniu do oleju mineralnego,
o temperaturze 90°C mieszaniny octanu aniono¬
wego, chlorcwodorotlenku gilinu i odpowiedniego
srodka zelujacego. Z dna kolumny odbiera sie
male kulki zelu, które poddane odpowiedniej ob¬
róbce NHS i przemyte H^O krystalizuja w postaci
a-iwodzianu. Kulki te, wysuszone i nastepnie wy¬
prazone przechodza w y-Alfia. Otrzymany w ten
sposób tlenek glinu bada sie pod katem odpor¬
nosci na scieranie przed i po obróbce cieplnej
w temperaturze 1000 i 1100°C w ciagu 24 godzin,
skurczu objetosciowego i zmian powierzchni po
takiej obróbce.
Badanie odpornosci na scieranie prowadzi sie,
uzywajac stalowego pojemnika o objetosci 18 cm3,
który w W/o wypelnia sie badanym materialem.
W ciagu 30 sekund pojemnik ten przy pomocy
odpowiedniego urzadzenia poddaje sie drganiom
o wysokiej czestotliwosci. Przed rozpoczeciem prób
próbke badanego materialu przetrzymuje sie w
ciagu 2 godzin w suszarce w temperaturze 150°C,
chlodzi w bezwodnej atmosferze do temperatury
pokojowej i nastepnie bardzo dokladnie wazy.
Po zakonczeniu próby scierania, wyjeta z po¬
jemnika próbke przesiewa sie przez sito, na któ¬
rym oddziela .sie frakcje, utworzona przez granu¬
le, przedmuchuje sie ja powietrzem aby usunac
proszek, przylegajacy do malych kuleczek, suszy
ponownie w ciagu 20 godzin w temperaturze 150°C
i wazy. Odpornosc na scieranie (K) wyraza sie
jako strate ciezaru próbki 'w °/o wagowych. Wy¬
niki, otrzymane z róznych oznaczen, podano w ta¬
blicy I.
Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I,
wytwarza sie kulki y-A^O*, zawierajace 3fl/o Si02
(b), dodajac do mieszaniny octanu amonowego,
chlorowodorotlenku glinu i srodka zelujacego
krzemionke koloidalna o nazwie handlowej Lai-
dox SA (produkcji firmy Du Pont). Bada sie po¬
wierzchnie otrzymanych w ten sposób próbek, ich
skurcz objetosciowy i scieralnosc po obróbce ciepl-
nej w temperaturze 1000 i 1100°C.
Wyniki oznaczen podano w tablicy I.
Przyklad III. Do próbki Y-Al2Ot, stosowanej
w przykladzie I wprowadza sie bar w nastepuja¬
cy sposób: 100 g tlenku glinu impregnuje sie roz¬
tworem otrzymanym przez rozpuszczenie 9,8 g
(Ba/NOs)2 w 80 cm3 H^O. Po wysuszeniu w ciagu
12 godzin w temperaturze 120°C i prazeniu w cia¬
gu 2 godzin w temperaturze 500°C, otrzymuje sie
Y^AlsO,, zawierajacy 5,2*/e Ba (c).
Wyniki badan tej próbki równiez podano w ta¬
blicy I.
Przyklad IV. Stosujac tlenek glinu przygo¬
towany jak w przykladzie I, zanurza sie 100 g
AljOa w 200 cm3 (C2H$0)4Si i pozostawia w zet¬
knieciu z ta ciecza w ciagu 4 godzin, po czym
oddziela sie cialo stale od nadmiaru cieczy, prze¬
nosi je do rury kwarcowej umieszczonej w su¬
szarce elektrycznej, przepuszcza sie przez piec stru¬
mien azotu i calosc ogrzewa sie powoli do tem¬
peratury wrzenia ortokrzemiainu etylu (160—\170°C)
tak, aby calkowicie oddestylowac nieprzereago-
wany produkt. Nastepnie prowadzi sie obróbke
termiczna w temperaturze do 500°C, kiedy to prze¬
rywa sie doplyw azotu i doprowadza powietrze.
Czas trwania obróbki koncowej wynosi 2 godzi¬
ny. Otrzymany produkt zawiera 6,1% ' SiD2 (d).
Wyniki obróbki cieplnej oraz innych badan, prze¬
prowadzonych na otrzymanej próbce podano w
tablicy I. W tablicy tej podano takze wyniki ba¬
dania próbek otrzymanych w przykladach 1, 3 i 4
promieniami rentgena w temperaturze 1100°C
i 1200°C.
Przez porównanie danych, przytoczonych w ta¬
blicy I mozna wyciagnac wniosek, ze obróbka
Y—A120| przy uzyciu SitOCA)* wywiera znacznie
wiekszy wplyw stabilizujacy, niz którykolwiek ze
znanych sposobów
Przyklad V. Przy pomocy obrotowego talerza
paletyzujacego sporzadza sie próbke kulek Y-tlen-
ku glinu^ postepujac nastepujaco: y—a1jOj, roz"
drobniony na bardzo drobny [proszek, umieszcza sie
40
45
Tabela I
Prób¬
ka
a.
b
c
d
Po-
wierzch-
choia po¬
czatkowa
m^lg
106
208
100
200
Powierzchnia
w m^/g
po obróbce w
temperaturze
10O0°C 1100°C
80 68
88 65
100 71
140 136
AV °/o po
obróbce w
temperatu¬
rze
1000°C
9
6
7
1
1100°C
14
12
12
4
K%
po¬
czat¬
kowe
3,2
1,7
3,2
0,9
K %>
po obróbce
w tempe¬
raturze
1000°C
6,1
6,9
6,4
1100°C
9,3
' 6,9
,5
2,3
Badania promieniami rentgena
po obróbce w temperaturze
1100°C
THETA4-
+ALPHA
bez zmian
THETA+
+DELTA
DELTA
1200°C
1
ALPHA
'bez zmian
. bez zmian
DELTA
K oznacza odpornosc na scieranie wyrazona w °/o startego materialu.
AV oznacza skurcz objetosciowy w Vo,97753
8
na talerzu obrotowym. Podczas obracania sie ta¬
lerza, na znajdujacy sie na nim proszek rozpyla
sie wodny rozt/wór, zawierajacy 0,l°/o uwodnionej
metyloceiulozy (Methocel). Powstaja kulki, któ¬
rych wielkosc reguluje isie czasem przebywania- na
talerzu i iloscia znajdujacego sie na ni/m tlenku
glinu.
Po osiagnieciu zadanych rozmiarów, kulki tlen¬
ku glinu suszy sie w ciagu 24 godzin w tempera¬
turze 120°C, a nastepnie -prazy przy dostepie po¬
wietrza podwyzszajac temperature do 500°C (e).
Wlasciwosci tak otrzymanych kulek przedstawio¬
no w tablicy II. Próbke taik otrzymanego tlenku
glinu zanurza sie w nadmiarze (C^O^Si i po¬
stepujac jak w przykladzie III, otrzymuje sie
Y-A-lf03, zawierajacy 6,3°/o Si02.
niez poddaje sie próbom spiekania a otrzymane
wyniki podano w tablicy II.
Przyklad VI. Próbke 100 g tlenku glinu spo¬
rzadzonego jak w.przykladzie V umieszcza sie w
sarnoogrzewalnym autoklawie wraz z 40 g
(CaHgO^Sd. Autoklaw opróznia sie z gazów i prze¬
plukuje coraz wiekszymi ilosciami N2 w celu usu¬
niecia wszystkich sladów 02, a nastepnie napel¬
nia sie azotem pod cisnieniem 5 kG/cm2. Autoklaw
ogrzewa sie do temperatury 200°C i utrzymuje
w tej temperaturze w ciagu 4 godzin, po czym
.chlodzi sie go, redukuje oisniemie i odzyskuje z
niego tlenek glinu, który pcddaje sie dalszej ob¬
róbce cieplnej w azocie w ciagu 2 godzin w tem¬
peraturze 200°C, a nastepnie prazy przy dostepie
powietrza w ciagu 4 godzin w temperaturze 500°C.
Male kulki y-A1*03, po takiej obróbce, poddane
analizie, wykazuja zawartosc Si02 wynoszaca
,2%
Wyniki prób spiekania podano w tablicy II.
Przyklad VII. Próbke tlenku glinu sporza¬
dzonego jak w przykladzie V poddaje sie naste¬
pujacej obróbce przy uzyciu CH3Si(OC2H5)3 w fa¬
zie parowej i pod cisnieniem atmosferycznym.
100 g tlenku glinu umieszcza sie w rurze kwar¬
cowej w ogrzewanym piecu. Dno rury laczy sie
z koliba dwuszyjna, zawierajaca 30 cm3 metylo-
krzemianu trójetylowego i zanurzonej w kapieli
termostatujacej.
Tlenek glinu ogrzewa sie w strumieniu azotu
do temperatury 400°C. Po osiagnieciu tej tempe¬
ratury w zlozu tlenku glinu, podwyzsza sie tem¬
perature kapieli termostatujacej do 120°C i przez
kolbe, zawierajaca CH3Si(OC2H5)3, przepuszcza sie
azot az do calkowitego odparowania zwiazku krze¬
mu organicznego. Obróbke w temperaturze 400°C
prowadzi sie w ciagu 4 godzin przy dostepie po¬
wietrza, po czym calosc chlodzi sie. Zawartosc
SiC>2 w tlenku glinu, poddanym takiej obróbce,
wynosi 8,5% (h). Wyniki uzyskane z prób spieka¬
nia podano w tablicy II.
Przyklad VIII. 100 g tlenku glinu sporzadzo¬
nego jak w przykladzie V impregnuje sie wod¬
nym roztworem kwasu ortokrzemowego, sporza¬
dzonego w nastepujacy sposób: 25 cm3 krzemianu
sodu (40 Be) rozpuszcza sie w 70 cm3 wody, roz¬
twór ten w celu calkowitego usuniecia jonów
Na+ styka sie z zywica jonowymienna (Amberlite
IRC-50 H+). Po wymienieniu kationów otrzyma¬
lo
nym roztworem impregnuje sie tlenek glinu, któ¬
ry wysuszony nastepnie w temperaturze 12Ó°C
i wyprazony w ciagu 4 godzin w temperaturze
400°C przy dostepie powietrza zawiera 6j5*/o
SiO, (i).
Wynikli uzyskane w próbach spiekania, którym
poddaje sie otrzymana próbke, podano w tabli¬
cy II.
Przyklad IX. Inna próbke tlenku glinu spo¬
rzadzonego jak w przykladzie V impregnuje sie
krzemionka koloidalna Ludox SM, produkcji fir¬
my Bu Pont, w ten sposób, ze 7 g krzemionki
koloidalnej o stezeniu 30§/o rozpuszcza sie w 80 cm3
wody i otrzymanym roztworem impregnuje sie
100 g tlenku glinu. Po wysuszeniu w ciagu 12 go¬
dzin w temperaturze 120°C i wyprazeniu w cia¬
gu 4 godzin w. temperaturze 500°C przy dostepie
powietrza otrzymuje sie tlenek igilinu zawierajacy
l,6°/o SiC2 (1).
Wyniki badan tak sporzadzonej próbki podano
w tablicy II.
Przyklad X. Próbke tlenku glinu sporzadzo¬
nego jak w przykladzie V poddaje sie obróbce
przy uzyciu SiCl* w fazip parowej w ten sposób,
ze 100 g AlgOs umieszcza sie w rurze kwarcowej,
umieszczonej w piecu elektrycznym i przepuszcza
sie przez nia strumien azotu, poddajac próbke
takiej obróbce az do osiagniecia* przez nia tempe¬
ratury 400°C. Wówczas rure laczy sie z naczy-
niem nasycajacym, zawierajacym SiCl4 i utrzy¬
mywanym w temperaturze pokojowej, przez które
przepuszcza sie strumien bezwodnego azotu, wpro¬
wadzany nastepnie nad próbke tlenku glinu. Po
4 godzinach takiej obróbki przerywa sie przeplyw
azotu przez naczynie nasycajace, zawierajace SiCl4
i doprowadza sie do próbki powietrze. Po jednej
godzinie obróbki powietrzem próbke chlodzi sie,
otrzymujac tlenek glinu o zawartosci SK>2 wyno¬
szacej 7,3% (m). Tak otrzymana próbke poddaje
40 sia próbom spiekania. g
Otrzymane wyniki podano w tablicy II.
Przyklad XI. Próbke tlenku glinu sporza¬
dzonego jak w przykladzie V poddaje sie obrób¬
ce przy uzyciu
45 100 g AI2O3 umieszcza sie w rurze kwarcowej,
znajdujacej sie w piecu elektrycznym i przepusz¬
cza sie iprzez nia strumien azotu iaz do osiajgniecia
temperatury 200°C, po czym po uplywie dwóch
godzin rure kwarcowa laczy sie z naczyniem na-
50 sycajacym, zawierajacym (CHsO^iClj i utrzymy¬
wanym w temperaturze 60°C, przepuszczajac przez
nie strumien bezwodnego azotu.
Po czterech godzinach takiej obróbki przerywa
sie przeplyw par zwiazku krzemioorganicznego i do
55 rury doprowadza sie powietrze, podnosi sie tem¬
perature do 500°C i prowadzi obróbke powie¬
trzem w ciagu 4 godzin, po czym calosc chlodzi
sie i odzyskuje otrzymany material (n), który,
w celu oceny jego stabilnosci cieplnej i wlasci-
50 wosci mechanicznych, poddaje sie róznym bada¬
niom.
Wyniki tych badan podano w tablicy II.
Przyklad XII. Uzywajac y_a1203, sporzadzo¬
nego jak w przykladzie I,. przygotowuje sie dwie
65" tabletki Mo badania widma w podczerwieni.97753
Tablica II
Prób¬
ka -
e
i
g -
h -
i
1 :-:
m
n
Powierz¬
chnia po¬
czatkowa
ma/g
269
272
290
300
300
295
305
275
Powierzchnia w m2/g
po obróbce w tempe¬
raturze
1000°
124
220
238
211
111
105
209
198
1100aC
50
180
203
200
95
69
158
170
AV°/o po obróbce
w temperaturze
1000°
13
1
1
2
8
11
4
2
1100°C
26
7
8
6
14
9
K •/#
poczat¬
kowa
23,2
3,8
0,0
1,8
8,4
6,5
3,0
1,5
K •/© po obróbce
w .temiperatiairze
1000°C
37,2
6,3
0,5
1,7
9,0
23,2
,3
2,3
HO0°C
42,5
6,4
1,4
2,8
19/7
,0
,3
2,8
Pierwsza z tabletek poddaje sie obróbce orto-
krzemianem etylu w takich samych warunkach
jak w przykladzie VI, a druga obróbce krzemion¬
ka koloidalna Ludox S.M. (Du Pont) jak w przy¬
kladzie IX. Bada sie widmo tych próbek w pod¬
czerwieni, po odwodnieniu ich pod próznia w tem¬
peraturze 450°C, a widma przedstawione na fig. 1
i fig. 2, w postaci wykresów, na których na osi
odcietych podano czestotliwosc promieniowania
podczerwonego w cm-1 a na osi rzednych procen¬
towa przepuszczalnosc promieniowania przez
próbke.
W pierwszym przypadku (fig. 1) otrzymuje sie
wddimo absoripcyjoe typowe dla krzemu, w któ¬
rym obserwuje sie bardizo wyrazny prazek 3745
cm^1, przypisywany wiazaniu SiOH przy zaniku
prazków 3737 cm^1 i 3795 cm-1 oraz silne osla¬
bienie prazków 3698 cm"1 przypisywanych wiaza-
niiu Al-OH.
W drugim przypadku (fig. 2) otrzymuje sie za¬
chodzace na siebie widma absorpcyjne, typowe
dla mdeszaindny krzemionki i tlenku glinu, z prze¬
waga tego ostatniego.
Przyklady XIII—XVIII. 100 g tlenku glinu
otrzymanego jak w przykladzie V, umieszcza sie
w samoogrzewajacym autoklawie. Autoklaw opróz¬
nia sie z gazów i przeplukuje coraz wieksza ilos¬
cia azotu w celu usuniecia wszelkich sladów tle¬
nu. Wreszcie, co jakis czas, wprowadza' sie na¬
stepujace ilosci zwiazku krzemowego.
Przyklad
XIII 30 g dwuetylochlorosilanu (CjHgJgSiC^
XIV 17 g caterometylosilanu (CH2)4Si
XV 17 g acetoksyisilaniu H«*Si(OCOCH3)8
XVI 18 g metoksydwusilanu CHjOSiH^SiHa)
XVII 22 g trójetylosilanu (C2H5)3SiH
XVIII 45 g poliimetylosiloksanu
(CH3),SiO(CH3)SiOSi
Zwieksza sie oisnieriiie aziotu w autoklawie do
kGvcm2 i ogrzewa autoklaw w ciagu 8 godzin
w temperaturze 200°C po czyni ochladzai sie go,
redukuje cisnienie do cisnienia atmosferycznego
i odzyskuje tlenek glinu, który nastepnie ogrze¬
wa sie w rurze kwarcowej w ciagu 4 godzin w
temperaturze 200°C w strumieniu azotu, i wresz¬
cie prazy w ciagu 4 godzin w temperaturze 500°C
przy dostepie powietrza. Wlasciwosci modyfiko¬
wanych tlenków glinu podano w tablicy III, w
40
której zgromadzono wyniki pomiarów, uzyskane
po obróbce cieplnej próbek w ciagu 24 godzin w
temperaturze 1100°C.
Dla porównania, w tablicy podano takze wy¬
niki uzyskane dla próbki sporzadzonej jak w przy¬
kladzie I (a).
Przyklad XIX. 100 g tlenku glinu jak sto¬
sowany w przykladzie I zanurza sie w 200 cm3
(C^HgOiSi i pozostawia w zetknieciu z ciecza
w ciagu jednej godziny, po czym oddziela sie cialo
stale od nadmiaru cieczy i przenosi do rury kwar¬
cowej umieszczonej w piecu elektrycznym, prze¬
puszcza sie przez te rure azot i calosc ogrzewa
sie do temperatury wrzenia ortokrzemianu etylu
tak, aby calkowicie oddestylowac niaprzereagowa-
ny produkt.
Po zakonczeniu oddestylowywania ortokrzemia^
nu etylu przerywa sie przeplyw azotu, do rury
doprowadza sie powietrze i kontynuuje ogrzewa¬
nie, stopniowo podwyzszajac temperature. Gdy
temperatura osiagnie 350°C, w zaleznosci od tlen¬
ku glinu, rozpoczyna sie reakcja spalania orga¬
nicznych grup, zwiazanych z powierzchnia tlenku
glinu i produktów ich kondensacji, co powoduje
szybki wzrost temperatury do 900—1000°C. Gwal¬
towne spalanie wywiera ujemny wplyw na wla-
45 sciwosci fizyczne i mechaniczne koncowego pro¬
duktu, jak to mozna wywnioskowac z danych
przytoczonych w tablicy III.
Przyklad XX. Dwie próbki y-^®11^ glinu,
otrzymanego jak w przykladzie I i poddanego dal-
50 szej obróbce jak w przykladzie IV poddaje sie
obróbce cieplnej, we wzrastajacych okresach cza¬
su, w temperaturze 250, 300 i 350°C. Po 15 g
kazdej z dwóch próbek wprowadza sie do dwóch
probówek, które umieszcza sie w autoklawie o
55 pojemnosci 0,5 1, zawierajacym 10 cm3 wody. Do¬
prowadza sie temperature autoklawu do zalozonej
temperatury badania (250, 300 i 350°C) i dopro¬
wadza cisnienie pary do 15 atmosfer przy pomocy
odpowiednio podlaczonego do autoklawu mamome-
«o tru ewentualnie przez zmniejszanie zbyt wyso¬
kiego cisnienia przy pomocy odpowiedniego za¬
woru.
Powierzchnie próbek, poddanych takiej obróbce
w ciagu 4—64 godzin przedstawiono na fig. 3, na
65 wykresie, na którym na osi odcietych oznaczono11
97753
Tablica III
12
1 ;.
Parobka
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII
XIX
a
Powierzchnia
poczatkowa
im2/g
193
190
205
203
198
195
192
196
K*/o
próbki
1,9
2,3
1,4
3,1
2y8
2,3
1,8
3,2
Po obróbce w temperaturze
1100°C
powierzchnia
w m2^
110
112
108
131
119
121
102
68
K «/o
4,5
,2
3,6
4,3
4,8
4,7 .
7,8
9,3
AV •/o
7
. 5
6 '
6
14
czas obróbki, a na osi rzednych Wielkosc po¬
wierzchni (w m2/g.
Stwierdzono, ze stabilizowany tlenek glinu*
(krzywa 1) nie ulega zadnym zmianom, podczas
gdy tlenek glinu jako talki (krzywa 2 i 3) stop¬
niowo zmniejsza swoja powierzchnie, co oznacza,
jak potwierdzaja to badania promieniami rentge¬
na, przemiane w coraz wiekszym stopniu y-tlenku
glinu w jedmowodziany glinu.
Krzywa 1 odnosi sie do trzech wartosci tem¬
peratury, podczas gdy krzywa 2 — do tempera¬
tury 350°C, krzywa 3 — do temperatury 300°C,
a krzywa 4 — do temperatury 250°C.
Claims (6)
1. Sposób wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu o wysokiej trwalosci mechanicznej i ciepl¬ nej, znamienny tym, ze tlenek glinu poddaje sie obróbce zwiazkiem krzemu o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X, Y, Z i W oznaczaja -R, -OR, -Cl, -Br, -F, -SiH8, -COOR, -SiHnClm, (OSi(OR)2)pOSi(OR3), przy czym R ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkilowa, cykloalkilowa, arylowa, alkiloarylowa lub alkilocykloalkiliowa, zawierajaca 1—30 atomów wegla, taka jak -CHS, -C2H5, grupa izopropylowa, n-propyilowa, n-buty- 20 30 35 40 Iowa, izobutylowa, cykloheksylowa, cyklopeotylo- wa, fenylowa, fenylocykloheksylowa, alkilofenylo- wa, a n, m i p oznaczaja liczby calkowite 1, 2 lub 3 i otrzymany produkt suszy sie i poddaje regulowanemu i jitleoiaoiu.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek krzemu stosuje sie ortokrzemian al- kilu.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke zwiazkiem krzemu prowadzi sie w fazie cieklej pod cisnieniem atmosferycznym w tempe¬ raturze 50—500°C.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke zwiazkiem krzemu prowadzi sie w fazie parowej pod cisnieniem atmosferycznym, wpro¬ wadzajac zwiazek krzemu do strumienia obojet¬ nego gazu przeplywajacego przez material, podda¬ wany obróbce.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze material poddawany obróbce i zwiazek krzemu stykaja sie poci cisnieniem od cisnienia atmosfe¬ rycznego do 50 kG/icm2 i'w temperaturze od tem¬ peratury pokojowej do 500°C, korzystnie 100— -^00°C.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie w strumieniu powietrza w temperaiturze 500°C.97753 X Y-Si-W 8 3 8 8 f- tf\ **\ *- Figa-97753 Fig.2- Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 273/78 Cena 45 zl
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT30787/73A IT1001614B (it) | 1973-10-31 | 1973-10-31 | Procedimento per preparare materia li aventi proprieta meccaniche e termiche migliorate e materiali ottenuti |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL97753B1 true PL97753B1 (pl) | 1978-03-30 |
Family
ID=11232041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1974175248A PL97753B1 (pl) | 1973-10-31 | 1974-10-30 | Sposob wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu |
Country Status (34)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4013590A (pl) |
JP (1) | JPS5716857B2 (pl) |
AR (1) | AR204422A1 (pl) |
AT (1) | AT343598B (pl) |
BE (1) | BE821547A (pl) |
BG (1) | BG33001A3 (pl) |
BR (1) | BR7409066A (pl) |
CA (1) | CA1036572A (pl) |
CH (1) | CH620177A5 (pl) |
CS (1) | CS200473B2 (pl) |
DD (1) | DD114351A5 (pl) |
DE (1) | DE2451850C3 (pl) |
DK (1) | DK144813C (pl) |
EG (1) | EG12519A (pl) |
ES (1) | ES431755A1 (pl) |
FR (1) | FR2249852B1 (pl) |
GB (1) | GB1492274A (pl) |
HU (1) | HU169769B (pl) |
IE (1) | IE41707B1 (pl) |
IN (1) | IN143287B (pl) |
IT (1) | IT1001614B (pl) |
LU (1) | LU71175A1 (pl) |
MW (1) | MW4274A1 (pl) |
NL (1) | NL179472C (pl) |
NO (1) | NO144657C (pl) |
PH (1) | PH12685A (pl) |
PL (1) | PL97753B1 (pl) |
RO (1) | RO74458A (pl) |
SE (1) | SE411101B (pl) |
SU (1) | SU603323A3 (pl) |
TR (1) | TR18257A (pl) |
YU (1) | YU36901B (pl) |
ZA (1) | ZA746596B (pl) |
ZM (1) | ZM15774A1 (pl) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1025882B (it) * | 1974-11-21 | 1978-08-30 | Snam Progetti | Processo per la preparazione dieteri |
US4230773A (en) * | 1978-12-04 | 1980-10-28 | International Business Machines Corporation | Decreasing the porosity and surface roughness of ceramic substrates |
CA1215963A (en) * | 1982-11-12 | 1986-12-30 | Tenneco Oil Company | A1.sub.20.sub.3alkene isomerization process |
FR2573999B1 (fr) * | 1984-12-05 | 1987-01-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree |
EP0206717A3 (en) * | 1985-06-17 | 1988-08-24 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Coating compositions |
NL8501862A (nl) * | 1985-06-28 | 1987-01-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator. |
JPS63115751U (pl) * | 1987-01-23 | 1988-07-26 | ||
US5028575A (en) * | 1990-04-27 | 1991-07-02 | University Of Pittsburgh | Process for the chemical modification of aluminum oxide supported rhodium catalysts and associated automotive catalyst |
FR2676182B1 (fr) * | 1991-05-06 | 1994-04-15 | Gaz De France | Catalyseur d'oxydation non selective et son procede de preparation. |
US5507940A (en) * | 1991-08-30 | 1996-04-16 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst and process |
FR2714051B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'isomérisation squelettale des oléfines utilisant une matière à base d'alumine. |
IT1271313B (it) | 1994-12-21 | 1997-05-27 | Enichem Spa | Processo integrato per la produzione di eteri alchilici ter-amilici |
US5877106A (en) * | 1997-01-03 | 1999-03-02 | Asec Manufacturing | Stabilized crystalline alumina compositions |
FI102730B1 (fi) | 1997-06-16 | 1999-02-15 | Neste Oy | Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti |
ITMI20051410A1 (it) * | 2005-07-22 | 2007-01-23 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di catalizzatori di fischer-tropsch ad alta stabilita' meccanica, termica e chimica |
US7981836B2 (en) * | 2006-05-24 | 2011-07-19 | Uop Llc | Hydrothermally stable alumina |
JP2008264756A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Kunitomo Kankyo Plant:Kk | 有機廃棄物の処理装置及び処理方法,該処理方法によって得られる有機資材 |
US20090098032A1 (en) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Basf Catalysts Llc | Methods of making aluminosilicate coated alumina |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB686568A (en) * | 1949-10-08 | 1953-01-28 | Schweizerhall Saeurefab | Production of finely divided titanium dioxide |
US2775562A (en) * | 1953-03-06 | 1956-12-25 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of a silica-alumina cracking catalyst |
US2852473A (en) * | 1955-06-08 | 1958-09-16 | Grace W R & Co | Method of preparing alumina and hydroforming catalyst thereon |
GB1107875A (en) * | 1964-04-07 | 1968-03-27 | Snam Spa | Method for preparing spheroidal alumina |
DE1249236B (de) * | 1965-12-11 | 1967-09-07 | Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt/M | Verfahren zur Änderung der Silanolgruppendichte auf der Oberfläche von feinverteiltem Siliziumdioxyd und Silicaten |
GB1170622A (en) * | 1967-01-10 | 1969-11-12 | British Petroleum Co | Improvements relating to the preparation of Catalysts |
US3668114A (en) * | 1970-12-28 | 1972-06-06 | Texaco Inc | Stabilized amorphous silica-alumina catalytic cracking catalysts |
JPS5210438B2 (pl) * | 1973-01-26 | 1977-03-24 |
-
1973
- 1973-10-31 IT IT30787/73A patent/IT1001614B/it active
-
1974
- 1974-01-01 AR AR256288A patent/AR204422A1/es active
- 1974-10-16 ZA ZA00746596A patent/ZA746596B/xx unknown
- 1974-10-19 MW MW42/74*UA patent/MW4274A1/xx unknown
- 1974-10-22 FR FR7435462A patent/FR2249852B1/fr not_active Expired
- 1974-10-22 IE IE2181/74A patent/IE41707B1/en unknown
- 1974-10-23 ZM ZM157/74A patent/ZM15774A1/xx unknown
- 1974-10-24 CH CH1427174A patent/CH620177A5/it not_active IP Right Cessation
- 1974-10-25 LU LU71175A patent/LU71175A1/xx unknown
- 1974-10-25 TR TR18257A patent/TR18257A/xx unknown
- 1974-10-25 YU YU2861/74A patent/YU36901B/xx unknown
- 1974-10-25 SE SE7413476A patent/SE411101B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-28 BE BE149936A patent/BE821547A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-28 GB GB46628/74A patent/GB1492274A/en not_active Expired
- 1974-10-29 NL NLAANVRAGE7414143,A patent/NL179472C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-29 RO RO7480357A patent/RO74458A/ro unknown
- 1974-10-29 NO NO743889A patent/NO144657C/no unknown
- 1974-10-29 BR BR9066/74A patent/BR7409066A/pt unknown
- 1974-10-30 PL PL1974175248A patent/PL97753B1/pl unknown
- 1974-10-30 HU HUSA2706A patent/HU169769B/hu unknown
- 1974-10-30 CA CA212,667A patent/CA1036572A/en not_active Expired
- 1974-10-30 EG EG482/74A patent/EG12519A/xx active
- 1974-10-30 SU SU742073209A patent/SU603323A3/ru active
- 1974-10-30 DK DK565774A patent/DK144813C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-10-31 DD DD182074A patent/DD114351A5/xx unknown
- 1974-10-31 AT AT877074A patent/AT343598B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-10-31 US US05/519,792 patent/US4013590A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-10-31 BG BG7428084A patent/BG33001A3/xx unknown
- 1974-10-31 DE DE2451850A patent/DE2451850C3/de not_active Expired
- 1974-10-31 CS CS747441A patent/CS200473B2/cs unknown
- 1974-10-31 ES ES431755A patent/ES431755A1/es not_active Expired
- 1974-10-31 JP JP12497574A patent/JPS5716857B2/ja not_active Expired
- 1974-10-31 PH PH16476A patent/PH12685A/en unknown
- 1974-11-01 IN IN2390/CAL/1974A patent/IN143287B/en unknown
-
1979
- 1979-03-12 US US06/019,574 patent/USRE30668E/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL97753B1 (pl) | Sposob wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu | |
Schmidt et al. | Synthesis of a mesoporous MCM-41 material with high levels of tetrahedral aluminium | |
DE3586332T2 (de) | Poroese materialien mit zweierlei oberflaechen. | |
Pauthe et al. | Silica xerogels containing a functional group at silicon | |
CN107074564A (zh) | 疏水性二氧化硅及其制造方法 | |
RU96105992A (ru) | Микропористый кристаллический кремнеалюмофосфат, способ его получения, применение r u w в качестве катализатора и сорбента | |
CN111135859B (zh) | 一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法 | |
CN108745406A (zh) | 一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法及其在链烷烃脱氢中的应用 | |
DE2552318B2 (de) | Verfahren zur herstellung von aethern | |
PL100123B1 (pl) | Sposob wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu | |
KR980000577A (ko) | 고표면적 및 다공성의 조절된 분포를 갖는 마이크로-메소 다공성 물질의 제조 방법 | |
DE19533851A1 (de) | Organofunktionalisierte Aerogele | |
Voll et al. | Temperature-dependent dehydration of sol-gel-derived mullite precursors: An FTIR spectroscopic study | |
Raj et al. | Studies on the Stability of Fe3+ ions in the ferrisilicate analog of zeolite beta | |
JPH0676207B2 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
JPH0748170A (ja) | 高純度ムライトの製造方法 | |
L ″OCSEI | Mullite formation in the aluminium fluoride–silica system (AlF3–SiO2) | |
JP2001501575A (ja) | 分散性アルミノ珪酸塩の製造方法 | |
Weeks Jr et al. | Thermochemical properties of ammonium exchanged type L zeolite | |
Kamatani | Studies on the dissolution of diatomaceous silica as a function of heating | |
JPH061614A (ja) | Bi5O7(NO3)の式で示される化合物及びその製造法 | |
Tsuchiya et al. | Synthesis of MgO Al2O3 SiO2 glasses from sol-gel process and their thermal expansion | |
CN113929129B (zh) | 一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法 | |
JPS6143311B2 (pl) | ||
JPS5711818A (en) | Novel crystalline silicate and its preparation |