SU841578A3

SU841578A3 - Способ получени простых эфиров

Info

Publication number: SU841578A3
Application number: SU752190954A
Authority: SU
Inventors: Фатторе Витторио; Манара Джованни; Нотари Бруно
Original assignee: Снампрогетти С.П.А. (Фирма)
Priority date: 1974-11-21
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1981-06-23
Also published as: BR7507742A; DE2552318A1; PL101463B1; HU173921B; JPS5176207A; BG33274A3; GB1492276A; FR2291961B1; ZM15775A1; DD122068A5; FR2291961A1; PH16408A; SE7513085L; MW6075A1; AR210338A1; BE835757A; NO753905L; DK523475A; CS198178B2; IE43445B1

Description

Изобретение относитс к способу получени прост-ых эфиров, в частности диметилового и диэтилового, которые наход т широкое применение в химическом производстве в качестве растворителей и промежуточных продуктов в химическом синтезе. Известен способ получение простых эфиров дегидратацией спиртов при ,nepafy pe 15 О-350°С, давлении 1-30 кг/см (в качестве катализатора используют активирчванную окись алюмини ) и объемной скорости 1-10 Возможно проведение процесса также в присутствии алюмини на .инертном носителе-кизельгуре 1. Однако окись алюмини в ходе гидротермического процесса дегидратации (за счет спекани ) подвергаетс довольно быстрому старению, что приводит к заметному снижению конверсии спирта в простой эфир уже через 200 ч работы катализатора (фиг, 1). Известен способ получени простых эфиров, в которсм используетс катализатор на носителе 2. Указанный недостаток присущ и катализатору на носителе, посколысу кремниевое производное играет роль. инертной подложки, служащей лишь носителем активной составл ющей .катализатора . На поверхности такого катализатора также имеет место наличие OH-rpsTtn, способствующих спеканию. Цель изобретени - улучшение технологии процесса. Поставленна цель достигаетс способом получени простых эфиров дегидратацией; спиртов Р температуре 280-350°С и объемной скорости 1 10 см- в присутствии катализатора, в качестве которого используют окись алюмини , поверхность которой модифицирована слоем двуокиси кремни в количестве 8-18% от веса катализатора. Процесс дегидратации осуществл ют в присутствии инертных газов (NgjCO) в твердом или ожиженном слое катализатора при атмосфернсм давлении, Используемый в данном процессе ка тализатор .(окись алюмини ) с нанесе ными на его поверхность частичками двуокиси кремни , вл етс более прочны, ч&л обычна активированна окись алюмини , и обеспечивает прозе- дение процесса, по крайней мере, в течение 500 ч без заметного сжижени конверсии. Модифицирование поверхности окиси алюмини двуокисью кремни достигают .посредством обработки поверхности окиси еипюмиии такиьти соединени ми как (CaH50)4Si; (CH-0), 51014: (C Hj-VSiCl ; (СНз) (СгН), (CH,0)SiH,SiH5; Н S i/COOCHj/В результате такой обработки обра ,зуетс поверхностный слой двуокиси кремни за счет реакции ОЧ-групп окиси алюмини и, кремний содержаще го/ соединени . Данные ИК-спектроекопии показьшают , что спектральные полосы при 3795 и 3737 см-, соответствующие различньм ОЧ группам, на поверхност окиси алюмини исчезают, в то врем как наблюдаетс полоса при 3745 см котора характерна дл ОН-групп, .св занных с окисью , . дл Si -ОН. Пример. Получение катализатора осуществл ют следующим образом.

Свойства окиси алюмини типа А

Т а б л и

Ц а

Показатель 100 г окиси алюмини , сп.)иства которой указаны в таб . I, помещают в автоклав е автоподогревг)м вместе с 40 г ()Si. Лвтоклав откачивают и продувают азотом несколько раз, чтобы удалить все следы кислорода , после чего заполн ют его азотом под давлением 5 кг/см Я г втоклав нагревают до и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. По окончании автоклав охлаждают , давление снижают и извлеченную окись алюмини подвергают дальнейшей термообработке в азоте в течение 2 ч при 200 С, а затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 4 ч, В полученном таким образом катализаторе содержание двуокиси кремни составл ет . Указанный катализатор используют в реакции дегидратации .

Насыпной удельный вес-, г/см

Площадь поверхности, м /г

Оощий объем пор, см /г Пример 2., С1.)авноние каталитических свойстн предлагаемого и известного катализаторов. Одну часть тех1-;ическойj-окиси алюмини типа в виде париков диаметром 3-4 мм, свойства которой ука заны в табл. 1, активируют в токе азота при 450 С и далее используют. в процессе дегидратации дл сравнени с предлагаемым катализатором. Вторую часть обрабатывают ( по примеру 1, так что содержани двуокиси кремни в окиси алюмини составл ет 10,2%.

Объемна скорость ,г/г- ч

Конверси метанола, мол.%

0,51

301

0,88

1

83Трубчатый реактор со стационарным слоем поочередно заполн ют 1 г окиси алюмини ,обработанной (С-Н OhSi или 1 г необработанной окиси алюмини . Реактор нагревают до в токе азота, подаваемым со скоростью 400.мл/ч при атмосферном давлении, а затем обрабатывают метанолом, подава /1ьм со скоростью 1г/г-ч. Продукты, выход щие из реактора (азот, диметиловый эфир (ДМЭ) , .вода) анализируют с псм-ощью ГЖХ, При этом побочные продукты отсутствуют. Результаты анализа приведены в табл. 2.. Таблица 2

Из данных таблицы видно, что образотка ( на мен ет каталити-j ческйх свойств окиси алюмини типа А в отсутствии давлени вод ного пара

Пример 3. Сравнение устойчивости к старению известного и предлагаемого катализаторов.

Известно, что при дегидратации спиртов до простых эфиров имеет место повышение парциального давлени вод ного пара, который постепенно со временем снижает активность окиси алюмини .

алюмини типа А и окись аЛюмини типа А +10,2% двуокиси кремни

Конверси , мол.%

Спад активности катализатора сопровождаетс спеканием окиси алюмини площадь поверхности которой за 10ч падает до 108 ,

Напротив, окись алюмини типа А, содержаща 10,2% двуокиси кремни , после обработки при 300 С и давлении вод ного пара 15 атм, лишь незначительно снижает каталитическую активность (после 46 ч конверси метанола стабилизируетс на 75%).

Кроме того, площадь поверхности катализатора уменьшаетс в гораздо меньшей степени (после 46 ч она составл ет 232 ).

Таким образом-, модифицирование поверхности окиси алюмини двуокисью позвол ет сохранить дегидратационные свойства окиси алюмини , неизменннми даже после длительного пребывани в атмосфере вод ного пара I-.

подвергают процессу быстрого старени за счет обработки их паром при температуре и давлении вод ного пара 15 атм.

Врем от времени воду удал ют и с катализатор сушат при и атмосфернсм давлении в токе азота, подаваемом со скоростью,400 мл/ч, а затем подают метанол.

Каталитическа активность катализаторов (известного и предлагаемого) в процессе старени (фиг, 2) последних при температуре и давлении вод ного пара 15 атм представлена в табл. 3.

ТаблицаЗ

77;77 75

23,5

при , в то вретс как в тех же услови х окись алюмини , необработанна соединени ми кретлни , быстро тер ет свою активность.

Пример 4 Окись алюмини типа А и сжись алюмини типа А, содержаща 10,2% двуокиси кремни , подвергают старению в присутствиивод ного пара в более м гких услови х, а именно при и давлении вод ного пара 5,5 атм и азота 2 атм в течение 512 ч.

Периодически отбирают пробы катаизатора с тем, чтобы проследить во ремени изменени их каталитической активности.

Каталитическа активность катализаторов (известного и предлагаемого) при давлении вод ного пара 5,5 агм 1И давлении азота 2 атм представлена 55 в табл. 4..

Таблица 4

Объемна скорость,

Г/Гп ч

врем обработки, ч

Конверси СНОСОК, мол.%

Из таблицы видно, что снижение активности катализатора происходит медленнее, чем в примере 2, когда давление пара 15 атм, после 210 ч спад активности гораздо значительнее дл скиси алюмини типа А.

Однако с увеличениэл времени обработки до 5l2 ч окись алкмйни типа А все еще продолжает разлагатьс , тогда как окись алюмини , Содержаща

Температура,с Давление, атм Объмна скорость, Врем обработки, ч Конверси , мол.%

Продолжение табл. 4

36;115;210;512

79;78;78;78

.79;79;72 б1

10,2% двуокиси , не измен ет

своей активности.

Пример 5, Одну часть технической у-окис и алюмини типа В, свойства которой приведены в табл. 5, используют дл дегидратации, другую

20 часть обрабатывают ()431 по примеру 1 , так что содержание двуокиси крэлни в катализаторе составл ет 8,1%.

280

1

0,8

0;5;10;3б;52;1б8

75;74;73;73;72;71 .Т а б л и ц а 5 ...в « «- Т о . . Свойства окиси алюмини типа В Показатель Насыпной удельный вес, г/см0,95 Площадь поверхности, м /г210 Общий объем пор, см /г40 Обработанную и необработаннуюазота, после чего добавл ют ме{C EgQ Si . скись алюмини подвергают AQ танол. старению в присутствии вод ного папа т, « при давлении 15 ато.« . ° .В табл. 6 представлена каталитиВоду периодически удал ют и катагвремени старени при давлении вод ного лизатор высушивают при 280С в токе 45 пара 15 атм в процессе получени ДЮ. Таблицаб КатализаторОкись алюмини Окись алюмини типа тип В +8,1% двуокиси ческа активность двух образцов окиси алюмини типа В в зависимости от 1сремни Площадь поверхности окиси алюми- ни типа В после 168 ч при 280°С при дашлении. воды 30 атм уменьшаетс до 90 , тогда как утой же окиси алюмини , содержащей 8,1 % двуокиси кремни , при тех же услови х, исходна площадь.поверхности, составл юща 210 , уменьшаетс лишь до 195 . Процесс силицировани позвол ет достичь практически неизменных свойс сжиси алюмини типа В при дегидратации даже.после длительной обработки ее при 280°С в атмосфере пара, т.е. при услови х, в которых та же сама окись алюмини , предварительно не обработанна производными кремни , бьастро разлагаетс . Пример 6, Получение диэтилового эфира. о В трубчатый реактор с фиксированн слоем катализатора по примеру 2 ввод т 1 г активированной окиси алюмини содержащей 10,2% двускиси кре-1ни , которую нагревают до 270С в токе аз та, подаваемого со скоростью 400 MJj/ под атмосферньм давлением в течение 2ч, а затем загружают этанол с объе ной скоростью 1 г/г ч. Выход щий из реактора поток анализируют с помощью ГЖХ, Побочные продукты отсутствуют.

9,45

9,75

10,05

9,75

9,45

9,60

83,8

4 83,6

40 84,1

3 84,0

42 84,3

4 84,4

39 83,9

2 83,7

48 84,0

.

4 84,0

45 83,0

3 83,6

50 82,9

2 82,9

46 1соиве1хзи этанола составл ет 90%.После 210 ч работы катализатора конверс|и не мен етс .Примеры 7-13. Получение катализатора осуществл ют по следующей методике. В автс слав помещают 150 г шариковой окиси алюмини (тип А), который продувают азотом дл удалени кислорода . Затем ввод т соответствеино одно из следукпфое соединений, г: (СН,0)д.81С1д, 87,0; 94,5; (С2,Н) SICU 90; (CH-)4SI (С,Н.)э51Н 49,6; (CHjOTsiH SlHg 25,5; (COOCHj) Температуру постепенно повышают до 200С, которую поддерживают в течение 10ч. Избыточное давление сбрасывают и при той же температуре пропускают в течение 4 ч азот дл вытеснени продуктов реакции. Затем полученный продукт охлаждают и обжигают при температуре . Полученный таким образом катализатор используют дл получени диметйлового эфира с -подвижные слоем катализатора при атмосферном давлении . Услови процесса и полученные результаты приведены в табл. 7. Т а б л и ц а 7

Пример 14. Готов т два сло псевдоожиженного катализатора, которые состо т соответственно из окиси алк чини типа А и той же самой окиси , но. обработанной () Si, в результате чего содержение в ней SiO составл ет 8,18 Вес. %

.С указанными катализаторами процесс Ведут в трубчатых реакторах с наружные электрическим нагревом, имеющих диаметр 5 см и высоту 80 см.

Пориста диафрагма из запеченного металла, размещенна в нижней Части реактора, позвол ет рассеивать поток подаваемого исходного реагента таким образом, чтобы катализатор поддержи9ать в поевдоожиженнем состо нии . Этот слой содержит 200 см катализатора.

Пориста диафрагма размещена и в верхней части реактора дл того, чтобы удерживать, самые мелкие части-цы . Катализатор метанол, который предварительно выпаривают при атмо150 120 90 75 60 45 30 30

Данные, приведенные в таблице-, показывают что Силицированный ката-, дизатор А+10% SiO после работы .фактически не показывает изменение анализа по крупности, тогда как катализатор из необработанной окиси алюмини типа А деградирует и показывает более ВЕЖзокий процент мелких частиц,

10% (катализатор типа Л t 10i SiO ) .

Гранулеметрическии анализ дл .катализаторов типа А и А+10% 510„ представлен в табл. 8.

Как видно из таблицы изменение активности не происходит.

Таблиц

8

. сферном давлении, подают с линейной j, скоростью 8 CMVc, а слой катализатора имеет температуру . Конверси метанола сначала составл ет 85% дл обоих катализаторов. Однако по истечении 200 ч работы конверси необработанной окиси алюмини падает до 77%, в то врем как на катализаторе А+10% SiO. конверси остаетс на таи же уровне.

После указанного периода работы вновь определ ют гранулометрический 30 анализ катализаторов (загрузка CHjOH линейна скорость подачи метанола см/с ; температура 300°С, давление 1 кг/см) , данные которого приведены в табл. 9.

ТаблицаЭ

1,30

8,12

13,05

33,26

10,40

12,50

18,20

3,1.7

Claims

Пример 15. По примеру 1 провод т реакцию 10 г окиси алюмини с 7 г (02.45-0)481 а автсжлаве. Обработанную тзисим способом окись алюмини анализируют и определ ют в ней содержание двусжиси кремни , которое рав«о 17,2 вес.%,1,г этой окиси а,пкмини (содержашей 17,2% двуокиси к-р&л13 ,52 133,35 10,30 13,83 17,81 1,60 ни ) нагревают до в токе азота (скорость потока 400 мл/ч) при атмосферном давлении, после чего.вврд т :метанол со скоростью 10 г/г-ч. Поток) продуктов реакции, в число которых входит азот, диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и вода,, анализируют с помощью ГЖЧ, не обнаружива при этсм никаких побочных продуктов. Степень превращени метанола состашл ет 80%, Пример 16. По примеру 1 провод т реакцию 10 г окиси алкмини с 2 г () Si, Обработанна таким способом окись алюмини содержит 5,1% двуокиси-кремни , 1 г этой окиси алюмини нагревают до в.токе азота при скорости потока 400 мл/ч после чего ввод т метанол со скоростью 10 г/г.ч. Поток продуктов реак ции, состо щих из азота, диметилового эфира , непрореагировавшего метано ла и воды, анализируют с помощью ГЖХ При этом никаких побочных продуктов ив at tso tftMH fabomu мталиинмцв (ч fitt-l 55 не обнарузшвдют. Степень превращени метанола составл ет 76 мол.%. Формула изобретени Способ получени простык эфиров дегидратацией алифатических спиртов при температуре 280-350С и объемной скорости 1-10 см в присутствии катгшиэатора, содержащего окислы алюмини и кремни , о т л и ч а ющ и и с тем, что, с целью улучшени технологии процесса, в качестве катализатора используют окись алюмини , поверхность которой модифицирована слоем двуокиси кремни в количестве 8-18% от веса катализатора. Источники информации, Прин тые во внимание при экспертизе 1, Патент ФРГ 844740, кл. 120, 5/09, опублик, 29.05.52 (прототип)
2. Выложенна за вка ФРГ №2451850 кл. С 04 В 41/00, опублик. 1972. ..7Г/, iJTplntfftfHUHf ( ргл сий i/.iSecmweMy ciiocoSy 500 550

vx

«м

:

i«i

I «

1

I N

1

о о CS

VQ о

I

Сэ «м

1

а.

03

«

iNa