DE2451849A1 - Verfahren zur herstellung von metalloxiden mit verbesserten mechanischen eigenschaften und die dabei erhaltenen materialien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von metalloxiden mit verbesserten mechanischen eigenschaften und die dabei erhaltenen materialienInfo
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Description
S2TAMPR0GETTI S.p.l., Mailand. / Italien
Verfahren zur Herstellung von Metalloxide!! mit verbesserten,;
mechanischen Eigenschaften und die dabei erhaltenen Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Materialien mit hoher thermischer
und mechanischer Stabilität, die aus Metalloxiden bestehen, die im we sent liehen frei von Siliciuraoxiden sind.
In der deutschen Patentschrift . (deutsche Patentanmeldung P mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von
Metalloxiden rrit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften
und die dabei erhaltenen Materialien" und der internen Bezeichnung "Case 684", der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage,
entsprechend der italienischen Patentanmeldung 30787 A/73 vom
31. Oktober 1973) v/erden Materialien mit einer hohen mechanischen und thermischen Stabilität beschrieben, die durch Behandlung
der Oxide, deren mechanische Charakteristika verbessert werden sollen, mit einer Siliciumverbindung und Unterziehen
des so erhaltenen Produkts einer Trocknung und einer
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gesteuerten Oxidation, erhalten werden. Die nach dem Verfahren der vorstehend genannten Patentschrift erhaltenen Produkte besitzen
Charakteristika, die hinsichtlich der Ausgangsmaterialien in ihrer mechanischen und thermischen Stabilität stark verbessert
sind.
Jedoch werden Materialien mit guten Charakteristika nur durch eine gesteuerte Oxidation des organischen Produkts erhalten,
das an die Oberfläche des Materials gebunden ist, da die unkontrollierte Oxidation Modifikationen des zu behandelnden
Materials, aufgrund der lokalen Temperaturanstiege während der Behandlung, bewirkt. Solche Nachteile treten um so mehr zu Tage,
wenn die verwendete Siliciumverbindung organische Reste und Halogene enthält, da die Temperatur während der Oxidation in Verbindung
mit der Anwesenheit der Halogen enthaltenden Verbindungen ansteigt, was Auswirkungen auf das zu behandelnde Material
ergibt, wodurch ein beträchtlicher Abfall der mechanischen und thermischen Eigenschaften des Materials eintritt.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Materialien mit verbesserten
thermischen und mechanischen Charakteristika durch ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zu erzielen, ohne
daß die vorstehenden Nachteile auftreten, das folgende Stufen umfaßt:
a) Imprägnieren des Materials mit einer Siliciumverbindung, die hydroIysierbare Reste enthält, .
b) Entfernen der Reaktionsprodukte und der überschüssigen Siliciumverbindung
,
c) Hydrolyse der an das Material gebundenen Siliciumverbindung und Entfernen der Hydrolyseprodukte.
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Bas erfindüngsgemäße Verfahren erlaubt die Verfolgung von zwei
Zielen. Einerseits ermöglicht es die Oxidation der organischen
Verbindungen, in der Oberfläche des Materials und folglich die Vermeidung lokaler Uberhitzungen, die die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Produkts vermindern, und andererseits
kann das organische Material wiedergewonnen werden, was manchmal zur Gewinnung der Siliciumverbindungen ausgenützt werden
kann.
Als hydrolysierb'are Siliciumverbindungen können folgende genannt werden: Eieseisäureteträester, wie Methylorthosilicat, Äthylorthosilieat,
n-Propylorthosilicat, Isopropylorthosilicat, n-Butylorthosilicat,
see.-Butylorthosilieat, Isobutylorthosilicat,
n-Pehtylorthosilicat, Isoamylorthosilicat, Hexylorthosilicat,
Zthyl-butylorthosilicat, Octylorthosilicat, Phenylorthosilicat,
Benzoylorthosilicat; Halogen enthaltende Ester von Orthokieselsäure,
wie Monöchlor-, Monofluormethyl-, -äthyl~, -propyl-, -butylester
von Orthokieselsäure, Dichlor-, Dibrom-, Difluor-methyl-,
-äthyl-, -propyl-, -butylester von Orthokieselsäure, Trichlor-,
Tribi?om-, Trifluor-methyl-, -äthyl-, -propyl- und -butylester
von Orthokieselsäure; organische Siliciumsalze, wie Silicium« tetraacetat asw..
Die Hydrolyse äer organischen Siliciumverbindung, die an das
behandelte Material gebunden ist, kann bei Temperaturen von Raumtemperatur
bis 5000C durchgeführt werden.
Eine derartige Hydrolyse kann unter Druck durchgeführt werden und (oder) es kann überhitzter Dampf angewendet werden.
Manchmal ist es vorteilhaft, Mittel zuzusetzen, die die Hydro- ■
lyse begünstigen, wie Säuren oder Basen.
Die Imprägnierungsmethode wurde bereits in der vorstehenden Patentschrift
beschrieben; es sei hier darauf Bezug genommen; sie wird daher lediglich kurz umrissen.
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Die Imprägnierung kann in flüssiger Phase in Anwesenheit oder
Abwesenheit von lösungsmitteln für die Siliciumverbindung bei Atmosphärendruck oder darüberliegendem Druck und bei Temperaturen
im Bereich von Raumtemperatur bis 3000C vorgenommen werden
oder kann die Behandlung in der Dampfphase durch Leiten von Strömen der Siliciumverbindung auf das zu behandelnde Material
durchgeführt werden.
Auch die Entfernung der Reaktionsprodukte und des Überschusses der Siliciumverbindung wird nach der Technik der vorstehend genannten
Patentschrift, auf die hier Bezug genommen wird, durchgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Zu den erfindungsgemäß behandelbaren
Materialien zählen auch die in der vorstehend genannten Patentschrift
beschriebenen.
Die folgenden Beispiele betreffen insbesondere die Stabilisierung
von γ-Aluminiumoxid, das als Katalysatorträger für viele chemische Umsetzungen verwendet wird, die in industriellem Maßstab
durchgeführt werden, sowie auf die stabilisierten Aluminiumoxide, die nach 24-stündigem Erwärmen auf 12000C lediglich eine
.Änderung der γ-Phase in die d -Phase zeigen. Diese stabilisierten
Aluminiumoxide behalten bei einer Behandlung von über 40 Stunden bei 25O0C und einem Dampfdruck von 15 ata ihre kristalline
Struktur, ihre ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften sowie ihre Oberfläche bei. Darüberhinaus zeigt
das erfindungsgemäß stabilisierte γ-Aluminiumoxid nach einer 24-stündigen B
weniger als 20
weniger als 20
24-stündigen Behandlung bei 11000C eine Volumenschrumpfung von
100 g sphärisches bzw. kugelförmiges γ-Aluminiumoxid mit einem
Porengesamtvolumen von 0,8 cm /g wurden in 200 cm organisches Siliciumderivat getaucht und 30 Minuten in Kontakt mit der Flüssigkeit
gehalten. Der Peststoff wurde von überschüssiger Plus-
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sigkeit abgetrennt und in einen röhrenförmigen Glasreaktor,
der sich in einem elektrischen Ofen befand, übergeführt. Ein leichter Stickstoffstrom wurde eingeleitet und das Ganze v/urde
langsam bis zur Siedetemperatur des Siliciumderivats erwärmt, so daß die durch Umsetzung von Aluminiumoxid und dem organischen
Siliciumderivat erhaltenen Produkte sowie der nicht umgesetzte Überschuß der Siliciumverbindung völlig abdestillierten.
Anschließend wurde Stickstoff zusammen mit Dampf eingespeist und die Temperatur wurde bei 2000C gehalten.
Die an das Silicium gebundenen hydrolysierbaren Gruppen reagierten
mit Wasser und wurden destilliert und außerhalb des Reaktors kondensiert.
War die Umsetzung beendet, und kondensierte außerhalb des Reaktors
lediglich Wasser, so wurde die Dampfbeschickung unterbrochen und die so hergestellte Probe wurde gekühlt. Die verwendeten
organischen Siliciumderivate und die Destillationstemperaturen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Das wie vorstehend hergestellte Aluminiumoxid wurde untersucht und es wurde die Abriebfestigkeit vor und nach thermischer Behandlung
bei 11000C während 24 Stunden, die Volumenschrumpfung
und die Änderung der Oberfläche nach analoger Behandlung bestimmt,
Die Tabelle gibt auch die Ergebnisse der Röntgenuntersuchung der
gleichen Proben nach 24-stündiger Behandlung bei 12000C an.
Die Bestimmung der Abriebfestigkeit wurde durch Anwendung eines
Stahlbehälters von 18 cur Volumen durchgeführt, der zu 80 % mit
dem zu untersuchenden Material gefüllt war. Der Behälter wurde während 30 Minuten durch eine geeignete Vorrichtung auf eine
Hochfrequenzvibration gebracht.
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Vor Beginn der Untersuchungen wurde die zu untersuchende Probe
■während 2 Stunden in einem Ofen bei 1500C gehalten, auf Raumtemperatur
unter einer wasserfreien Atmosphäre gekühlt und anschließend sorgfältig gewogen. Am Ende der Abriebtests v/urde
die wiedergewonnene Probe durch ein Sieb zur Entfernung der Granulatfraktionen gesiebt, mit Luft zur Entfernung des auf
den kleinen Kügelchen anhaftenden Pulvers beblasen und erneut 20 Stunden bei 1500C getrocknet und anschließend gewogen.
Der Abriebwiderstand (Priktionsresistenz K) wurde durch den prozentualen Gewichtsverlust der Probe ausgedrückt.
Die bei den Bestimmungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle
aufgeführt.
Das Beispiel 8 bezieht sich auf Aluminiumoxid als solches zu Yergleichszwecken.
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CD O CO CO
| Beispiel | Verbindung | Kp. OQ |
L- | 169 | Messungen vor dem Sintern |
K $> | ■ ■ 1 Messungen an der 24 Stunden"bei 110O0G gesinterten Verbindung |
V ΰ! Λ. /·' |
4V * |
| .1 | * | 169 | — | S.A. ni2/g | 2.1 | S.A. m2/g | 1.4 | 4 | |
| 2 | (C2H5O)4Si | 121 | 198 | 2.7 | 145 | 1.2 | 2 | ||
| ' 3 | (CH3O)4Si | 227 | 192 | . 1.9 | 139 | 0.9 | ■4 | ||
| 4 | (C-^K7O)4Si | 275 | 204 | 2.3 | 142 | 1.1 | 4 | ||
| 5 | Cn-C4H9O)4Si | 135 | 208 | 2.9 | 136 | 1.6 | 5 | ||
| 6 | (C2H5O)^SiCl | 83 | 196 | 2,2 | 124 | 1.7 | 5 | ||
| 7 | (C9H5O)2SiP2 | 205 | 113 | ||||||
| (C-Hr0).,bi0S έ 5 3 |
1.5 | - | 4 | ||||||
| 8 ' | 201 | 3.2 | 140 | ' ' 9.3 | 14 | ||||
| 196 | 68 |
S.A. bedeutet die Oberfläche, AV ist das Schrumpf volumen, ausgedrückt in
und K ist der Abriebswiderstand, ausgedrückt als fo abgeriebenes Material
-Fr-CD
Beispiel Röntgenstrahlenunter-
suchung nach der Behandlung bei 1200°C
1 Delta
2 n.d.
3 n.d.
4 n.d.
5 Delta
6 n.d.
7 Delta
8 Alpha
Es wurde das Aluminiumoxid von Beispiel 8 verwendet und es wurden zwei zur IR-Untersuchung geeignete Preßlinge (Tabletten)
hergestellt. Die erste Tablette wurde mit Äthylorthosilicat gemäß Beispiel 1 behandelt.
Die zweite wurde mit kolloidalem Siliciumdioxid behandelt (ludox S.M., Du Pont), wobei folgendermaßen vorgegangen wurde:
7 g kolloidales Siliciumdioxid von 30 fo wurden in 80 enr Wasser
verdünnt; die resultierende Lösung wurde zur Imprägnierung von 100 g Aluminiumoxid verwendet.
Hach 12-stündigem Trocknen bei 1200C und Calcinieren bei 5000C
an luft wurde ein Aluminiumoxid mit einem SiOg-Gehalt von 1,6 fo
erhalten.
Die so hergestellten zwei Proben wurden nach Dehydratisierung
im Vakuum bei 45O0C einer IE-Untersuehung unterzogen.
B 0 9 8 1 4 / 1 0 3 9
Im ersten Falle wurde ein Absorptionsspektrum erhalten, das typisch für Siliciumdioxid war, worin eine saubere Bande bei
3745 cm sichtbar war, die der Si-OH-Gruppe zuzuordnen ist;
die Banden bei 3737 und 3795 cm verschwanden und die Bande bei 3698 cm"" war stark geschwächt; letztere sind alle der Al-OH-Bande
zuzuordnen.
Im zweiten lalle wurde ein Absorptions-Überlappungsspektrum erhalten, das typisch für eine Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidmischung
ist, worin verschiedene Gase vorliegen.
609814/1039
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Materialien mit verbesserten
mechanischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß Materialien
aus Metalloxiden den folgenden Behandlungen unterzogen werden:
Imprägnieren mit einer Siliciumverbindung mit hydrolysierbaren Resten,
Entfernung der Reaktionsprodukte und der überschüssigen Siliciumverbindung
,
Hydrolyse der Siliciumverbindung, die an das Material gebunden ist und Entfernung der Hydrolyseprodukte.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der Siliciumverbindung bei Temperaturen von Raumtemperatur
bis 5000C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß einem der· vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Hydrolyse unter Druck und/oder in Anwesenheit von überhitztem Dampf durchgeführt wird.
4· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Anwesenheit von Säuren oder Basen durchgeführt wird.
5· Stabilisiertes Aluminiumoxid mit einem Siliciumgehalt, ausgedrückt
als Siliciumatom pro S Oberfläche von 0,01 bis 0,06, das nach 24-stündiger Behandlung bei 12000C als einzige
Änderung den übergang der γ-Phase in die «J-Phase aufweist,
das nach einer 40-stündigen Behandlung bei 2500C unter einem Strömungsdruck bzw. Dampfdruck von 15 ata eine
unveränderte Ausgangskristallstrulctur aufweist und das bei 24-stündiger Behandlung bei 11000C eine Volumenschrumpfung
609814/1039
von unter 2 fo besitzt.
6. Stabilisiertes Aluminiumoxid gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Infrarotabsorptionsspektrum aufweist, worin die Bande bei 3745 cm auftritt, die charakteristisch
für die Si-OH-Gruppe ist und die Banden bei
3795 cm" und 3737 cm" der verschiedenen Hydroxylgruppen, die an der Aluminiumoxidoberfläche vorhanden sind, verringert oder verschwunden sind.
3795 cm" und 3737 cm" der verschiedenen Hydroxylgruppen, die an der Aluminiumoxidoberfläche vorhanden sind, verringert oder verschwunden sind.
b Ü M H 1 4 / I Li ϊ <H
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