PL100123B1 - Sposob wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stabilizowanego tlenku glinu o wysokiej trwa¬ losci mechanicznej i cieplnej, praktycznie nie za¬ wierajacego tlenków krzemu.

Sposób wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu przedstawiono w opisie patentowym Wloch nr 1 001 614. Sposobem tym, tlenek glinu o wyso¬ kiej trwalosci mechanicznej i cieplnej, otrzymuje sie przez obróbke tlenku zwiazkiem krzemu, wy¬ suszenie otrzymanego produktu i poddanie go re¬ gulowanemu utlenianiu. Otrzymany w ten sposób produkt posiada znacznie lepsza trwalosc mecha¬ niczna i cieplna w porównaniu z materialem wyjs¬ ciowym.

Tlenek o dobrych wlasciowosciach otrzymuje sie jednak tylko przy regulowanym utlenianiu orga¬ nicznego produktu, zwiazanego z powierzchnia ma¬ terialu, poniewaz niekontrolowane utlenianie po¬ woduje zmiany materialu poddawanego obróbce, spowodowane miejscowym przegrzaniem podczas obróbki. Niedogodnosci te sa bardziej widoczne, gdy stosuje sie zwiazek krzemu, zawierajacy rod¬ niki organiczne i atomy chlorowców, poniewaz wzrost temperatury podczas utleniania wraz z obecnoscia zwiazków zawierajacych chlorowce, które wówczas poiwstaja, oddzialuje ma ma¬ terial poddawany obróbce w ten sposób, ze obniza znacznie jego wlasciwosci mechamdczne i trwalosc termiczna.

Stwierdzono, ze stabilizowany tlenek glinu o du¬ zej trwalosci cieplnej i wysokich wlasciwosciach mechanicznych wytwarza sie bez wspomnianych niedogodnosci w prosty i tani sposób, w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, który polega na tym, ze tlenek glinu impregnuje sie zwiazkiem krzemu zawierajacym rodniki ulegajace hydrolizie, usuwa sie produkty reakcji i nadmiar zwiazku krzemu, po czym hydrolizuje sie zwiazek krzemu zwiazany z poddawanym obróbce tlenkiem i usuwa produkty hydrolizy.

Sposób wedlug wynalazku pozwala z jednej strony uniknac utleniania zwiazków organicznych na powierzchni poddawanego obróbce tlenku i zwiazanych z tym lokalnych przegrzan, powodu¬ jacych pogorszenie wlasciwosci mechanicznych produktu i jego trwalosci termicznej, a z drugiej odzyskiwac zwiazek organiczny, który niekiedy wykorzystuje sie do wytwarzania zwiazków krze- moorganicznych.

Jako zwiazki krzemu, ulegajace hydrolizie, sto¬ suje sie czteroestry kwasu krzemowego, takie jak ortokrzemian metylu, ortokrzemian etylu, ortokrze- mian n-propylu, ortokrzemian izopropylu, orto¬ krzemian n-butylu, ortokrzemian IIrz. butylu, orto¬ krzemian izobutylu, ortokrzemian n-pentylu, orto¬ krzemian izoamylu, ortokrzemian heksylu, orto¬ krzemian etylobutylu, ortokrzemian ototylu, orto¬ krzemian fenylu, ortokrzemian benzoilu, estry kwasu ortokrzemowego zawierajace chlorowiec, ta- 100 123100 123 kie jak jednochlorek i jednofluorek ortokrzemianu metylu, etylu, propylu, butylu, dwuchlorek, dwu- bromek i dwufluorek ortokrzemianu metylu, etylu, propylu, butylu, trójchlorek, trójbromek i trójfluo- rek ortokrzemianu metylu, etylu, propyiu i butyiu, organiczne sole krzemu, jak np. czterooctan krze¬ mu lub mieszanine (CaH50)aSiOSi (OC2H5)3 z (C^O^Si.

Hydrolize organicznych zwiazków krzemu, zwia¬ zanych z poddawanym obróbce tlenkiem, prowadzi sie.w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury 500°C, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem i/lub w obecnosci przegrzanej pary wodnej."' NieKiedy korzystnie dodaje sie srodki ulaWiaijace hydrolize, -takie jak kwasy i zasady.

Sposoby impregnacji sa podobne do pnzedstawiiOT nych.we wspomnianym opisie patentowym.

Impregnacje prowadzi sie w fazie cieklej, ewen¬ tualnie w obecnosci rozpuszczalnika zwiazku krze¬ mu, pod cisnieniem atmosferycznym lub pod¬ wyzszonym i w temperaturze od temperatury po¬ kojowej do temperatury 300°C, badz tez w fazie parowej, przepuszczajac strumien zwiazku krzemu nad poddawanym obróbce tlenkiem. Równiez usu¬ wanie produktów reakcji i nadmiaru zwiazku krzemowego prowadzi sie sposobem opisanym w opisie patentowym Wloch nr 1 001 614.

Wynalazek jest blizej wyjasniony w przykladach wykonania, które jednak nie stanowia jego ogra¬ niczenia. Przyklady te dotycza, zwlaszcza, sposobu wytwarzania stabilizowanego -Y-tfenku -giinu, ito^ * sowanego jako nosnik katalizatora w wielu reak¬ cjach chemicznych, prowadzonych w skali prze¬ myslowej.' Otrzymane stabilizowane tlenki glinu, po Ogrzewaniu w ciagu 24 godzin w temperaturze 1200°C ulegaja jedynie przemianie z odmiany y w odmiane8. ' Wytworzone sposobem wedlug wynalazku sta¬ bilizowane tlenki glinu, poddane obróbce para wodna w ciagu 40 godzin, w temperaturze 250°C i pod cisnieniem 15 atmosfer, utrzymuja niezmie¬ niona budowe krystaliczna, wyjatkowe wlasciwosci mechaniczne i odpornosc na dzialanie ciepla oraz zachowuja niezmieniona wielkosc powierzchni. Po¬ nadto y-ttenek glinu, stabilizowany sposobem we¬ dlug wynalazku, po obróbce w ciagu 24 godzin w temperaturze 1100°C wykazuje skurcz objetos¬ ciowy ponizej 20e/o, Przyklady I-^VIII. 100 g Y-tlenku glinu w po¬ staci kulek o calkowitej objetosci porów 0,8 cmtyg, zanurza sie iv 200 ms pochodnej krzemoorganicz- nej i pozostawia w ciagu 30 minut w zetknieciu z ciecza, po czym cialo stale oddziela sie od nad¬ miaru cieczy i przenosi do reaktora w ksztalcie rury szklanej, zanurzonej w piecu elektrycznym.

Przez rure przepuszcza sie slabym strumieniem azot i calosc ogrzewa sie powoli do temperatury wrzenia pochodnej krzemowej tak, aby calkowicie oddestylowac produkty, powstajace podczas reakcji zwiazku krzemoorganicznego z tlenkiem glinu oraz nieprzereagowana ilosc tego zwiazku. Na¬ stepnie do reaktora wprowadza sie azot wraz z para wodna, utrzymujac temperature 200°C.

Hydrolizujace grupy, zwiazane z krzemem, reaguja z woda i zostaja oddestylowane i skroplo- ne poza reaktorem. Po zakonczeniu reakcji, gdy na zewnatrz reaktora skropleniu ulega juz tylko para wodna, przerywa sie doplyw pary i tak otrzymana próbke chlodzi sie. Rodzaj stosowanej s pochodnej krzemoórganicznej i temperature desty¬ lacji podano w tablicy. Sporzadzony w ten sposób tlenek glinu poddaje sie badaniom, oznaczajac jego odpornosc na scieranie przed i po obróbce cieplnej w ciagu 24 godzin w temperaturze^ 11(K)°C oraz io skurcz objetosciowy i zmiane wielkosci po¬ wierzchni po analogicznej obróbce cieplnej. Próbki poddaje sie równiez badaniom promieniami rentge¬ na po obróbce w temperaturze 1200°C przez 24 go¬ dziny, f ^, .

Odpornosc na scieranie oznacza sie-przy pomocy stalowego pojemnika o objetosci 18 cm3, wypelnio¬ nego w 80°/o badanym materialem. W ciagu 30 se¬ kund pojemnik poddaje sie, przy uzydiu odpo¬ wiedniego urzadzenia, drganiom o wysokiej czesto¬ tliwosci. Przed rozpoczeciem oznaczenia badana próbke pozostawia sie w ciagu 2 godzin w suszarce w temperaturze 150°C, po czym chlodzi sie ja do temperatury pokojowej w bezwodnej atmosferze i: dokladnie wazy. Eo zakonczeniu^ tiadania od¬ pornosci na scieranie odzyskana próbke przesiewa sie przez silto, usuwajac frakcje, skladajace sie z granul, przedmuchuje sie je powierzem aby usunac proszek, przylegajacy do malych kulek, ponownie suszy w ciagu 20 godzin w temperaturze 150°C i nastepnie wazy. Odpornosc na scieranie (K) wyraza sie jako strate ciezaru próbki w % wagowych.

Wyniki otrzymane z oznaczen podano w tablicy.

Przyklad VIII. Odnosi sie do tlenku glinu nie poddanego zadnej obróbce i przytacza sie go w celu porównania.

Przyklad IX. Stosujac tlenek glinu z przy¬ kladu VIII sporzadza sie dwie tabletki, nadajace 40 sie do badania widma w podczerwieni. Pierwsza tabletke poddaje sie obróbce . ortokrzemiainem etylu, jak w przykladzie I. Druga tabletke poddaje sie obróbce krzemionka koloidalna o nazwie handlowej IiUldox S.M. produkcji firmy Du Pont, 45 rozpuszczajac 7 g krzemionki koloidalnej o ste¬ zeniu 30% w 80 cm3 wody i impregnujac tym roz¬ tworem 100 g tlenku glinu. Po wysuszeniu w ciagu 12 godzin w temperaturze 120°C i wyprazeniu w temperaturze 500ÓC przy dostepie powietrza 150 otrzymuje sie tlenek glinu zawierajacy 1,6% Si02.

Bada sie widmo obu przygotowanych w ten sposób próbek w podczerwieni, po uprzednim odwodnieniu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 430°C. 55 .;;.'.

W pierwszym przypadku uzyskuje sie widmo absorpcyjne typowe dla krzemionki, w którym bardzo wyraznie wystepuje pasmo 3745 cm—1 od¬ powiadajace grupie Si-OH, zanikaja pasma ^ 3737, cm-"1 i 3795 cm—1 a znacznemu oslabieniu ulega pasmo 3698 cm—1, przy czym wszystkie te pasma odpowiadaja wiazaniu Al-OH.

W drugim przypadku otrzymuje sie zachodzace na siebie widma, typowe dla mieszanin krzemionki 65 d tlenku glinu, w którym obecne sa rózne gazy.100123 Tablica Przyklad I II III IV V VI VII VIII Zwiazek (OftO^Si (CHsO)4Si (C8H70)4Si n-C4H90)4Si (C*H50)aSiCl (C2H50)^iF2 (C^sO^SiOSi- (OCA>t+ (C2H50)4Si — Tempera¬ tura wrzenia °C 169 121 227 275 135 83 169 " Oznaczenia przed spiekaniem Wielkosc po¬ wierzchni m2/g 198 192 204 208 196 205 201 196 K % 2,1 2,7 1,9 2,3 2,9 2,2 1,5 3,2 Oznaczenia po spieka¬ niu w ciagu 24 godzin w temperaturze 1100°C Wielkosc po¬ wierzchni mVg 145 139 142 136 124 118 140 68 K %> 1,4 1,2 0,9 1,1 1,6 1,7 1,1 9,3 JWo 4 2 4 4 4 14 Wyniki badan promieniami rentgena po obróbce w temperaturze 1200°C delta nie oznaczono nie oznaczono nie oznaczono delta nie oznaczono delta alfa AV oznacza skurcz objetosciowy wyrazony w °/o K oznacza odpornosc na scieranie wyrazona jako % startego materialu.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stabilizowanego tlenku glinu o wysokiej trwalosci mechanicznej i cieplnej, znamienny tym, ze tlenek glinu impregnuje sie zwiazkiem krzemu, zawierajacym rodniki ulega¬ jace hydrolizie, korzystnie (CaHsO^Si, (CHsO)4Si, (C3H70)4Si, (n-C4H,0)4Si, (C2H50)3SiCl, (C2H50)2SiF2, lub (CaHgO^iOSUCjHs^ z (C2H50)4Si, usuwa sie produkty reakcji i nadmiar zwiazku krzemu, a zwiazek krzemu zwiazany z poddawanym 25 obróbce tlenkiem hydrolizuje sie i usuwa produkty hydrolizy.

2. Sposób wedlug zas/trz. 1, znamienny tym, ze hydrolize zwiazku krzemu prowadzi sie w tem¬ peraturze od temperatury pokojowej do 500°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 3<> hydrolize prowadzi sie pod zwiekszonym cisnie¬ niem i/lub w obecnosci przegrzanej pary wodnej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolize prowadzi sie w obecnosci kwasów lub zasad.