DE2552318C3

DE2552318C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthern

Info

Publication number: DE2552318C3
Application number: DE2552318A
Authority: DE
Inventors: Vittorio Fattore; Giovanni Manara; Bruno Notari
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-11-21
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1978-05-24
Also published as: BR7507742A; DE2552318A1; PL101463B1; SU841578A3; HU173921B; JPS5176207A; BG33274A3; GB1492276A; FR2291961B1; ZM15775A1; DD122068A5; FR2291961A1; PH16408A; SE7513085L; MW6075A1; AR210338A1; BE835757A; NO753905L; DK523475A; CS198178B2

Description

IO

Y — Si — W

Z

verwendet, worin X, Y, Z und W die Bedeutung von — R, -OR, -SiH₃, -COOR haben, wobei R Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-. Phenyl- oder Phenylcyclohexylrest bedeutet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthern durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen.

Die Dehydratation von Alkoholen zu Äthern ist bekannt, jedoch erwiesen sich die üblichen Verfahren aufgrund der niedrigen Selektivität und des schnellen Verfalls der verwendeten Katalysatoren nicht als besonders zufriedenstellend. So werden beispielsweise gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 24 Ol 958 saure, sulfonsäurehaltige Katalysatoren auf der Basis von Siliciumdioxyd und gegebenenfalls Aluminiumoxyd enthaltenden Trägern für diesen Zweck verwendet. Jedoch sind die damit erzielten Umwandlungen in der Größenordnung von 17% unbefriedigend.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, die Ergebnisse der Dehydratation von Alkoholen im positiven Sinne zu beeinflussen, indem man die Reaktion in Gegenwart von aktivem Aluminiumoxyu durchführt, welches vorher mit Siliciumverbindungen behandelt wurde, urn auf der Oberfläche des Aluminiumoxyds eine Schicht von Sauerstoffverbindungen von Silicium abzulagern.

In den deutschen Offenlegungsschriften 24 51 849 und 24 51 850 wird die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Metalloxyden beschrieben, die darin besteht, daß man solche Materialien mit einer Siliciumverbindung behandelt und einer gesteuerten Oxydation unterwirft.

So betrifft die deutsche Offenlegungsschrift 24 51 849 ein Verfahren zur Stabilisierung von als Katalysatorträger dienendem y-Aluminiumoxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß y-Aluminiumoxyd mit einer Siliciumverbindung mit hydrolysic-rbaren Resten imprägniert wird, die Reaktionsprodukte und die überschüssigen Siliciumverbindungen entfernt werden, die Siliciumver- fto bindung, die an das y-Aluminiumoxyd gebunden ist, hydrolysiert wird und die Hydrolyseprodukte entfernt werden. Bevorzugt wird dabei die Hydrolyse der Siliciumverbindung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 500°C unter D'ruck und/oder in Anwesenheit f\i von überhitztem Dampf in Anwesenheit von Säuren oder Gasen durchgeführt. Das erhaltene stabilisierte als Katalysatorträger dienende y-Aiuminiumoxyd weisi einen Siliciumgehalt, ausgedrückt als Siliciumatom pro A² Oberfläche, von 0,01 bis 0,06 auf.

Es wurde nunmehr gefunden, da3 im besonderen Fall der Aluminiumoxyde das vorstehend vorgeschlagene Verfahren sie zeitlich länger stabil für die Dehydratation von Alkoholen macht. Der so erhaltene Katalysator besitzt in der Tat eine hohe Beständigkeit gegenüber den hydrothermischen Bedingungen, die während der Dehydratationsreaktion auftreten, insofern, als die Siliciumdioxydoberflächenschicht, die aufgrund der Reaktion zwischen den Oberflächen-OH-Gruppen des Aluminiumoxyds und dem Ester der Kieselsäure gebildet wird, die Beständigkeit von γ- und jj-Aluminiumoxyd gegenüber dem Sintern verbessert. Diese Tatsache führt zu einer längeren Lebensdauer solcher Katalysatoren, verglichen mit den üblichen und somit zu einem wirtschaftlicheren Betrieb der Anlage.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthern durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren aus mit einer Siliciumverbindung behandeltem aktivem Aluminiumoxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Siliciumverbindung eine der allgemeinen Formel

Y —Si —W
Z

verwendet, worin X, Y, Z und W die Bedeutung von — R, -OR, -SiH₃, -COOR haben, wobei R Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl- oder Phenylcyclohexylrest bedeutet.

Unter den vorstehend beschriebenen Verbindungen sind die Ester der Orthokieselsäure, wie die Tetrasilicate von Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl und n-Butyl bevorzugt.

Die Crack- und Zersetzungsnebenreaktionen sind beim erfindungsgemäßen Verfahren unwesentlich und der Katalysatorverfall bzw. die Abnahme der Katalysatoraktivität ist eindeutig langsamer als bei dem bisher für die Dehydratationsreaktionen vorgeschlagenen Katalysatoren.

Der Katalysator wird so hergestellt, daß auf der Oberfläche des Aluminiumoxyds 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtendgewicht des Katalysators, abgelagert werden. Es können verschiedene Herstellungsweisen, wie sie in den vorstehend genannten Patentanmeldungen beschrieben wurden, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Dehydratationsverfahren wird durch Berührung des betreffenden Alkohols auch in Gegenwart von Alkanen oder anderen inerten Gasen, wie Stickstoff oder CO₂, mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 400°C, vorzugsweise von 250 bis 350⁰C, entweder in einem Festbett oder einem Wirbelschichtbett durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann unter denjenigen ausgesucht werden, die für den besonderen zu behandelnden Alkohol am geeignetsten sind, liegt jedoch im allgemeinen zwischen Atmosphärendrurk und 200 Atmosphären. Die Beschickungsraumgeschwindigkeit, ausgedrückt als W.H.S.V. kann im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,2 bis 10 liegen.

UiHci' den für das erfindungsgerriäSc Verfahren in

Betracht kommenden aliphatischen Alkoholen seien solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkohol genannt.

Das Dehydratationsverfahren kann entweder alleine oder zusammen mit anderen Reaktionen, wie die Synthese des Alkohols, z. B. Methanol, durchgeführt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung des Katalysators gemäß der Lehre der DT-OS 24 51 850.

100 g Aluminiumoxyd werden in einem Autoklav vom Selbstaufheiztyp zusammen mit 40 g (02HsO^Si eingebracht Der Autoklav wird evakuiert und einige Male mit Stickstoff gespült, um jegliche Sauerstoffspuren zu entfernen, wonach er mit Stickstoff unter einem Druck von 5 kg/cm² beschickt wurde. Der Autoklav wurde auf 200° C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehaltzen. Anschließend wurde der Autoklav gekühlt, unter Druck entspannt, und das erhaltene Aluminiumoxyd wurde einer anschließenden Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 200° C in Stickstoff und dann einer Calcinierung in Luft bei 500° C während 4 Stunden unterworfen. Das so behandelte Aluminiumoxyd wurde analysiert und erg..:· einen Siliciumdioxydgehalt von etwa 10%. Die so erhaltene Probe wurde in der Reaktion zur Dehydratation von Methanol eingesetzt, wie in den nachstehenden Beispielen näher erläutert wird.

Beispiel 2

Ein handelsübliches y-Aluminiumoxyd vom Α-Typ in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind, wurde unter einem Stickstoffstrom bei 450°C aktiviert.

Zum Vergleich wird eine Fraktion eines solchen Aluminiumoxyds als solche verwendet, während ein zweiter Anteil mit Tetraäthylorthosilicat nach der Verfahrensweise und in den Mengen gemäß Beispiel 1 behandelt wurde, so daß der Siliciiimdioxydgehalt auf das so behandelte Aluminiumoxyd 10,2% betrug.

Tabelle 2

Dehvdratation von Methanol zu Dimcthvläther

Tabelle 1

Eigenschaften des »A«-Aluminiumoxyds

Spezifische Schüttdichte
Oberflächenbereich bzw.
spezifische Oberfläche
Gesamtporenvolumen bzw.
durchschnittliches Porenvolumen

0,51 g/cm^J
301 m²/g
0,38 cnv/g

Ein Festbett-Rohrreaktor wird einmal mit 1 g mit Siliciumderivaten behandeltem Aluminiumoxyd und das andere Mal mit 1 g unbehandeltem Aluminiumoxyd beschickt, auf 300°C unter einem Stickstoffstrom von 400 ml/Std. unter Atmosphärendruck erhitzt und anschließend mit Methanol bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 g/g und Std. beschickt.

Der Reaktorabstrom, bestehend aus Stickstoff, Dimethyläther und umgewandeltem Methanol und Wasser wurde gaschromatographisch analysiert, ohne daß jegliche Nebenprodukte ermittelt werden könnten. Die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Aluminium- Aluminiumoxyd Α-Typ üxyii A

-*- iu.2% SiO;

,ο Temperatur! C) 300 300

Druck (Atmosphären) 1 1

Raumgeschwindigkeit 1 I
(g/g/Sld.)

CHjiOH-Umwandiung 84 83

(Molprozent)

Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, veränderte die Behandlung mit Tetraäthylorthosilicat innerhalb der experimentellen Fehlergrenze die katalytischen Eiger,-schäften von A-Aluminiumoxyd bei der Dehydratattonsreaktion von Methanol nicht.

Im Hinblick darauf, daß es bekannt ist. daß in diesem Temperaturbereich Wasserdampf mit der Zeit die Aktivität des Aluminiumoxyds nach und nach verringert

2s und daß bei der Dehydratation eines Alkohols zu einem Äther immer ein partieller Wasserdruck anwesend ist, wurde ein schnelles Altern beider Katalysatoren dadurch unternommen, daß man sie einem bestimmten Dampfdruck aussetzte. Das »A«-Aluminiumoxyd und

ίο dasselbe Aluminiumoxyd mit 10,2% Siliciumdioxyd wurden unter Verwendung derselben vorstehend beschriebenen Apparatur einer Behandlung bei 300°C unter einem Druck von 15 Atmosphären Wasser behandelt.

Von Zeit zu Zeit wurde Wasser abgezogen und der Katalysator 10 Stunden weiterhin bei 300°C und unter Atmosphärendruck unter einem Stickstoffstrom von 400 ml/Std. getrocknet. Methanol wurde dann unter denselben vorstehend beschriebenen Bedingungen beschickt und die Ergebnisse der Analyse der Abströme vom Reaktor mit den Katalysatoren, die der Wasserbehandlung während einer zunehmenden Zeit unterworfen wurden, sind in Tabelle J zusammengefaßt.

Tabelle 3

Dehydratation von Methanol zu Dimethyliither

Katalysator	..Α..-AIu-
"A«-Alu-	miniumoxvd
minium-	+ lü,2^pv. SiO₂
oxyd

Temperatur ( C) 300

Druck (Atmosphären) 1

Raumgeschwindigkeit 1

(g/g mal Std.)

Stunden der Behänd- 5

lung bei 300 C unter

15 Atmosphären

Wasser

Umwandlung von 2X

CH₁OIl (Molprozent)

IO 15

77

300

31

77

Zur besseren Vergleichbarkeit der Daten von Tabelle 2 und Tabelle 3 wird auf die Figur hingewiesen, die die Veränderung der Methanolumwandlung (Ordinate) in Λ F^ ψ\ f\ ψ\ ΪΎ \ f^ »S ^

l Π f\ Λ T^ 1*1 f± ·*

300°C unter 15 Atmosphären Wasserdruck wiedergibt [Kurve 1 = AI₂O₁ (A) plus 10,2% SiO₂; Kurve 2 = Al₂Oj (A)]. Die Aktivität des A-Aluminiumoxyds wird nach nur 5 Stunden wesentlich verringert, v> obei die Umwandlung 28% gegenüber der anfänglichen Umwandlung von 84% beträgt und nach 10 Stunden fällt die Aktivität auf 5% ab.

Die Abnahme der Dehydratationsaktivität ist vom Sintern des Aluminiumoxyds begleitet, dessen Oberflächenbereich bzw. spezifische Oberfläche in 10 Stunden auf 108 rn-Vg abfällt.

Im Gegensatz hierzu verändert sich die katalytische Aktivität des A-Aluminiumoxyds, das 10,2% Siliciumdioxyd enthält, nach der Behandlung bei 300⁰C unter einem Druck von 15 Atmosphären Wasser nur geringfügig, so daß nach 4b Stunden die Methanoiumwandlung gleichmäßig etwa 75% beträgt. Auch die spezifische Oberfläche des Katalysators verfällt viel langsamer: Nach 26 Stunden beträgt sie immer noch 232 m²/g.

Das Siliciumbehandlungsverfahren erlaubte es somit, die Dehydratationseigenschaften des Aluminiumoxyds unverändert selbst nach einer langen Behandlung bei 300°C in einer Wasseratmosphäre beizubehalten, wobei unter solchen Bedingungen das nicht mit Siliciumderivaten behandelte Aluminiurnoxyd schnell verfällt bzw. seine Aktivität schnell abnimmt.

Dieses Ergebnis zeigt, daß das siliciumbehandelt Aluminiumoxyd aufgrund der unveränderten Beibehal tung seiner Eigenschaften mit der Zeit mit Vorteil in eir verbessertes industrielles Verfahren zur Dehydratatior von Methanol eingesetzt werden kann.

Beispiel 3

»A«-Aluminiumoxyd und »A«-Aluminiumoxyd ent haltend 10,2% Siliciumdioxyd vom Beispiel 2 wurder dem Altern in Gegenwart von Wasserdampf unterwor fen, wobei unter Bedingungen gearbeitet wurde, di< weniger scharf waren, als die vorstehenden.

2 Proben der beiden Aluminiumoxyde wurden 51 ί Stunden bei 100" C unter einem Druck vun 5,i Atmosphären Dampf und 2 Atmosphären Stickstof gealtert.

Es wurden periodisch Proben der beiden Aluminium oxyde entnommen, um die Veränderungen der katalyti sehen Aktivität im Methanol-Dehydratationstest mil der Zeit zu verfolgen.

Die prozentuale Umwandlung der beiden Aluminiumoxyde, die dem Altern nicht unterworfen wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 4 gibt die katalytische Aktivität in Abhängig keit von der Alterungszeit wieder.

Tabelle 4

Altern der Katalysatoren bei 300 C und 5,5 Atmosphären Dampf

	Katalysator	».Α.. mit	-Aluminiumoxyd 10,2% TF.S*)	210 512
	•An-Aluminiumoxyd	300		78 78
Reaktionstemperatur ( C)	300	1
Reaktionsdruck (AtmosphärenI	1	1
Methanol-Raumgeschwindigkeit (g/g mal Std.)	1
Zeit der Behandlung bei 300 C unter 5.5 Atmosphären		36	115
HiO und 2 Atmosphären Stickstoff	36 115 210 512	79	78
ClhOH-Umwandlung (Molprozeit)	79 79 72 61

*) Tetraäthylorthosilicat.

Es folgt somit, daß die Abnahme viel langsamer als im Tabelle 5 Beispiel 2 erfolgt, wo bei 15 Atmosphären Dampf gearbeitet wurde. Nach 210 Stunden ist der Aktivitätsverlust für »A«-Aluminiumoxyd relativ gering. Durch Spezifische Schüttdichte verlängerte Behandlung bis zu 512 Stunden jedoch ist 55 Spezifische Oberfläche bzw. die Abnahme der Aktivität des »A«-Aluminiumoxyds Oberflächenbereich eindeutig, während die Aktivität desselben Aluminium- Gesamtporenvolumen bzw. oxyds, enthaltend 10,2% SiO₂, unverändert bleibt durchschnittliches Porenvolumen

Eigenschaften des »B«-Aluminiumoxyds

0,95 g/cm³
210m²/g
0,40 cm³/g

Beispiel 4

Ein im Handel erhältliches »ΒΛ-Gammaaluminiumoxyd mit den in Tabelle 5 angegebenen Eigenschaften wird zum Teil zu Vergleichszwecken als solches verwendet und zum Teil nach der Behandlung mit 40 g Tetraäthylorthosilicat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, wobei der Siliciumdioxydgehalt im Katalysator 8,1% betrug.

6c Sowohl das unbehandelte als auch das behandelt« Aluminiumoxyd wurden dem Altern in Gegenwart voi Wasserdampf unter denselben Bedingungen wie ii Beispiel 2, d.h. bei 280⁰C unter einem Druck von V. Atmosphären Dampf behandelt

Das Wasser wurde periodisch abgelassen und de Katalysator weiter bei 280° C unter einem Stickstoff strom getrocknet, wonach Methanol eingeleitet wurde.

In Tabelle 6 sind die katalytischen Aktivitäten dei

beiden Aluminiumoxycle bi:i der Dehydratation von Methanol zu Dimethyläther in Abhängigkeit von der Alterungszeit angegeben.

Tabelle 6

Dehvdralation von Methanol zu Dimethyläther

Katalysator »!!"-Aluminiunioxvil

Temperatur ((I 280

Druck (Atmosphären) 1

Raurngeschwindigkcit (g/g mal Stunde) (),8

Stunden der Behandlung bei 300 C unter 0 5

15 Atmosphären H₂O

(ΊΙ,ΟΙΙ-Umwandlung (Molprozent) 76 H)

168

..B—Aluminiumoxyd
mit 8,1% SiC)₃

280

0,8

(I 5 10 36 52 168

75 74 73 73 72 71

Die spezifische Oberfläche bzw. der Oberflächenbereich des »B«-Aluminiumoxyds nach 168 Stunden bei 28O⁰C unter 30 Atmosphären Wasser fällt auf 90 m²/g ab. während diejenige bzw. derjenige desselben Aluminiumoxyds, enthaltens 8,1% Siliciumdioxyd, unter denselben Bedingungen von den anfänglichen 210 m²/g auf 195 m-7g abfällt.

Das Siliciumbehandlungsverfahren erlaubte es somit praktisch, unverändert die Dehydratationseigenschaften des »B«-Aluminiumoxyds selbst nach einer lang anhaltenden Behandlung bei 28O⁰C in einer Dampfatmosphäre unter Bedingungen, unter denen dasselbe is Aluminiumoxyd, das nicht mit Siliciumderivaten behandelt wurde, schnell seine Aktivität verliert, beizubehalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Äthern durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren aus mit einer Siliciumverbindung behandeltem aktivem Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumverbindung eine der allgemeinen Formel